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DE4316745A1 - Phosphate-free machine dish detergent - Google Patents

Phosphate-free machine dish detergent

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Publication number
DE4316745A1
DE4316745A1 DE4316745A DE4316745A DE4316745A1 DE 4316745 A1 DE4316745 A1 DE 4316745A1 DE 4316745 A DE4316745 A DE 4316745A DE 4316745 A DE4316745 A DE 4316745A DE 4316745 A1 DE4316745 A1 DE 4316745A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
contained
formulations according
formulations
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4316745A
Other languages
German (de)
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr Krause
Udo Dr Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Priority to DE4316745A priority Critical patent/DE4316745A1/en
Priority to EP94105346A priority patent/EP0625567B1/en
Priority to DE59409637T priority patent/DE59409637D1/en
Priority to AT94105346T priority patent/ATE198763T1/en
Publication of DE4316745A1 publication Critical patent/DE4316745A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

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  • Detergent Compositions (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Control And Other Processes For Unpacking Of Materials (AREA)
  • Centrifugal Separators (AREA)

Abstract

The invention relates to the use of phosphate-free formulations composed of (a) biodegradable copolymers, (b) alkali formers and, where appropriate, (c) dispersants and complexing agents, (d) low-foaming surfactants and (e) other additives as mechanical dishwashing compositions. These formulations are distinguished by improved biodegradability.

Description

Die Erfindung betrifft phosphatfreie Reinigungsmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit für das maschinelle Geschirrspülen.The invention relates to phosphate-free cleaning agents with improved biodegradability for automatic dishwashing.

Maschinelle Geschirreiniger haben die Aufgabe, Speisereste von Geschirr­ teilen, Bestecken, Gläsern, Küchengeräten u. a. zu entfernen. Das Reini­ gungsmittel muß die Benetzung der zu reinigenden Oberflächen fördern und wasserunlösliche Schmutzteile in der Spülflotte dispergieren und emulgie­ ren. Außerdem muß der Reiniger den durch Speisereste verursachten Schaum unterdrücken, das Zurückbleiben sichtbarer Flecken auf dem Spülgut wei­ testgehend verhindern, Kaffee- und Teeflecken entfernen, den Aufbau von Schmutzfilmen auf der Oberfläche von Geschirr und Glaswaren verhindern, die Wasserhärte bildenden Stoffe aus Wasser und Speiseresten binden und Bakterien vernichten.Machine dishwashers have the task of removing leftovers from dishes share, cutlery, glasses, kitchen appliances and. a. to remove. The Reini must promote the wetting of the surfaces to be cleaned and disperse water-insoluble dirt in the washing liquor and emulsify The cleaner must also remove the foam caused by food residues suppress, white stains remaining on the wash ware Preventing it, removing coffee and tea stains, building up Prevent dirt films on the surface of dishes and glassware, bind the water hardness forming substances from water and food residues and Destroy bacteria.

Konventionelle Reiniger für Geschirrspülmaschinen sind stark alkalische Mittel und bestehen im wesentlichen aus den Komponenten Alkalitri­ phosphat, Alkalimetasilikat und Alkalicarbonat. Daneben sind nichtschäu­ mende Tenside, Füllstoffe und Chlorabspalter im Einsatz. Derartige Reini­ gungsmittel sind zum Beispiel im "Tensid-Taschenbuch", Herausgeber H. Stache, Carl Hanser Verlag München Wien (1981), beschrieben.Conventional detergents for dishwashers are strongly alkaline Agents and consist essentially of the components Alkalitri phosphate, alkali metasilicate and alkali carbonate. Beside that are not shy surfactants, fillers and chlorine releasers in use. Such Reini agents are, for example, in the "Tensid-Taschenbuch", publisher H. Stache, Carl Hanser Verlag Munich Vienna (1981).

Neuere Produktentwicklungen bei den Maschinengeschirreinigungsmitteln zielten zunächst auf den Ersatz von Phosphat, das zwar ein effektiver Wasserenthärter und ein gutes Dispergiermittel für Schmutzteilchen ist, aber ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Oberdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. In den Patentschriften EP 0 186 088, DE 30 01 937, DE-OS 25 07 291, DE 36 27 773, DE-OS 21 46 276 und weiteren Publikationen sind phosphatreduzierte und phosphatfreie Formulierungen beschrieben. Als Phosphatersatzstoffe wurden z. B. Phosphonate, Zeolithe, Polycarboxylate, Citrate, Tartrate, EDTA und Ni­ trilotriacetat vorgeschlagen. Recent product developments in machine dish detergents initially aimed at replacing phosphate, which is an effective one Water softener and a good dispersant for dirt particles, but has ecological disadvantages. This is how the waste water is polluted with phosphates for top fertilization of surface waters and with problems related to eutrophication. In the patents EP 0 186 088, DE 30 01 937, DE-OS 25 07 291, DE 36 27 773, DE-OS 21 46 276 and other publications are phosphate-reduced and phosphate-free Formulations described. As phosphate substitutes z. B. Phosphonates, zeolites, polycarboxylates, citrates, tartrates, EDTA and Ni trilotriacetate proposed.  

In jüngster Zeit wurde eine neue Generation von phosphatfreien Geschir­ reinigern mit verringerter Alkalität entwickelt, die häufig auch auf die Verwendung chlorabspaltender Substanzen verzichtet. Diese "milden" Ge­ schirreinigungsmittel basieren in der Regel auf Trinatriumcitrat kombi­ niert mit Polycarboxylaten als wichtigstem Phosphatersatzstoff. Daneben enthalten die Produkte schaumarme nichtionische Tenside, Enzyme, Bleich­ mittel auf Sauerstoffbasis (z. B. Natriumperborat) und Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin.Recently a new generation of phosphate-free dishes has been introduced detergents with reduced alkalinity that are often developed on the No use of chlorine-releasing substances. This "mild" Ge Screen cleaning agents are usually based on trisodium citrate combination with polycarboxylates as the most important phosphate substitute. Besides the products contain low-foam non-ionic surfactants, enzymes, bleach oxygen-based agents (e.g. sodium perborate) and bleach activators, such as B. Tetraacetylethylenediamine.

Einige der vorgeschlagenen Phosphatersatzstoffe zeigten keine ausreichen­ de Reinigungsfähigkeit, andere Substanzen, wie z. B. EDTA, werden aus ökologischen Gründen nur wenig verwendet. Dagegen erweisen sich Poly­ carboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, als geeignete Phosphatsubstitute und werden heute in marktgängigen Reinigungsmitteln verwendet.Some of the suggested phosphate substitutes did not show enough de cleanability, other substances, such as. B. EDTA, are out little used for ecological reasons. In contrast, poly carboxylates, especially homopolymers of acrylic acid and copolymers Acrylic acid and maleic acid, as suitable phosphate substitutes and used today in commercially available cleaning agents.

Nachteil der polycarboxylathaltigen Geschirreinigungsmittel ist, daß die in den Produkten als Phosphatersatzstoff verwendeten Acrylatpolymere praktisch keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in modernen Reinigungsmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage mineralisiert werden.The disadvantage of polycarboxylate dishwashing detergents is that Acrylate polymers used in the products as a phosphate substitute have practically no biodegradability and therefore not how the surfactant products contained in modern cleaning agents, in which Wastewater treatment plant to be mineralized.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Geschir­ reinigungsmittel zu schaffen, die als Phosphatersatzstoff biologisch ab­ baubare und ökologisch gut verträgliche Polymere enthalten.Therefore, the object of the present invention was to create new dishes to create cleaning agents that biodegrade as a phosphate substitute buildable and ecologically compatible polymers.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel gelöst, dieThe object is achieved by formulations for phosphate-free Machine dish detergent solved that

  • (a) 1 bis 60 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
    • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Sal­ zen,
    • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
    • C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
    • D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymeri­ sierbaren Monomeren,
    (a) 1 to 60% by weight of readily biodegradable copolymers
    • A. monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their salts,
    • B. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts,
    • C. monoethylenically unsaturated monomers which, after polymerization and hydrolysis or saponification, give monomer units which have one or more hydroxyl groups on the carbon chain, and
    • D. optionally up to 15% by weight of further free-radically copolymerizable monomers,
  • (b) 5 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,(b) 5 to 90% by weight of alkali former,
  • (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,(c) 0 to 60% by weight of dispersing and complexing agents,
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und(d) 0 to 10% by weight of low-foaming surfactants and
  • (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe(e) 0 to 50% by weight of other additives

enthalten.contain.

Die Formulierungen enthalten die Komponente a, die Copolymere, vorzugs­ weise zu 5 bis 30 Gew.-%, wobei Anteile von 5 bis 15 Gew.-% ganz beson­ ders bevorzugt eingestellt werden.The formulations preferably contain component a, the copolymers to 5 to 30 wt .-%, with fractions of 5 to 15 wt .-% very particular preferentially be set.

Die Copolymere sind vorzugsweise zusammengesetzt ausThe copolymers are preferably composed of

10 bis 70 Gew.-% Komponente A,
20 bis 85 Gew.-% Komponente B,
 1 bis 50 Gew.-% Komponente C und
 0 bis 10 Gew.-% Komponente D.10 to 70% by weight of component A,
20 to 85% by weight of component B,
1 to 50 wt .-% component C and
0 to 10% by weight of component D.

Als Monomere der Komponente A kommen monoethylenisch ungesättigte C4-8- Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure. Bevorzugt ver­ wendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäurean­ hydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Komponente A sind vorzugswei­ se zu 20 bis 60 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.Monoethylenically unsaturated C 4-8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts are suitable as monomers of component A. Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylene malonic acid. Male ver, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid are preferably used. The monomers of component A are preferably 20 to 60% by weight in the monomer mixture.

Als Monomere der Komponente B kommen monoethylenisch ungesättigte C3-10- Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsal­ ze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monome­ ren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali­ um- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Komponen­ te B sind vorzugsweise zu 25 bis 60 Gew.-% in der Monomermischung vorhan­ den.Monoethylenically unsaturated C 3-10 carboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts are suitable as monomers of component B. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof. The monomers of components B are preferably 25 to 60% by weight in the monomer mixture.

Zu den Monomeren der Komponente C sind jene zu rechnen, die nach der Co­ polymerisation und einer Teilverseifung des Polymerisates Monomereinhei­ ten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an der Polymer- Kohlenstoffkette gebunden sind, ergeben. Beispielhaft seien genannt: Vi­ nylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Komponente C sind vorzugsweise zu 4 bis 40 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.The monomers of component C include those which are based on Co polymerization and partial saponification of the polymer monomer unit ten with one or more hydroxyl groups directly attached to the polymer Carbon chain are bound. Examples include: Vi nyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl acetate, methyl vinyl ether, Vinylidene carbonate. The monomers of component C are preferably 4 up to 40 wt .-% present in the monomer mixture.

Als Monomere der Komponente D, die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgrup­ pen enthaltende Monomere, wie beispielsweise (Meth)allylsulfonsäure, Vi­ nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure so­ wie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinyl­ phosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsul­ fate und -phosphate. Als Monomere der Komponente D können außerdem auch wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge dop­ pelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Poly­ alkylenglykolester von (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, ver­ wendet werden.As monomers of component D, which are used to modify the copolymers can be used, z. B. sulfone groups and sulfate group pen-containing monomers, such as (meth) allylsulfonic acid, Vi nyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethyl propane sulfonic acid so such as monomers containing phosphonic acid groups, such as vinyl phosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfates, allyl alcohol sul fate and phosphate. As monomers of component D can also due to the required solubility, however, only in a limited amount dop pelt ethylenically unsaturated non-conjugated compounds and poly alkylene glycol ester of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (Meth) allyl alcohol, which can optionally be end-capped, ver be applied.

Diese Copolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispiels­ weise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.These copolymers can be polymerized by radical polymerization in aqueous Medium are made. Such a polymerization is used as an example wise in the German patent application with the file number P 43 00 772.4.

Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasser­ löslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Unweltverträglichkeit und hohe biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Verwendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, NTA, EDTA, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert wer­ den.The copolymers act as dispersants and complexing agents. With you polyvalent metal ions, e.g. B. Ca, Mg and Fe ions, in water soluble complexes bound. The copolymers disperse precipitated ones Water hardness and dirt particles. The products are characterized by a  good environmental compatibility and high biodegradability. On the Use of previously used complexing and dispersing agents, such as e.g. B. phosphates, phosphonates, non-degradable polyacrylates, NTA, EDTA, which have ecological disadvantages, can usually be dispensed with or the amounts of the aforementioned agents can be reduced the.

Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch leicht abbaubar, wenn sie im OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und OECD-Guide­ line 301 B) gemäß Seifen-Öle-Fette-Wachse 117(1991), 740 bis 744, einen Abbaugrad von über 60% aufweisen.For the purposes of this invention, the copolymers are readily biodegradable, if they are in the OECD storm test (EC Directive 84/449 / EEC C.5 and OECD Guide line 301 B) according to soap-oil-fat waxes 117 (1991), 740 to 744, one Have a degree of degradation of over 60%.

Die Formulierungen enthalten neben den Copolymeren auch Alkalibildner. Geeignet sind vor allem wasserlösliche Alkalisilikate wie Alkalimetasili­ kate, Alkalidisilikate und kristalline Alkalischichtsilikate. Zur Gruppe der Alkalibildner zählen weiterhin alkalisch reagierende Salze, wie bei­ spielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die verwendete Menge dieser alkalibildenden Substanzen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%.In addition to the copolymers, the formulations also contain alkali formers. Water-soluble alkali silicates such as alkali metasili are particularly suitable cate, alkali disilicates and crystalline alkali layer silicates. To the group the alkali formers continue to count alkaline salts, as in for example alkali hydroxides and alkali carbonates. The amount used of these alkali-forming substances is preferably between 5 and 70 % By weight.

Die Formulierungen können ebenfalls Dispergier- und Komplexiermittel ent­ halten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Ho­ mo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserindiessigsäure, Ethylendiaminte­ traessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorge­ nannten Substanzen. Derartige Mittel sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% ent­ halten. Die Verwendung von Natriumcitrat in Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt.The formulations can also ent dispersants and complexing agents hold. Suitable products are, for example, citrates, phosphonates, Ho mono- and copolymers of acrylic acid, isoserine diacetic acid, ethylenediamines traacetic acid and nitrilotriacetic acid and the alkali salts of the pre called substances. Such means are when you put them in the recipes ent, preferably in concentrations of 5 to 50 wt .-% ent hold. The use of sodium citrate in concentrations from 10 to 40 % By weight is particularly preferred.

Die Formulierungen können außerdem schwachschäumende Tenside, vorzugswei­ se in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Üblicherweise werden schaum­ arme nichtionische Tenside, wie zum Beispiel Fettalkohol-Ethylenoxid-Pro­ pylenoxid-Additionsprodukte oder mit Alkylgruppen verschlossene Fettalko­ holethoxylate verwendet. The formulations can also low-foaming surfactants, preferably se contained in amounts of 0.5 to 5 wt .-%. Usually foam poor nonionic surfactants, such as fatty alcohol ethylene oxide pro pylene oxide addition products or fatty alcohols sealed with alkyl groups holethoxylate used.  

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch weitere Zusatzstoffe e. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z. B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, die man in der Regel in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% dosiert. Da Spülmaschinen üblicherweise im Temperaturbereich von 40-65 °C arbeiten, kann die Sauerstoffbleiche durch Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet.In addition, the formulations generally contain others Additives e. Such additives are e.g. B. oxygen-based bleach, such as e.g. As sodium perborate or sodium percarbonate, which you usually in Amounts of 5 to 15 wt .-% metered. Since dishwashers are usually in the Working temperature range of 40-65 ° C, oxygen bleaching can by activators, such as. B. Tetraacetylethylenediamine (TAED) improved become. The bleach activator TAED is usually used in amounts from 0 to 10 wt .-% used.

Weitere Zusatzstoffe können auch chlorabspaltende Substanzen, wie Di­ chlorisocyanurate sein, die ebenfalls als Bleichmittel wirken. Derartige Produkte werden üblicherweise in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-% ein­ gesetzt.Other additives can also chlorine-releasing substances, such as Di be chloroisocyanurates, which also act as bleaching agents. Such Products are usually used in concentrations of 0 to 5% by weight set.

Falls gewünscht, können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbe­ sondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischer­ weise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert. Des weiteren können auch die für solche Formulierungen üblichen Inhaltsstoffe, wie z. B. Duft- und Farbstoffe, Entschäumer, Rieselhilfen, Stell- und Streckmittel, den er­ findungsgemäßen Mitteln ohne Probleme zugesetzt werden. Sie tragen aller­ dings nicht zur Reinigungswirkung bei, können aber die Lagerfähigkeit der Formulierung verbessern oder die Akzeptanz der Produkte beim Verbraucher positiv beeinflussen.If desired, the formulations can also contain enzymes, in particular special proteases, amylases and lipases. These enzymes are becoming more typical dosed in amounts of 0 to 5 wt .-%. Furthermore, the usual ingredients for such formulations, such. B. fragrance and Dyes, defoamers, pouring aids, extenders and extenders, which he agents according to the invention can be added without problems. You carry everything dings do not contribute to the cleaning effect, but the shelf life of the Improve wording or improve consumer acceptance of products influence positively.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmitteln kann es sich um flüs­ sige Produkte, pulverförmige Typen und Granulate oder um zu Blöcken bzw. Tabletten gepreßte Produkte handeln.The dishwashing detergents according to the invention can be fluids products, powdery types and granules or to form blocks or Trade tablets pressed products.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mi­ schen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüs­ sigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt. Zur Herstellung von Tabletten werden die Rohstoffe zunächst gemischt und/oder in Sprühnebelmischgeräten voraufbereitet und anschließend in Tablettiermaschinen verpreßt.The liquid formulations can be prepared by mixing the Components are done. The powdered products are mostly made by Mi the powdery components and optionally by spraying the liquid components or by spray drying an aqueous, liquid sigen to pasty approach of the starting components. To make tablets, the raw materials are first mixed  and / or pre-processed in spray mixers and then in Tableting machines pressed.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Geschirreinigungsmittel im Haushaltsbereich und im gewerblichen Bereich verwendet werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymerisate a weisen ein gutes Binde­ vermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen auf. Durch die Verwendung dieser Polymerisate wird die Wirksamkeit des Reinigers verbessert. Die erfindungsgemäßen Reini­ gungsmittel bewirken eine gute Schmutzablösung und Schmutzdispergierung und verringern Ablagerungen von Wasserhärteniederschlägen auf dem Spülgut und den Maschinenteilen.The formulations according to the invention can be used as dishwashing detergents can be used in the household and commercial sectors. In the Copolymers a contained in the formulations have a good binding ability for alkaline earth ions and an excellent dispersing and Dirt carrying capacity. Through the use of these polymers improves the effectiveness of the cleaner. The Reini invention agents cause good dirt release and dirt dispersion and reduce water hardness deposits on the wash ware and the machine parts.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine han­ delsübliche Verbindung ersetzt wird, sind die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt be­ anspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbes­ serte biologische Abbaubarkeit auf.Compared to formulations in which component a is replaced by a han the usual compound is replaced, the formulations of the invention the effects are better or at least equally good. The now be claimed formulations also show a considerable improvement increase biodegradability.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.The following examples are intended to illustrate the invention.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 CopolymerisatCopolymer

Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Ver­ seifung wird ein Copolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.By radical polymerization of 35% by weight maleic anhydride, 45 % By weight of acrylic acid and 20% by weight of vinyl acetate in aqueous solution and Ver Soaping is a copolymer with an average molar mass of approx. 15,000 g / mol obtained.

Das in wäßriger Lösung anfallende Polymerisat wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt. The polymer obtained in aqueous solution is spray dried converted into a powdered product.  

Beispiel 2Example 2 Biologische AbbaubarkeitBiodegradability

Die biologische Abbaubarkeit der Copolymerisate wurde nach dem modifi­ zierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.The biodegradability of the copolymers was based on the modifi graced OECD storm test in accordance with EC Directive 84/449 / EEC C.5 and of OECD Guideline 301 B.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wurde ein Abbaugrad von über 80% ermittelt.For the substance mentioned in Example 1, a degree of degradation of over 80% determined.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar­ keiten von weniger als 20% auf.Commercial polycarboxylates, such as. B. homopolyacrylates and copolymers sate from acrylic acid and maleic acid, however, have biodegradable less than 20%.

Beispiel 3Example 3 FormulierungenWording

Aus dem Copolymerisat von Beispiel 1 wurden Maschinengeschirreinigungs­ mittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.%)Machine dishwashing was made from the copolymer of Example 1 manufactured with the following composition (figures in% by weight)

VergleichsformulierungComparative formulation

Eine Vergleichsformulierung V1 wird unter Verwendung eines pulverförmigen handelsüblichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere Molmasse ca. 4 000 g/mol) hergestellt:A comparative formulation V1 is made using a powder commercially available polycarboxylate (polyacrylate, average molecular weight approx. 4,000 g / mol):

Beispiel 4Example 4 Anwendungstechnische PrüfungApplication test

Die Spülleistung der erfindungsgemäßen Formulierung A wurde im Vergleich zur Vergleichsformulierung V1 in einer handelsüblichen Geschirrspülma­ schine nach DIN 44 990 geprüft. Als Testanschmutzungen wurden Hack­ fleisch, Spinat, Haferflocken, Tee, Ei, Trinkmilch und Margarine verwen­ det. Die Spülmaschine wurde mit Trinkwasser von 130 dH betrieben. Ent­ sprechend der DIN-Norm wurden die Anschmutzungsrückstände bewertet und als Prüfergebnis der Reinigungsindex R berechnet:The rinsing performance of formulation A according to the invention was compared for comparison formulation V1 in a commercial dishwasher machine tested according to DIN 44 990. Hack was used as test soil Use meat, spinach, oatmeal, tea, egg, drinking milk and margarine det. The dishwasher was operated with drinking water of 130 dH. Ent Soiling residues were assessed in accordance with the DIN standard the cleaning index R is calculated as the test result:

Da die Spülleistung mit steigendem Reinigungsindex R zunimmt, offenbart der Versuch, daß die erfindungsgemäße Formulierung A sogar ein besseres Reinigungsergebnis erzielt als die Vergleichsformulierung V1.Since the flushing performance increases with increasing cleaning index R, disclosed the attempt that formulation A according to the invention is even a better one Cleaning result achieved as the comparison formulation V1.

Als besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Geschirreini­ gungsmittelformulierungen festzustellen, daß sie bei sehr guter Reini­ gungsleistung und gleichzeitiger Verhinderung von Ablagerungen auf Spül­ gut und Maschinenteilen biologisch abbaubare Polymere als Dispergier- und Komplexiermittel enthalten.It is particularly advantageous for the tableware according to the invention Detergent formulations to determine that they with very good Reini performance and simultaneous prevention of deposits on rinsing  good and machine parts biodegradable polymers as dispersing and Contain complexing agents.

Claims (9)

1. Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel, die
  • (a) 1 bis 60 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
    • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
    • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
    • C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisa­ tion und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
    • D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copoly­ merisierbaren Monomeren,
  • (b) 5 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,
  • (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,
  • (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und
  • (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe
1. Formulations for phosphate-free machine dishwashing detergents
  • (a) 1 to 60% by weight of readily biodegradable copolymers
    • A. monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their salts,
    • B. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts,
    • C. monoethylenically unsaturated monomers which, after polymerization and hydrolysis or saponification, give monomer units which have one or more hydroxyl groups on the carbon chain, and
    • D. optionally up to 15% by weight of further free-radically copolymerizable monomers,
  • (b) 5 to 90% by weight of alkali former,
  • (c) 0 to 60% by weight of dispersing and complexing agents,
  • (d) 0 to 10% by weight of low-foaming surfactants and
  • (e) 0 to 50% by weight of other additives
enthalten.contain. 2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 3 bis 30 Gew.-% enthalten ist.2. Formulations according to claim 1, characterized, that component a is contained in 3 to 30 wt .-%. 3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.3. Formulations according to claim 1, characterized, that component a is 5 to 15 wt .-% contained. 4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b zu 5 bis 70 Gew.-% enthalten sind.4. Formulations according to claim 1, characterized, that the components b are contained to 5 to 70 wt .-%. 5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten c zu 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind.5. Formulations according to claim 1,  characterized, that the components c are contained to 5 to 50 wt .-%. 6. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten d zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind.6. Formulations according to claim 1, characterized, that the components d are contained to 0.5 to 5 wt .-%. 7. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten e zu 0 bis 25 Gew.-% enthalten sind.7. Formulations according to claim 1, characterized, that the components e are contained at 0 to 25 wt .-%. 8. Verwendung der Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Maschinengeschirreinigungsmittel.8. Use of the formulations according to claims 1 to 7 as Machine dish detergent.
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