DE4321688C2 - Kalorimeter zur präzisen Messung von Temperatursignalen in Flüssigphasen - Google Patents

Description

Kalorimeter werden zur Messung von Wärmemengen bei physikali­ schen, chemischen und biologischen Reaktionen/Prozessen einge­ setzt. Die meisten Kalorimeter sind mit einem Thermostaten ausgerüstet, der je nach Bauart unterschiedliche Ziele ver­ folgt. Bei adiabatischen Kalorimetern muß dieser Thermostat den jeweiligen Reaktortemperaturen nachgeführt werden. Bei isothermen Kalorimetern wird die Reaktortemperatur auf die Thermostatentemperatur nachgeführt, während sich bei isoperi­ bolen Kalorimetern diese Reaktortemperatur ändern kann, aber die Thermostatentemperatur unverändert konstant gehalten wer­ den muß. Die Temperaturmessung erfolgt einerseits unter Ver­ wendung temperaturabhängiger Widerstände (Pt, Ni und Thermi­ storen) und andererseits mittels Thermoelementen bzw. Thermo­ säulen. Die Temperaturmessung erfolgt häufig außen, nahe der Reaktorwand, aber auch im Inneren der Reaktoren (dh. Realtem­ peratur).

Ob Mikro- (< 2 ml) oder Makroreaktoren (< 20 ml), das Haupt­ problem der am häufigsten angewendeten isoperibolen Technik besteht in der Gewährleistung der Temperaturkonstanz des umge­ benden Thermostaten. Diese Forderung ist nur erreichbar, wenn für ein homogenes Temperaturfeld gesorgt werden kann. Darauf werden unterschiedliche Bemühungen gerichtet.

Metallblockthermostaten zeigen hierbei unvermeidbare Inhomoge­ nitäten bzw. Temperaturgradienten. Flüssigkeitsthermostaten erfordern, daß dafür gesorgt wird, daß alle Volumenbereiche ständig hocheffektiv durchmischt werden. Hierbei gilt es, das richtige Verhältnis zwischen Viskosität der Flüssigkeit und der Strömungsführung herzustellen. Diese Probleme sind umso größer, je höher die Anforderungen an die Auflösung der Tempe­ ratursignale gestellt werden.

Ein wesentlicher Nachteil der sogenannten Wärmeflußkalorimeter besteht in ihrer relativ großen Zeitkonstante, wodurch eine Einschränkung der Anwendbarkeit entsteht. Die Innenmessung der Temperatur im Reaktor muß für reaktionskinetische Untersuchungen so gestaltet werden, daß die Sensorzeitkonstante im Sekundenbe­ reich liegt. Diese Anforderung wird von den meisten Geräten nicht erfüllt, insbesondere gemeinsam mit der Forderung der raschen Homogenisierung in der Reaktorzelle.

Gemäß J. Barthel: Chemical Analysis, Thermometric Titrations, Vol: 45, John Wiley & Sons, 1975, S. 159-199 werden in einer Übersicht Titrationskalorimeter beschrieben, bei denen sowohl der Reaktor als auch die Zugabeeinrichtung der zweiten Komponen­ te in Luft oder in einem Metallblock thermostatisiert werden.

In EP 253 893 A1 ist eine Einrichtung zur Präzisionsmessung für besonders kleine Volumina dargestellt. Jedoch sind Untersuchun­ gen, die eine Langzeit-Homogenisierung erfordern, nicht möglich. Ein adiabatischer Betrieb des Kalorimeters ist problematisch.

Aufgabe der Erfindung ist es, physikalische, chemische und bio­ logische Prozesse, welche in Reaktoren ablaufen, mittels ihrer Temperatursignale zu verfolgen und dabei eine hohe Homogenität sowohl der Temperatur des Thermostaten als auch der Temperatur und der Konzentration im Reaktor zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird durch ein Kalorimeter gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 gelöst, in dessen Flüssigkeitsthermostaten min­ destens ein Reaktor und mindestens eine, diesem Reaktor zugeord­ nete Präzisionsbürettenpumpe angeordnet ist, wobei der Reaktor mit der Präzisionsbürettenpumpe zur Einleitung einer Prozeßkom­ ponente in den Reaktor über ein Einleitungsrohr in Verbindung steht und der Reaktor mit Mitteln zur Homogenisierung des Reak­ torinhaltes, mit Mitteln zur Erfassung der Temperatursignale und mit Mitteln zum Durchführen von Kalibriermessungen und zum Ein­ bringen definierter Wärmemengen in den Reaktor ausgestattet ist und der Flüssigkeitsthermostat Mittel zur Homogenisierung der Temperatur der Thermostatflüssigkeit aufweist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Ausführung des Kalorimeters in Zwillingsbauweise, wobei im Flüssigkeitsthermo­ staten in mechanisch und thermisch symmetrischer Bauweise zwei Reaktoren angeordnet sind und jedem der Reaktoren eine Präzi­ sionsbürettenpumpe zugeordnet ist.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden. Die dazugehörigen Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 einen Schnitt durch ein Kalorimeter in Zwillingsbauwei­ se und

Fig. 2 eine Draufsicht auf das Kalorimeter gemäß Fig. 1.

Die Erfindung, die anhand eines Kalorimeters in Zwillingsbau­ weise beschrieben wird, gestattet es, physikalische, chemische und biologische Prozesse, welche in den Reaktoren des Kalori­ meters ablaufen, mittels ihrer Temperatursignale zu verfolgen und zu bewerten.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel werden zwei symmetrisch zueinander angeordnete, zylindrische Reaktoren 1, 1' verwen­ det. Jedem dieser Reaktoren 1, 1' wird eine Präzisionsbüret­ tenpumpe 2, 2' zugeordnet. Dabei ist der Reaktor 1 mit der Präzisionsbürettenpumpe 2 über ein Einleitungsrohr 3 und der Reaktor 1' mit der Präzisionsbürettenpumpe 2' über ein Einlei­ tungsrohr 3' verbunden. Die Einleitungsrohre 3, 3' dienen der Zuführung von definierten Prozeßkomponenten zu den Reaktoren 1, 1'.

Jeder der Reaktoren 1, 1' ist mit einer, durch einen außerhalb des Kalorimeters liegenden Antrieb 4 angetriebenen Mischturbi­ ne 5 und einem Strömungsleitzylinder 6 ausgestattet. Die Mischturbine 5 und der die Mischturbine 5 umgebende Strömungs­ leitzylinder 6 sorgen für eine Homogenisierung des Reaktorin­ haltes und damit zur Verbesserung der Prozeßbedingungen. Der Strömungsleitzylinder 6 ist innerhalb des Reaktors 1, 1' koa­ xial zu diesem an dessen Verschlußdeckel angeordnet und reicht bis in den Bodenbereich des Reaktors 1, 1'. In der Mantelflä­ che des Strömungszylinders 6 befinden sich Durchbrüche 7, die eine Zwangsströmung der Flüssigphase unabhängig von deren Füllhöhe im Reaktor 1, 1' und damit deren optimale Durchmi­ schung gewährleisten.

In jedem der Reaktoren 1, 1' ist innerhalb des Strömungs­ leitzylinders 6 ein stabförmiger Präzisionskalibrierheizer 8 angeordnet, mit dem Kalibriermessungen vor und/oder nach der eigentlichen Messung durchgeführt werden, und der es somit ge­ stattet, die Reaktorparameter zu bestimmen, welche für die Auswertung der Meßergebnisse notwendig sind. Außerdem dient der Präzisionskalibrierheizer 8 im Bedarfsfall zur rascheren Angleichung der Reaktortemperatur an die Temperatur des Flüs­ sigkeitsthermostaten 9.

Weiterhin ist in jedem der Reaktoren 1, 1' gleichfalls inner­ halb des Strömungsleitzylinders 6 ein Temperatursensor 10 zur Erfassung der Temperatursignale vorgesehen.

Schließlich befinden sich in jedem der Reaktoren 1, 1' Zu- und Abführrohre 11, die eine Be- und Entgasung in den Reaktoren gewährleistet, wobei auch diese Elemente innerhalb des Strö­ mungsleitzylinders 6 angeordnet sind.

Die symmetrisch angeordnete, aus den beschriebenen Elementen Reaktor 1, 1' und Präzisionsbürettenpumpe 2, 2' bestehende Baugruppe wird in einen, eine hohe Temperaturkonstanz gewähr­ leistenden Flüssigkeitsthermostaten 9 eingesetzt. Im Flüssig­ keitsthermostaten 9 sind Strömungsleiteinrichtungen 12 so an­ geordnet, daß sie die Reaktoren 1, 1' und die Präzisionsbüret­ ten 2, 2' umgeben und im Zusammenwirken mit einer im Bodenbe­ reich des Flüssigkeitsthermostaten 9 befindlichen Turbine 13 für eine ausgezeichnete Temperaturhomogenität der Flüssigkeit des Flüssigkeitsthermostaten 9 sorgen. Die Turbine 13 wird mit einem außerhalb des Kalorimeters liegenden Antrieb 14 ange­ triebenen und gewährleistet ein Umwälzen der Flüssigkeit ent­ lang der Außenseite der Strömungsleiteinrichtungen 12 aus dem Bodenbereich des Flüssigkeitsthermostaten 9 nach oben und ent­ lang der Innenseite der Strömungsleiteinrichtungen 12 und zwi­ schen den Reaktoren 1, 1' und den Präzisionsbürettenpumpen 2, 2' zurück in den Bodenbereich des Flüssigkeitsthermostaten 9.

Der Flüssigkeitsthermostat 9 ist von einem Luftthermostat 16 umgeben, wobei der Luftthermostat 16 den Flüssigkeitsthermos­ tat 9 voll umhüllt und selbst ein geschlossenes, mit einer Heizung 17, einer, durch einen Antrieb 15 angetriebenen Turbi­ ne 18 und internen Luftleiteinrichtungen 19 zur Eliminierung der Umgebungstemperatureinflüsse ausgestattetes System bildet.

Sowohl der Flüssigkeitsthermostat 9 als auch der Luftthermos­ tat 16 sind durch Wärmeisolationsschichten gegeneinander und letzterer gegenüber der Umgebung isoliert.

Die Ausführung des Kalorimeters in symmetrischer Zwillingsbau­ weise ermöglicht den gleichzeitigen Ablauf physikalischer, chemischer oder biologischer Prozesse in zwei Reaktoren 1, 1' und deren Verfolgung mittels ihrer Temperatursignale. Die Tem­ peratursignale werden unabhängig voneinander oder als Diffe­ renz mittels der Temperatursensoren 10 gemessen. Die vorgeleg­ ten Substanzen befinden sich bereits vor Beginn des Meßvorgan­ ges in den Reaktoren 1, 1' und werden bei Bedarf mit Hilfe der Präzisionskalibrierheizer 8 temperiert. Gleichzeitig erfolgt die Temperierung der in den Präzisionsbürettenpumpen 2, 2' enthaltenen Komponenten.

Die Zugabe dieser Komponenten zu den Reaktoren 1, 1' erfolgt zeitlich und mengenmäßig momentan oder nach einem frei wähl­ baren Programm. Durch die symmetrische Anordnung im Flüssig­ keitsthermostaten 9 und gleicher Eintauchtiefe der Reaktoren 1, 1' und der Präzisionsbürettenpumpen 2, 2' wird gewährlei­ stet, daß nach der Temperierung die Temperaturdiffenrenz zwi­ schen den Inhalten der Reaktoren 1, 1' und den Inhalten der Präzisionsbürettenpumpen 2, 2' gegen Null geht.

Es ist selbstverständlich, daß verschiedene andere Modifika­ tionen für jene, die mit der Technik vertraut sind, offen­ sichtlich sind und von diesen leicht vorgenommen werden kön­ nen, ohne von dem Geltungsbereich dieser Erfindung abzuwei­ chen. Dementsprechend ist nicht beabsichtigt, daß der Gel­ tungsbereich der hier angefügten Ansprüche auf die Beschrei­ bung beschränkt ist, wie sie im Vorstehenden dargelegt worden ist, sondern vielmehr, daß die Ansprüche so auszulegen sind, daß sie alle Merkmale von patentfähiger Neuartigkeit umfaßt, die in der vorliegenden Erfindung liegen, einschließlich aller Merkmale, die als Äquivalent davon durch jene behandelt wer­ den, die mit der Technik vertraut sind, zu der diese Erfindung gehört.

Claims (7)

1. Kalorimeter zur präzisen Messung von Temperatursignalen in Flüssigphasen, bestehend aus einem inneren Flüssigkeitsther­ mostaten (9) und einem diesen umgebenden Luftthermostaten (16), wobei im Flüssigkeitsthermostaten (9) mindestens ein Reaktor (1) und mindestens eine, diesem Reaktor (1) zugeord­ nete Präzisionsbürettenpumpe (2) angeordnet sind, wobei der Reaktor (1) mit der Präzisionsbürettenpumpe (2) zur Einlei­ tung einer Prozeßkomponente in den Reaktor (1) über ein Einleitungsrohr (3) in Verbindung steht und der Reaktor (1) mit Mitteln zur Homogenisierung des Reaktorinhaltes, mit Mitteln zur Erfassung der Temperatursignale und mit Mitteln zum Durchführen von Kalibriermessungen und zum Einbringen definierter Wärmemengen in den Reaktor (1) ausgestattet ist und der Flüssigkeitsthermostat (9) Mittel zur Homogenisie­ rung der Temperatur der Thermostatflüssigkeit aufweist.

2. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Flüssigkeitsthermostaten (9) in mechanisch und thermisch symmetrischer Bauweise zwei Reaktoren (1, 1') angeordnet sind, wobei jedem der Reaktoren (1, 1') eine Präzisionsbü­ rettenpumpe (2, 2') zugeordnet ist.

3. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleitungsrohr (3) in Form einer Düse im Oberteil des Reak­ tors (1) mindestens bis zur Flüssigkeitsoberfläche ausge­ bildet ist.

4. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleitungsrohr (3) in Form eines Kapillarrohres im Oberteil des Reaktors (1) mindestens bis zur Flüssigkeitsoberfläche ausgebildet ist.

5. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleitungsrohr (3) mit einer in den Reaktor (1) gerichteten Tropfenableiteinrichtung versehen ist.

6. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in jedem Reaktor (1) Zu- und Abführrohre (11) befinden, die eine Be- und Entgasung in dem Reaktor (1) gewährleisten.

7. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Reaktor (1) zur Homogenisierung des Reaktorinhaltes mit einer, durch einen außerhalb des Kalorimeters liegenden Antrieb (4) angetriebenen Mischturbine (5) und einem Strömungsleitzylinder (6) ausgestattet ist, wobei der Strö­ mungsleitzylinder (6) innerhalb des Reaktors (1) koaxial zu diesem bis in dessen Bodenbereich reichend angeordnet ist, und sich in der Mantelfläche des Strömungsleitzylinders (6) eine Zwangsströmung der Flüssigphase unabhängig von deren Füllhöhe im Reaktor und damit deren optimale Durchmischung gewährleistende Durchbrüche (7) befinden.