DE4336790A1

DE4336790A1 - Process for cleaning compressed gases

Info

Publication number: DE4336790A1
Application number: DE4336790A
Authority: DE
Inventors: Willem Kuijl; Wolfgang Mumme
Original assignee: Ruhr Oel GmbH
Current assignee: Ruhr Oel GmbH
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: EP0651042A1; DE59407596D1; ATE175436T1; DK0651042T3; DE4336790C2; EP0651042B1; ES2128483T3

Abstract

In this process, pressurised (compressed) gases are purified by low-temperature gas scrubbing and subsequent degassing of the laden scrubbing liquid by depressurisation, evacuation, stripping and heating. The present process is suitable for use in Rectisol plants for removing, in particular, metal carbonyl compounds. In the process, before entry into a regeneration column (6), a heavily laden and a lightly laden part-stream of the scrubbing liquid are heated and each is fed to a reactor (3, 4) and the lightly laden part-stream of the scrubbing liquid together with the condensate which arises in the course of the partial condensation of the vapours in the condensation system (7) of the regeneration column (6) is passed into a delay reactor (4). <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Druckgasen durch Tieftempe raturgaswäsche und anschließendes Ausgasen der beladenen Waschflüssigkeit durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen.The invention relates to a method for cleaning compressed gases by low temperature Natural gas washing and subsequent degassing of the loaded washing liquid by relaxing, evacuating, expelling and heating.

Das vorliegende Verfahren dient der Entfernung insbesondere von Metallcarbonyl verbindungen, die im Verein mit anderen Nebenprodukten insbesondere bei der Spaltung schwermetallhaltiger Brennstoffe zur Gewinnung von Synthesegas anfal len.The present method is used in particular to remove metal carbonyl connections that are in association with other by - products, especially at Cleavage of fuels containing heavy metals to obtain synthesis gas len.

Synthesegas kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch Steamre forming von Erdgas, Flüssiggas oder Naphtha durch Verfahren, die aus einer Kom bination von Partialoxidation und Steamreformingverfahren, mit oder ohne Zugabe von CO₂, bestehen oder durch Verfahren zur Partialoxidation von gasförmigen oder flüssigen bis schwerflüssigen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Das Synthese gas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit den aus den eingesetzten Rohstoffen stammenden Neben produkten wie insbesondere H₂S, HCN, COS, HSCN aber auch Metallcarbonylver bindungen. Derartige Metallcarbonylverbindungen, die neben den genannten Ne benprodukten als störende Gasverunreinigungen aus dem Rohsynthesegas entfernt werden müssen, gehen vermutlich auf den Einsatz stark schwermetallhaltiger Rück stände der Mineralölverarbeitung zurück.Synthesis gas can be produced using various methods, for example Steamre formation of natural gas, liquefied petroleum gas or naphtha by processes which consist of a com Combination of partial oxidation and steam reforming processes, with or without addition of CO₂, exist or by methods for partial oxidation of gaseous or liquid to low-viscosity hydrocarbons are generated. The synthesis gas consists essentially of hydrogen, hydrocarbons, carbon dioxide and carbon monoxide with the secondary originating from the raw materials used Products such as H₂S, HCN, COS, HSCN in particular but also metal carbonylver bonds. Such metal carbonyl compounds, which in addition to the mentioned Ne byproducts removed from the raw synthesis gas as disruptive gas impurities must probably be used on the heavy heavy metal back of mineral oil processing.

In einer Rectisolanlage (vgl. Hydrocarbon Processing, April 1990, 89) wird das Roh gas zunächst zur HCN-Entfernung mit einer kleinen Teilmenge der regenerierten Waschflüssigkeit, hier Methanol, vorgewaschen. Anschließend wird das Rohgas mit der Hauptmenge des regenerierten Methanols gewaschen, um das H₂S zu absorbie ren. Sowohl das beladene Vorwaschmethanol als auch das beladene Hauptwasch methanol enthalten die genannten Schwermetallverbindungen.In a rectisol plant (cf. Hydrocarbon Processing, April 1990, 89) the raw gas first for HCN removal with a small subset of the regenerated Wash liquid, here methanol, pre-washed. Then the raw gas the majority of the regenerated methanol washed to absorb the H₂S Ren. Both the loaded pre-wash methanol and the loaded main wash methanol contain the heavy metal compounds mentioned.

Ein Verfahren zum Reinigen von Druckgasen aus der Spaltung schwermetallhaltiger Brennstoffe durch ein- oder mehrstufige Tieftemperaturgaswäsche bei -60 bis 0°C mit Lösungsmitteln und anschließendes Ausgasen des Lösungsmittels durch Ent spannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen mit zusätzlicher Behandlung in einem Vorreaktor ist in der Patentschrift DE 26 10 982 03 näher beschrieben. Als Zweck des dort beschriebenen Verfahrens ist die Verhinderung der Ablagerung derartiger unlöslicher Schwermetallverbindungen in den Ausgasungskolonnen von Gaswä schen und die Verlängerung der Betriebszeiten angegeben . Allerdings gelangen auch bei Anwendung dieses Verfahrens nicht im Vorreaktor umgewandelte Me tallcarbonyle, im Vorwaschmethanol gelöste Metallcarbonyle sowie im Vorreaktor ausgegaste Metallcarbonyle immer noch zum großen Teil in das Sauergas.A process for cleaning compressed gases from the cleavage containing heavy metals Fuels through single or multi-stage low-temperature gas scrubbing at -60 to 0 ° C with solvents and then degassing the solvent by Ent tension, evacuation, expulsion and heating with additional treatment in one Prereactor is described in more detail in the patent DE 26 10 982 03. As a purpose the method described there is the prevention of such deposits insoluble heavy metal compounds in the outgassing columns of Gaswä and the extension of the operating times. However, get Me not converted in the pre-reactor even when using this method tall carbonyls, metal carbonyls dissolved in prewash methanol and in the prereactor outgassed metal carbonyls still largely in the sour gas.

Das beladene Hauptwaschmethanol wird nach Erwärmung über Vorreaktor 3 zur Regenerierkolonne 6 gefahren. Dabei fällt ein Sauergas an, welches die im Verlauf der Regeneration nicht umgewandelten Nebenprodukte enthält, wobei die trotz des Vorreaktors 3 im Sauergas verbliebenen Metallcarbonylverbindungen in der Schwefelrückgewinnungsanlage (Clausanlage) zu Ablagerungen und somit zu ver kürzten Laufzeiten führen würden.The loaded main washing methanol is fed to the regeneration column 6 after heating via the pre-reactor 3 . An acid gas is obtained which contains the by-products not converted in the course of the regeneration, the metal carbonyl compounds remaining in the acid gas despite the pre-reactor 3 in the sulfur recovery system (Claus system) leading to deposits and thus to shortened runtimes.

Bei dem in der DE 26 10 982 03 beschriebenen Verfahren wird das Vorwaschme thanol nach Erwärmung einer Strippkolonne zugeführt, wo die Flüssigkeit mit den Flashgasen des Vorreaktors gestrippt wird.In the method described in DE 26 10 982 03, the prewash is used ethanol after heating to a stripping column, where the liquid with the Flash gases of the pre-reactor is stripped.

Nach der Teilkondensation der Dämpfe der Strippkolonne und der Regenerationsko lonne gemäß der DE 26 10 982 C3 erhält man ein Kondensat, das nicht völlig frei ist von den genannten Schwermetallverbindungen. Das H₂S/CO₂-haltige Gas enthält noch derartige Schwermetallverbindungen, die insbesondere in den nachgeschalte ten Clausanlagen zu Anbackungen auf dem Katalysatorbett und damit zu verkürzten Laufzeiten führen. Je nach Reaktortemperatur und Verweilzeit erzielt man einen Ab scheidungsgrad der Metallverbindungen, der zwischen 20 und 96% liegen kann (vgl. Fig. 2 der DE 26 10 982 03).After partial condensation of the vapors of the stripping column and the regeneration column according to DE 26 10 982 C3, a condensate is obtained which is not completely free of the heavy metal compounds mentioned. The H₂S / CO₂-containing gas still contains such heavy metal compounds that lead to caking on the catalyst bed and thus to shortened run times, particularly in the downstream Claus plants. Depending on the reactor temperature and residence time, a degree of separation of the metal compounds is achieved which can be between 20 and 96% (cf. FIG. 2 of DE 26 10 982 03).

Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß bei einem Verfahren der eingangs an gegebenen Art vor Eintritt in eine Regenerierkolonne 6 ein stark beladener und ein schwach beladener Teilstrom der Waschflüssigkeit erhitzt und je einem Reaktor 3, 4 zugeführt wird und daß der schwach beladene Teilstrom der Waschflüssigkeit ge meinsam mit dem Kondensat, das im Zuge der Teilkondensation der Dämpfe aus dem Kondensationssystem 7 der Regenerierkolonne 6 anfällt, in Verweilzeitreaktor 4 gefahren wird.Accordingly, the invention consists in that in a method of the type mentioned at the outset, before entering a regeneration column 6, a heavily loaded and a weakly loaded partial stream of the washing liquid is heated and fed to a reactor 3 , 4 and that the weakly loaded partial stream of the washing liquid is ge together with the condensate, which is obtained in the course of the partial condensation of the vapors from the condensation system 7 of the regeneration column 6 , is moved into the residence time reactor 4 .

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 der Zeichnung in einem Fließschema unter Angabe der zugehörigen Massen- (Gewichts-) Anteile in ppm an Nickel- und Eisencarbonyl dargestellt.A preferred embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 1 of the drawing in a flow chart indicating the associated mass (weight) proportions in ppm of nickel and iron carbonyl.

Eine speziellere Ausgestaltung ist der Fig. 2 der Zeichnung zu entnehmen.A more specific embodiment can be seen in FIG. 2 of the drawing.

Hierbei haben die in den Figuren angegebenen Bezugszeichen die folgende Bedeu tung:Here, the reference numerals given in the figures have the following meaning tung:

BezugszeichenlisteReference list

1 Vorwaschkolonne
2 Hauptwaschkolonne
3 Vorreaktor
4 Reaktor
5 Flashbehälter
6 Regenerierkolonne
7 Kondensationssystem
L1 bis L5 Leitungen wie in Fig. 2 eingetragen. 1 pre-wash column
2 main washing columns
3 pre-reactor
4 reactor
5 flash containers
6 regeneration column
7 condensation system
L1 to L5 lines as shown in Fig. 2.

Erfindungsgemäß werden beide beladenen Ströme der Waschflüssigkeit, vorzugs weise Waschmethanolströme, erwärmt und anschließend jeweils einem separaten Verweilzeitreaktor zugeführt. In den Reaktoren 3 und 4 werden die Bedingungen so gewählt, daß die Ausgasung minimiert wird.According to the invention, both loaded streams of washing liquid, preferably washing methanol streams, are heated and then each fed to a separate residence reactor. In the reactors 3 and 4 , the conditions are chosen so that the outgassing is minimized.

Der schwach beladene Teilstrom der Waschflüssigkeit wird gemeinsam mit dem Kondensat, das im Zuge der Teilkondensation der Dämpfe aus dem Kondensations system 7 der Regenerierkolonne 6 anfällt, in Verweilzeitreaktor 4 gefahren.The weakly laden partial flow of the washing liquid is run together with the condensate, which occurs in the course of the partial condensation of the vapors from the condensation system 7 of the regeneration column 6 , in the residence time reactor 4 .

Bei den Schwermetallverbindungen handelt es sich hauptsächlich um Nickeltetra carbonyl (Nickelcarbonyl) und Eisenpentacarbonyl (Eisencarbonyl), die bei 42 bzw. 103°C sieden. Allerdings verhalten sich die beiden Carbonyle in kleinen Konzentra tionen im vorliegenden Mehrkomponenten-System stark nicht-ideal. Es wurde ge funden, daß dieses nicht-ideale Verhalten zu einem erhöhten Nickelübertrag von der Vorwasch- zur Hauptwaschkolonne und dem hohen Nickelgehalt im Flashgas des Vorreaktors sowie im Clausgas beiträgt. The heavy metal compounds are mainly nickel tetra carbonyl (nickel carbonyl) and iron pentacarbonyl (iron carbonyl), which at 42 and Boil 103 ° C. However, the two carbonyls behave in small concentrations ions in the present multi-component system is strongly not ideal. It was ge found that this non-ideal behavior leads to an increased nickel transfer from the Prewash to the main wash column and the high nickel content in the flash gas of the Pre-reactor and in the Claus gas contributes.

Das Kondensationssystem 7 der Regenerierkolonne 6 kann in einer bevorzugten Ausführung aus zwei Kondensationsstufen aufgebaut sein. Das Gas wird beispiels weise auf etwa 40°C abgekühlt und teilkondensiert. Das verbleibende Gas wird an schließend beispielsweise auf etwa -30 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur kon densiert fast das gesamte Methanol und ein Großteil der Carbonyle. Das carbonyl haltige Kondensat wird zu der erfindungsgemäß vorgeschlagenen zusätzlichen Re aktionsstufe rezirkuliert.In a preferred embodiment, the condensation system 7 of the regeneration column 6 can be constructed from two condensation stages. The gas is cooled, for example, to approximately 40 ° C. and partially condensed. The remaining gas is then cooled, for example, to about -30 ° C. At this temperature, almost all of the methanol and most of the carbonyls condense. The carbonyl-containing condensate is recirculated to the additional reaction step proposed according to the invention.

Bei Ausgasung einer zu hohen Dämpfemenge aus Vorreaktor 3 können die Dämpfe mit Wasch- oder auch Frischmethanol kontaktiert werden, welches über Verweil zeitreaktor 4 rezirkuliert wird.If too much vapors are outgassed from the pre-reactor 3 , the vapors can be contacted with washing or fresh methanol, which is recirculated via the time reactor 4 .

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als Waschflüssigkeit unbeladenes Waschmethanol oder auch Frischmethanol in die Gasphase zur zweiten tiefkalten Kondensationsstufe der Regenerierkolonne 6 ein zuspritzen und dieses zusammen mit Kondensat über Reaktor 4 zu rezirkulieren. Durch diese Maßnahme wird das Mengenverhältnis von Clausgas zu Kondensat verringert, was eine entsprechende Erhöhung des Anteils der kondensierten Schwermetallverbindungen zur Folge hat. So kann der Nickelcarbonylgehalt im Clausgas um beispielsweise 30% gesenkt werden.A further embodiment of the method according to the invention consists of injecting unloaded washing methanol or also fresh methanol into the gas phase to the second cryogenic condensation stage of the regeneration column 6 and to recirculate it together with condensate via reactor 4 . This measure reduces the ratio of Claus gas to condensate, which results in a corresponding increase in the proportion of the condensed heavy metal compounds. For example, the nickel carbonyl content in the Claus gas can be reduced by 30%.

Reaktor 4 wird zweckmäßig bei einem Druck betrieben, der etwa der Siedetempera tur der kombinierten Reaktoreintrittsströme entspricht.Reactor 4 is advantageously operated at a pressure which corresponds approximately to the boiling temperature of the combined reactor inlet streams.

Bevorzugt ist, Reaktor 4 bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, einem Druck von 5 bis 25 bar sowie einer Verweilzeit von 0,05 bis 1 h zu betreiben.It is preferred to operate reactor 4 at a temperature of 50 to 180 ° C., a pressure of 5 to 25 bar and a residence time of 0.05 to 1 h.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, den Rückfluß aus den Kondensationsstufen für das Kopfprodukt von Regenerierkolonne 6 über den Verweilzeitreaktor 4 für die schwach beladene Waschflüssigkeit zum Kopf der Regenerierkolonne 6 zurückzuführen.An advantageous embodiment of the proposed method consists in returning the reflux from the condensation stages for the top product from regeneration column 6 via the residence time reactor 4 for the weakly loaded washing liquid to the top of the regeneration column 6 .

Es ist auch möglich, den schwach beladenen Teilstrom L1 der Waschflüssigkeit aus Reaktor 4, ggf. zusammen mit Flashgasen aus Reaktor 3 über L4 einem Flashbehäl ter 5 zuzuführen, dessen Dämpfe über das Kondensationssystem 7 gefahren und über L2 rezirkuliert werden (vgl. Fig. 2). Das Sumpfprodukt von Flashbehälter 5 wird über L5 und L1 rezirkuliert.It is also possible to supply the weakly laden partial flow L1 of the washing liquid from reactor 4 , possibly together with flash gases from reactor 3, via L4 to a flash container 5 , the vapors of which are passed through the condensation system 7 and recirculated via L2 (see FIG. 2 ). The bottom product of flash container 5 is recirculated via L5 and L1.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung liegt darin, die Flüssigphase vom Flashbe hälter 5 zum Reaktor 4 zu rezirkulieren.Another preferred embodiment is to recirculate the liquid phase from the flash tank 5 to the reactor 4 .

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Rezirkulation wird der nicht quantitative Abbau der Schwermetallkomponenten in dem Vorreaktor 3 wesentlich beeinflußt. Die in die Gasphase der als Flashbehälter fungierenden Strippkolonne 5 übergegangenen Schwermetallkomponenten gelangen zum Teil in das Kondensat des Kondensa tionssystems 7 der Regenerierkolonne 6 und werden zu dem Reaktor 4 zurückge führt. Im Reaktor 4 werden die Schwermetallverbindungen bei etwa 100°C umge setzt und ausgefällt. Der Druck wird so hoch gewählt, beispielsweise 15 bar, daß nur geringe Mengen an Dampf ausgasen. Hierdurch verbleiben die Schwermetallverbin dungen überwiegend in der Flüssigphase.With the aid of the recirculation according to the invention, the non-quantitative degradation of the heavy metal components in the pre-reactor 3 is significantly influenced. The heavy metal components which have passed into the gas phase of the stripping column 5 functioning as flash containers get partly into the condensate of the condensation system 7 of the regeneration column 6 and are returned to the reactor 4 . In the reactor 4 , the heavy metal compounds are converted and precipitated at about 100 ° C. The pressure is chosen so high, for example 15 bar, that only small amounts of steam outgas. As a result, the heavy metal compounds remain predominantly in the liquid phase.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Carbonyle im Clausgas, je nach Wahl der Verfahrensbedingungen in den beiden Reaktoren 3 und 4 und in Flashbehälter 5 sowie in Abhängigkeit von den über den Reaktor 4 rezirkulierten Kondensatmengen und der Einspritzmethanolmenge um bis zu 95 oder sogar 99% reduzieren.With the process according to the invention, the carbonyls in the Claus gas can be reduced by up to 95 or even 99%, depending on the process conditions selected in the two reactors 3 and 4 and in flash tank 5, and depending on the amounts of condensate recirculated via the reactor 4 and the amount of injection methanol .

Claims

1. Process for cleaning pressurized gases by low-temperature gas scrubbing, followed by outgassing of the loaded washing liquid by relaxing, evacuating, expelling and heating, characterized in that before entering a regeneration column ( 6 ) a heavily loaded and a weakly laden partial stream of the washing liquid is heated and each a reactor ( 3 , 4 ) who supplied and that the weakly laden partial flow of the washing liquid together with the condensate, which occurs in the course of the partial condensation of the vapors in the condensation system ( 7 ) of the regeneration column ( 6 ), in the residence time reactor ( 4 ) becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the condensation system ( 7 ) of the regeneration column ( 6 ) is constructed from two condensation stages.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the washing liquid or unloaded washing methanol or fresh methanol is injected into the gas phase to the second cryogenic condensation stage of the regeneration column ( 6 ).

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the actuator ( 4 ) is operated at a pressure which corresponds approximately to the boiling temperature of the combined reactor inlet streams.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that re actuator ( 4 ) is operated at a temperature of 50 to 180 ° C, a pressure of 5 to 25 bar and a residence time of 0.05 to 1 h.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the weakly laden partial flow of the washing liquid from the reactor ( 4 ), possibly together with flash gases from the reactor ( 3 ) a flash container ( 5 ) is supplied, the sen vapors Condensation system ( 7 ) are operated.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the liquid phase from flash container ( 5 ) to the reactor ( 4 ) is recirculated.