DE4339382A1 - Enzymkombinationhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die Protease, Amylase und Cellulase und wasserlöslichen und/oder -unlöslichen Builder sowie eine nichtionische Tensidkomponente enthalten, die im wesentlichen aus Alkyl- bzw. Alkenylglykosid besteht.

Die Verwendung von Enzymen bzw. Enzymkombinationen zur Verbesserung der Rei­ nigungswirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel allgemein bekannt. Zu den am häufigsten eingesetzten En­ zymen zählen Protease, Amylase, Cellulase und Lipase. Diese Enzyme können je­ weils untereinander unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und aus ver­ schiedenen Quellen stammem.

Im Stand der Technik werden auch Enzymkombinationen beschrieben, die die Rei­ nigungswirkung der Wasch- und Reinigungsmittel bei verschiedensten enzyma­ tisch abbaubaren Verschmutzungen verbessern.

EP 0 365 103 offenbart ein Waschmittel, welches ein organisches, nichtioni­ sches Oberflächenaktivmittel und Builder für dieses Oberflächenaktivmittel und eine Enzymkombination, bestehend aus Protease, Amylase und Cellulase, enthält.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 214 wird ein enzymhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, welches anionische und/oder nicht­ ionische Oberflächenaktivmittel, bevorzugt einen Builder und eine Enzymkombi­ nation aus drei Enzymen, nämlich Protease, Amylase und entweder Lipase oder Cellulase, enthält.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/19708 ist eine flüssige Wasch­ mittel bekannt, daß neben anionischen und nichtionischen Oberflächenaktivmit­ teln eine Enzymkombination aus Protease und einem zweiten Enzym wie Cellulase enthält, welche mit Hilfe eines aromatischen Boratesters stabilisiert wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 93/11215 offenbart ein flüssiges Wasch­ mittel, welches anionisches oder nichtionisches Oberflächenaktivmittel, Zi­ tronensäure oder ein wasserlösliches Salz davon, Propandiol und Borsäure, Protease und Cellulase als aktive Komponenten enthält. Die Enzymkombination wird durch Propandiol und Borsäure stabilisiert, in dem diese beiden Komponenten mit den anderen Bestandteilen vermischt werden, bevor die Zitro­ nensäure oder deren Salz zugefügt wird. Ferner wird offenbart, daß ethoxy­ lierte Oberflächenaktivmittel und solche auf Basis von Glukose die Denaturie­ rung von Cellulase vermeiden.

Oberflächenaktivmittel auf Basis von Glukose und anderen Zuckern, die Alkyl­ glykoside mit langkettigen Alkylgruppen, gehören zu den nichtionischen Tensi­ den. Waschmittel, die Alkylglykoside in Kombination mit wenigstens einem üb­ lichen anionischen Tensid enthalten, werden in der europäischen Patentanmel­ dung EP 70 074 beschrieben. Waschmittel, die Alkylglykoside und Aniontenside enthalten, sind auch aus der europäischen Patentanmeldung EP 92 877 bekannt. Des weiteren sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 105 556 flüssige Waschmittel bekannt, die Alkylglykoside, bestimmte andere nichtionische Ten­ side und anionische Tenside enthalten. Aus der internationalen Patentanmel­ dung WO 86/2943 sind alkylglykosidhaltige Flüssigwaschmittel bekannt, die zu­ sätzlich übliche Aniontenside enthalten.

In der US-amerikanischen Patentschrift US 4 536 319 werden granulare Wasch­ mittel beschrieben, die 2 bis 30 Gew.-% bestimmter Alkylpolysaccharide, anio­ nische Cotenside, wasserlösliche Salze und bis zu 55 Gew.-% Alumosilikat ent­ halten. Bevorzugte Aniontenside sind dort Alkylbenzolsulfate. Unter Einsatz von anderen Aniontensiden, insbesondere Alkylsulfaten, erhält man mit dem dort vorgeschlagenen Herstellungsverfahren durch Sprühtrocknung Pulverpro­ dukte, die ein nicht vollständig befriedigendes Rieselvermögen aufweisen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 87/02053 ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel durch Trocknen einer 40- bis 80pro­ zentigen wäßrigen Aufschlämmung bekannt, die, bezogen auf entstehenden Fest­ stoff, 2 bis 60 Gew.-% Tenside, die zu mindestens 0,1 Gew.-% aus Alkylglyko­ siden bestehen, wobei die Gesamtmenge Alkylglykosid höchstens 2 Gew.-% be­ trägt, 5 bis 70 Gew.-% Buildersubstanzen und bis zu 40 Gew.-% wasserlösliche Füllstoffe enthält. In derartigen Aufschlämmungen wirken die Alkylglykoside als Viskositätserniedriger. Bevorzugt eingesetzte Tenside sind anionische Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole.

Die vorstehend genannten, Enzym-haltigen Wasch- und Reinigungsmittel haben alle den Nachteil, daß die darin enthaltenden Enzyme nur eine begrenzte Sta­ bilität aufweisen und die Wascheigenschaften sich bereits nach kurzen Lager­ zeiten wesentlich verschlechtern. Dies gilt auch für Mittel, denen Enzymstabilisatoren zugesetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches eine ausreichende Stabilität der enthalten­ den Enzyme gewährleistet und eine verbesserte Waschaktivität aufweist.

Die Erfindung betrifft ein tensid-, protease-, amylase-, cellulase- und buil­ derhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, das eine nichtionische Tensidkompo­ nente enthält, die zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I)

R¹-O(G)_n (I)

in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Gly­ kose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, besteht.

Überraschender Weise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Mittel vergli­ chen mit dem Stand der Technik bei geringerer Dosierung eine ähnliche und teilweise sogar bessere Wascheigenschaften aufweist und daß die enthaltenen Enzyme auch nach längerer Lagerung noch eine gute Aktivität aufweisen.

Die zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Tensidmischungen geeigneten Glykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung wer­ den zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente ((G)_n in Formel I) handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose- Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Ta­ lose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad (n in der Formel I) nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist we­ gen der guten Verfügbarkeit Glucose.

Der Alkyl- oder Alkenylteil (R¹ in der Formel I) der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugängli­ chen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, ob­ wohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalko­ hole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Ge­ eignet sind demnach insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkyl­ rest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Tetradecyl. Die Glykoside können herstellungsbedingt geringe Mengen, beispielsweise 1 bis 2%, an nicht umgesetztem freiem Fettalkohol enthalten, was sich nicht nach­ teilig auf die Eigenschaften der damit hergestellten Produkte auswirkt, son­ dern bei Flüssigprodukten sogar vorteilhaft ist. Fettalkohole können auch als zusätzliche hautschonende Komponenten in Shampoos, Handwaschpasten etc. ein­ gesetzt werden.

Der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte nichtionische Tensidkomponente. Zu den in Frage kommenden weiteren nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, ins­ besondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Al­ kohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Al­ kohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtket­ tige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendba­ rer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alk­ oxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbe­ sondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethy­ lenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 an­ gegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäure­ polyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patent­ schriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationa­ len Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht.

Derartiges nichtionisches Tensidsystem, bestehend aus Glykosid gemäß Formel (I) und gegebenenfalls weiterem nichtionischen Tensid, ist in den erfindungs­ gemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbeson­ dere von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungs­ gemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel, beispielsweise ein manuelles oder ma­ schinelles Geschirrspülmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen handelt, kann der Gehalt an nichtionischem Tensid auch geringer sein und liegt dann vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% bis 10 Gew.-%.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside, vorzugs­ weise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalko­ hole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettige Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekann­ ter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem übli­ chen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfon­ säure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mit­ teln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vor­ zugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sul­ fonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen a-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Falls synthetisches Aniontensid vom Alkyl- bzw. Alkenylsulfat- bzw. Ethersul­ fattyp vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Glykosid zu Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Ethersulfat vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3,5, wobei Aniontensid mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt ist.

Als weitere tensidische Inhaltsstoffe, die dem erfindungsgemäßen Mittel zuge­ setzt werden können, kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäure­ seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbeson­ dere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und bis zu 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

Erfindungsgemäß enthält das Wasch- und Reinigungsmittel Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Amylasen und Cellulasen. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen, wie Bacilluns subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen gehören gehö­ ren die aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbaren Enzyme mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich, beispielsweise die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394 352 bekannten Proteasen. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 PE/g bis 15000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Ten­ side 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), insbesondere 125 PE/g bis 7500 PE/g und besonders bevorzugt 150 PE/g bis 4500 PE/g aufweist. Geeignete Pro­ teasen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase® oder Alcalase®.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Amylasen gehören die aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im alkalischen Bereich bis etwa pH 10 aufweisen. Brauchbare Handelsprodukte sind bespielsweise Termamyl® und Maxamyl® Amylase wird im erfindungsge­ mäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g ("Kilo-Nove-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Me­ thode der Firma Novo, wobei 1 KNU die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode), insbesondere 0,010 KNU/g bis 1,8 KNU/g und besonders bevorzugt 0,01 KNU/g bis 1,6 KNU/g aufweist.

Auch die erfindungsgemäß verwendete Cellulase gehört zu den aus Bakterien oder Pilzen gewinnbaren Enzymen, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich von 6 bis 9,5 aufweisen. Derar­ tige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 077, EP 270 974m EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g ("International Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Na-Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40°C, wie in Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) von S. Ito et al. beschrieben), insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g und besonders bevorzugt 0,1 IU/g bis 1,3 IU/g aufweist. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise Celluzyme® der Novo Industri oder KAC® von Kao.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis 55 Gew.-%, ins­ besondere 5 bis 35 Gew.-%, wasserlöslichen, organischen und/oder anorgani­ schen Builder. Zu den wasserlöslichen, organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citro­ nensäure und Zuckersäuren sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Mal­ einsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri­ sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthal­ ten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vor­ zugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzug­ tes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vi­ nylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.

Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere ein­ gesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise deren Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicar­ bonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vor­ zugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz be­ sonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsver­ hältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stel­ lung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ab­ leitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Meth­ allylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfah­ ren herstellen, die in den deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekül­ masse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie können insbesondere zur Her­ stellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle ge­ nannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, eingesetzt. Das fertige Mittel enthält diese organischen Buildersubstanzen vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Zusätzliche zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche Substanzen in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alka­ lisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganische Material kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder enthalten. Als geeignete wasserunlösliche anorganische Builder werden insbesondere die be­ kannten kristallinen oder amorphen Alkalialumosilikaten in Waschmittelquali­ tät, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, sowie kristalline Schichtsilikate, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be­ schrieben werden, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernstein­ säure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derar­ tige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthal­ ten, wobei Mengen nahe der genannten Obergrenze insbesondere für Reinigungs­ mittel interessant sind.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Wasch- und Reini­ gungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestand­ teilen gehören insbesondere Abrasivstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Kom­ plexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydrodxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphon­ säuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Schauminhi­ bitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Auf­ heller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der sub­ stituierten 4,4′-Bis(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2′disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propa­ nol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, bei­ spielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbin­ dungsklassen ableitbaren Ether. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew-%. Die Mittel ent­ halten vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und Glycerin.

Zu den gegebenenfalls vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Ami­ noalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und de­ ren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkalibo­ rate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie sie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt sind, Calciumsalze, bei­ spielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca- Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäi­ schen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Redukti­ onsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behensäure, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organo­ polysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenen­ falls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten kön­ nen. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414. EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 151 386 beschrieben.

Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräpa­ rate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl­ hydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden be­ vorzugt eingesetzt.

Zusätzlich zu den oben genannten Enzymen kann das erfindungsgemäße Mittel auch Lipase enthalten. Bei der Lipase handelt es sich um ein aus Mikroorga­ nismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym. Ein solches ist beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältiche Lipasen sind beispielsweise Lipolase® und Lipozym®. Lipase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugs­ weise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 10 LU/g bis 10 000 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hy­ drolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Me­ thode), insbesondere 80 LU/g bis 5000 LU/g und besonders bevorzugt 100 LU/g bis 1000 LU/g aufweist.

Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inak­ tivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmit­ tel eingearbeitet werden sollen. Die zusätzlich zu den oben beschriebenen En­ zymen gegebenenfalls enthaltene Lipase ist in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, ent­ halten.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew. -%, insbesondere 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew. -%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem.

Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermi­ schen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser bzw. einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden.

Beispiele

In Tabelle 1 sind die Komponenten eines flüssigen Waschmittels gemäß der Er­ findung und eines Waschmittels aus dem Stand der Technik aufgeführt. Die Waschmittel wurden durch gutes Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Kom­ ponenten hergestellt. Zur Überprüfung der Reinigungsleistung wurden Waschver­ suche mit künstlichen Anschmutzungen unter Anwendungsbedingungen (Trommelwaschmaschine Miele W 918, 2,0 kg normal verschmutzte Wäsche, Wasser­ härte 16°d; Auswertung mittels Remissionsmessung bei 460 nm, ohne UV) durch­ geführt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte als Doppelbestimmung.

Tabelle 1: Zusammensetzung [Gew.-%]

Tabelle 2: Remission der gewaschenen Testgewebe [%]

Enzymstabilität in einem erfindungsgemäßen Mittel, welches die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurde bestimmt. Dazu wurde das Mittel 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Restaktivitäten der verschiedenen En­ zyme in % sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3: Restaktivität der Enzyme nach 3 Monaten Lagerung (%)

Claims (8)

1. Flüssiges tensid-, protease-, amylase-, cellulase- und builderhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, das eine nichtionische Tensidkomponente enthält, die zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) R¹-O(G)_n (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensidkomponente zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Glykosid der Formel (I) besteht und neben dem Glykosid mit der Formel (1) als weiteres Nio­ tensid Fettalkylpolyalkoxylat, insbesondere -ethoxylat und/oder -prop­ oxylat, Fettsäurepolyhydroxyamid und/oder Ethoxylierungs- und/oder Pro­ poxylierungsprodukt von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureal­ kylestern und/oder Fettsäureamiden enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an weiterem, neben dem Glykosid enthaltenem Niotensid höchstens 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, beträgt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen Builder, Protease in einer sol­ chen Menge, daß die Aktivität 100 PE/g bis 15 000 PE/g, insbesondere 125 PE/g bis 7500 PE/g, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, Amylase in einer solchen Menge, daß die Aktivität 0,01 KNU/g bis 3 KNU/g, insbe­ sondere 0,01 KNU/g bis 1,8 KNU/g, bezogen auf das gesamte Mittel, be­ trägt und Cellulase in einer solchen Menge, daß die Aktivität 0,05 IU/g bis 1,5 IU/g, insbesondere 0,07 IU/g bis 1,4 IU/g, bezogen auf das ge­ samte Mittel, beträgt, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-% synthetisches Aniontensid und 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% nicht­ ionische Tensidkomponente enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylether­ sulfaten ausgewählt wird, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Ten­ sid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisatorsystem enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykosid der Formel (1) ein Alkyl- oder Alkenylglucosid ist und einen Oligomerisierungsgrad n unter 1,5, insbesondere 1,2 bis 1,4, be­ sitzt.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykosid gemäß Formel (I) und Alkyl- bzw. Alkeny- bzw. Ethersulfat mit einem linearen, primären Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 14 bis 18 C-Atomen im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3,5 enthält.