DE4316389A1

DE4316389A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpräpolymeren durch Auflösen von Polyurethan in Isocyanaten

Info

Publication number: DE4316389A1
Application number: DE19934316389
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Jansen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-11-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiederverwendung von Polyure thanen zur Herstellung von Isocyanatpräpolymeren. Für die Wiederver wendung von Polyurethan gibt es mehrere Ansätze; diese beinhalten teils physikalische, teils chemische Verfahren zur Aufbereitung. In dem Übersichtsartikel mit dem Titel "Chemical degradation of polyurethane" von Vincent Gajewski, veröffentlicht in Rubber World, Sept. 1990, Seite 15 bis 18, sind für den chemischen Abbau von Polyurethan folgende Reaktionen genannt:

- Hydrolyse
- Thermolyse
- Oxidation
- Photolyse
- Pyrolyse
- Solvolyse
- mikrobieller Abbau.

Bewertet man die Verfahren besonders im Hinblick auf Verarbeitbarkeit der Spaltprodukte, sind für die Recycling-Bemühungen folgende Reaktionen von besonderer Bedeutung.

- Die Hydrolyse (E. Grigat, Kunststoffe, 68, (1978), S. 12) führt zu Polyol-Amin-Gemischen und CO₂ als Nebenprodukt. Die Abbaupro dukte können sehr leicht wiederverwendet werden.
- Bei der Alkoholyse (G. Bauer im K.J. Thome-Kozminsky (Hrsg.): Recycling international, vol 1, EF-Press, Berlin 1989, S. 415 und F. Simioni, S. Bisello, Cell. Polym. 2 (1983), S. 281) wird eine Umsetzung bewirkt, welche unter Verwendung kurzkettiger Diole zu Polyhydroxyalkoholen und niedermolekularen Urethanstruktu ren führt.

Da in beiden Fällen (Alkoholyse und Hydrolyse) Rezepturen entwickelt werden können, die durch Zugabe frischen Polyols und frischen Isocyanats zu neuem Polyurethanschaum oder ähnlichen Produkten führen, sind andere Verarbeitungsverfahren wie die Pyrolyse zu Crackprodukten weniger interessant.

Eine weitere Recyclingmöglichkeit beinhaltet, fein gepulverten Polyure than-Schaum bei der Polyurethanherstellung in die Polyolkomponente ein zufügen (z. B. wie in US-PS 4.692.470 beschrieben). Hier müssen als Grundbedingungen für die Verarbeitbarkeit eine gewisse Korngröße des Polyurethanmahlgutes und eine homogene Verteilung desselben im Polyol bei gleichzeitig möglichst hohem Gehalt an Mahlgut und geringer Viskosi tät gewährleistet sein.

Hydrolyse, Alkoholyse und die Einarbeitung gemahlenen Schaumes in die Polyolkomponente haben gemeinsam die Notwendigkeit zur Bereitstellung einer speziell auf deren Folgeprodukte als Polyurethanrohstoffe maß geschneiderte Rezeptur.

Aufgabe der der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das solche genaue Rezepturabstimmung überflüssig macht und auch die Einhaltung bestimmter Partikelgrößen beim Mahl prozeß nicht als Vorbedingung benötigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Verfahrens bedingungen umgangen werden können, indem zerkleinerter Schaum, gegebenenfalls auch grobe Stücke oder Flocken in die Isocyanatkompo nente eingearbeitet werden. So können Isocyanatpräpolymere gewonnen werden, die einen unmittelbaren Einsatz als Polyurethanrohstoff im Schaum oder bei der Herstellung nicht zelliger Polyurethane gestatten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprapolymeren durch Auflösung von Poly urethanen (a), in Isocyanaten (b), in Gegenwart von Stabilisierungs substanzen (c) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (d).

Als Isocyanate (b) kommen insbesondere Verbindungen der folgenden Formel in Frage:

Q(NCO)_n,

in der
n = 2-4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6- 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugs weise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, oder
einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4- phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diiso cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-tri isocyanat oder Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanatae, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er halten werden.

Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizierungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, mit z. B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaft genannten einfachen Polyisocyanaten der oben genannten allgemeinen Formel hergestellt werden können. Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Präpolymeren mit endständigen Isocyanat gruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000 von Interesse. Diese Verbindun gen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von über schüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft ge nannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegen über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhydroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200 wie z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,2, ins besondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyether polyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 4000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO-Präpolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z. B. Polythioether polyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypoly carbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind. Zur Herstellung der NCO- Präpolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispiels weise die in US-PS 4 218 543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 25 beispielhaft offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO- Präpolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH- Äquivalentverhältnisses von ca. 1,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 5 : 1 zur Um setzung gebracht. Die NCO-Präpolymeren weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 22 Gew.%, auf. Hieraus geht bereits hervor, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "NCO-Präpolymeren" bzw. unter "Präpolymeren mit endständigen "Iso cyanatgruppen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch ihre Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangs isocyanaten, die oft auch als "Semipräpolymere" bezeichnet werden, zu ver stehen sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Polyisocyanate (b) sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, d. h. Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI), 4,4′-Diiso cyanato-dicyclohexylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4′- und 2,2′-Isomeren, Polyiso cyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-Präpolymere der genannten Art auf Basis dieser technischen Polyisocyanate einerseits und den beispielhaft genannten einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyetherpolyolen andererseits, sowie beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate.

Als Polyurethane (a) geeignet sind alle zelligen Polyurethane, seien es Block-, Form-, Heiß- oder Kaltschäume. Von Interesse für die Verarbeitung ist vor allem die Tatsache, daß der Schaum nicht fein gepulvert sein muß, sondern durchaus körnig-grob, ja sogar in Form von Flocken eingesetzt werden kann. Dadurch entfallen kostenverursachende Mahlbehandlungen sowie eine aufwendige Trennung der Korngröße durch Sieben oder Windschichten. Der Anteil an Polyurethanschaum kann bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, betragen, bevorzugt jedoch 5-45%.

Als Stabilisierungssubstanzen (c) kommen in Frage acylierende oder alkylierende Substanzen, welche als solche an sich bekannt sind und auch oft als Stabilisierungsmittel in der Polyurethanchemie Verwendung finden. Acylierungsmittel sind Säurechloride, wie Benzoylchlorid, Isophthaloyl chlorid etc., also Verbindungen der allgemeinen Formel:

n = 1, 2

Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Methyliodid, Dimethyl sulfat oder vorzugsweise Sulfonsäurealkylester des Molekulargewichts bereichs 110 bis 250 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Hierzu gehören sowohl aliphatische Sulfonsäurealkylester wie Methansulfonsäure methylester, n-Butansulfonsäuremethylester, n-Perfluorbutansulfonsäure methylester, n-Hexansulfonsäureethylester als auch aromatische Sulfon säurealkylester wie Benzolsulfonsäuremethylester, -ethylester oder -n butylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, -ethylester oder -n-butylester, 1-Naphthalinsulfonsäuremethylester, 3-Nitrobenzolsulfonsäure-methyl ester oder 2-Naphthalinsulfonsäuremethylester. Die beispielhaft ge nannten aromatischen Sulfonsäureester sind bevorzugt. Besonders bevor zugt wird p-Toluolsulfonsäuremethylester verwendet.

Die Aufwandmenge an acylierendem Stabilisierungsmittel beträgt 0,1 bis 0,5 bevorzugt 0,1 bis 0,36 Gewichtsteile Benzoylchlorid, bezogen auf die Gesamtzubereitung. Bei Verwendung alkylierender Stabilisierungsmittel beträgt die Aufwandmenge 0,0005 bis 0,02 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester, bezogen auf die Gesamtzubereitung. Zu den gegebenenfalls mit zu verwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen (d) zählen beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe und Pig mente. Nähere Angaben über die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise die Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 2 und 7, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Zur Ausübung des Verfahrens werden Isocyanate und Stabilisierungs substanzen entweder zusammen mit dem Polyurethanschaum oder separat zugelegt und in einer Rührapparatur auf 150°C erhitzt. Wurde der Schaum nicht von Anfang an mit dem Isocyanat vorgelegt, so wird er jetzt als Pulver oder in körniger Form bzw. in Form von Flocken zum Schluß zugegeben. Die Stabilisierungssubstanz kann jedoch auch ganz zum Schluß zugegeben werden. Die Temperatur wird noch 1 h nach Erreichen des Viskositätsminimums auf 150°C gehalten. Die so hergestellten Präpoly mere sind unmittelbar verwendbar z. B. als wasserhärtende Beschichtung. Sie lassen sich mit Polyethern sehr gut weiter präpolymerisieren und stellen vor allem einen sehr guten Rohstoff dar für Polyurethanschäume, nicht zellige Polyurethane, Klebstoffe und Elastomere.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Im Folgenden verwendete Abkürzungen:

Roh-MDI

4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan im Gemisch mit seinen Isomeren und höheren Homologen wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd- Kondensation erhalten werden, NCO-Gehalt: 30,4%, Viskosität η_25°C: 80 mPa·s

MDI: 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan T 65

Gemisch aus 65% 2,6-Toluylendiisocyanat und 35% 2,4-Toluylendiiso cyanat, NCO-Gehalt: 48,3%

T 80

Gemisch aus 80% 2,6-Toluylendiisocyanat und 20% 2,4-Toluylendiiso cyanat, NCO-Gehalt: 48,3%

T 100

100% 2,6-Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt: 48,3%

Polyurethanweichschaumpulver

MDI-basierender Polyurethanschaum, im Walzenstuhl mittels aufgrund der Scherkräfte zwischen Walzen unterschiedlicher Umfangsgeschwin digkeit vermahlen, wie in DE-A 42 00 443 beschrieben.

Beispiel 1 Schaumauflösung in T 65 ohne Stabilisierungssubstanz

In einer Apparatur bestehend aus einem Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer werden 160 g T 65 vorgelegt und 40 g Polyurethan weichschaumpulver langsam eingestreut. Nach Erhöhen der Temperatur auf 140°C wird eine starke Viskositätszunahme festgestellt, das Material wird zum zähen Brei. Bei 150°C wird das Reaktionsgemisch dünnflüssig und wird dann noch 1 h bei gleicher Temperatur nachgerührt. Beim Abfüllen ist eine geringe Trübung der ansonsten klaren Substanz festzustellen, diese Trübung setzt sich nach kurzer Zeit in ganz dünner Schicht auf dem Flaschenboden ab und die Substanz wird ganz klar durch sichtig. Der Isocyanatgehalt beträgt nach der Reaktion 32,6 Gew.-%; 2 Tage später ist er auf 31,8 Gew.-%, nach 8 Tagen auf 29,1 Gew.-% abgesunken. Nach 19 Tagen hat sich das Präpolymer in eine nicht mehr fließfähige, fädenziehende Masse verwandelt.

Beispiel 2 Schaumauflösung in T 65 unter Verwendung einer Stabilisierungssubstanz

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 160 g T 65 und 1,3 ml einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester, gelöst in T 65, vorgelegt. Nach Einrühren von 40 g Polyurethan-Weichschaum wird die Reaktion so durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktions verlauf ist völlig analog, der Isocyanatgehalt beträgt 36 Gew.-%. Das Prä polymer ist auch nach 3 Monaten noch dünnflüssig und eine klare gelbliche Flüssigkeit.

Beispiel 3 Präpolymer aus dem Produkt von Beispiel 2

Das Produkt aus Beispiel 2 (200 g) wird mit 100 Polypropylenglykol (OH- Zahl 56) prepolymerisiert. Das entstehende Prepolymer ist bei Raum temperatur dünnflüssig und hat einen Isocyanatgehalt von 22,8 Gew.-%. Es ist ebenfalls nach 3 Monaten unverändert.

Beispiel 4 Schaumauflösung in T 80 unter Verwendung einer Stabilisierungssubstanz

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 160 g T 80 und 1,3 ml einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester, gelöst in T 80, vorgelegt und mit 40 g Polyurethanweichschaum umgesetzt. Das resultierende Präpolymer ist eine dünnflüssige, lagerstabile Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 36,2 Gew.-%.

Beispiel 5 Schaumauflösung in T 100 unter Verwendung einer Stabilisierungssub stanz

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 160 g T 100 mit 40 g Poly urethanweichschaum umgesetzt. Nach dem starken Absinken der Viskosität werden 1,3 ml einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäure methylester, gelöst in T 100, zugegeben und untergerührt. Das resultieren de Präpolymer ist eine dünnflüssige, lagerstabile Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 36 Gew.-%.

Beispiel 6 Schaumauflösung in Roh-MDI unter Verwendung einer Stabilisierungs substanz

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 160 g Roh-MDI und 1,3 ml einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester, gelöst in Roh- MDI vorgelegt und mit 40 g Polyurethanweichschaum umgesetzt. Das resultierende Präpolymer ist eine dünnflüssige, lagerstabile Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 22,5 Gew.-%.

Beispiel 7 Auflösen von Polyurethanweichschaumflocken in T 80

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 160 g T 80 und 1,32 g einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester in T 80 bei 150°C vorgelegt. Innerhalb von 2 Std. werden 40 g Polyurethanweichschaum auf Basis TDI in fingergroßen Stücken eingetragen und aufgelöst. Nach einer Stunde Nachrühren bei 150°C betrugt der Isocyanatgehalt 36,2 Gew.-%.

Beispiel 8 Auflösen von Polyurethanweichschaumpulver in MDI

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 400 g MDI in Schuppenform und 100 g Polyurethanweichschaumpulver zusammen mit 6,6 g einer 1 molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester in modifiziertem MDI vorgelegt und zunächst trocken vermischt. Dann wird auf 150°C aufgeheizt und gewartet, bis Verflüssigung eintritt, so dann wird gerührt, bis alles aufgelöst ist. Der Isocyanatgehalt beträgt 24,5 Gew.-%, die Viskosität 753 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 9 Auflösung von Polyurethanweichschaumpulver in MDI

Wie in Beispiel 8 werden vorgelegt 350 g MDI in Schuppenform, 180 g Polyurethanweichschaumpulver und 6,6 g einer 1-molaren Lösung von p- Toluolsulfonsäuremethylester in modifiziertem MDI. Es wird weiter ver fahren wie in Bespiel 8. Isocyanatgehalt: 19,8 Gew.-%, Viskosität: 13835 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 10 Auflösen Polyurethanweichschaumpulver in MDI

Wie in Beispiel 8 werden vorgelegt 450 g MDI in Schuppenform, 50 g Polyurethanweichschaumpulver und 6.6 g einer 1-molaren Lösung von p- Toluolsulfonsäuremethylester in modifiziertem MDI. Es wird weiter ver fahren wie in Beispiel 8. Isocyanatgehalt: 28,4 Gew.-%, Viskosität: 112 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 11 Auflösen von Polyurethanweichschaumpulver in T 100

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 700 g T 100 und 300 g Polyurethanweichschaumpulver zusammen mit 6,6 g einer 1-molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester in IPDI vorgelegt und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Sobald die Viskosität ihr Minimum erreicht hat, wird noch eine Stunde bei 150°C nachgerührt. Isocyanatgehalt 29,8 Gew.-%, Viskosität: 1145 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 12 Auflösen von Polyurethanweichschaumflocken in T 100

In dieser Apparatur gemäß Beispiel 1 werden vorgelegt: 700 g T 100 und 6,6 g 1-molare p-Toluolsulfonsäuremethylester in IPDI und auf 150°C erhitzt. Dann werden 300 g Polyurethanweichschaumflocken sukzessive zugegeben und aufgelöst. Nach dem Auflösen wird noch 1 Stunde nachgerührt. Danach beträgt der Isocyanatgehalt 28,0 Gew.-%, die Viskosität 3043 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 13 Auflösen eines thermoplastischen Polyurethans in T 65

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zusammen vorgelegt: 180 g T 65, 20 g thermoplastisches Polyurethan und 0,8 g einer 1-molaren Lösung von p-Toluolsulfonsäuremethylester in T 65. Nach Auflösen des Granulates bei 150°C bei 150°C wird noch 1 Stunde bei 150°C (nach gerührt, der Isocyanatgehalt der sehr dünnflüssigen Lösung beträgt 42,8 Gew.-%

Beispiel 14 Auflösen von thermoplastischem Polyurethan in T 65

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden zusammen vorgelegt 80 g T 65, 20 g thermoplastisches Polyurethan und 0,8 g 1-molare Lösung von p- Toluolsulfonsäuremethylester in Desmodur T 65. Nach Auflösen des Granulates wird noch 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Die sehr hochviskose Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 37,4 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpräpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethan bei 120 bis 180°C in Isocyanat in Gegenwart einer Stabilisierungssubstanz aufgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachdem die Lösung ihr Viskositätsminimum erreicht hat, 0,3 bis 3 Stunden bei 120 bis 180°C nachgerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stückiger bis gemahlener Polyurethanschaum oder granuliertes thermoplastisches Polyurethan eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Stabilisierungssubstanz ein Acylierungsmittel oder Alkylierungsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Benzoyl chlorid oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,35, Gew.-Teile Benzoylchlorid, bezogen auf Gesamtzubereitung, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0005 bis 0,2, bevorzugt 0,0001 bis 0,01, Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure methylester, bezogen auf Gesamtzubereitung, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß Polyurethan und Isocyanat in einem Gewichsverhält nis von 5 zu 95 bis 45 zu 55 eingesetzt werden.