DE4313866A1 - Process for the production of silicon-boron alloys and use of the alloys - Google Patents
Process for the production of silicon-boron alloys and use of the alloysInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Bor- Legierungen durch Schmelzen von borhaltigen Verbindungen und Silicium und anschließender Erstarrung sowie die Verwendung der Legierungen.The present invention relates to a method for producing silicon boron Alloys by melting boron compounds and silicon and subsequent solidification and the use of the alloys.
Bei der Herstellung von Siliciumscheiben für die Solartechnik oder die Elektronikindustrie gelangt sehr reines Ausgangsmaterial zum Einsatz. Das Ausgangsmaterial für elektronische Bauelemente stammt dabei aus der Silanabscheidung oder aus der Einkristallzucht nach dem Czochralski- oder Floatzone-Verfahren, wobei höchste Reinheitsanforderungen gestellt werden. Für die Anwendung in der Solartechnik sind die Anforderungen an die Reinheit des Materials derzeit geringer. So gelangt hier Silicium, z. B. aus Resten im Tiegel, die bei der Einkristallzucht anfallen, und Kristallabschnitte aus Floatzone- Abschnitten zur Anwendung.In the manufacture of silicon wafers for solar technology or Electronics industry uses very pure raw material. The The starting material for electronic components comes from the Silane separation or from single crystal growing after the Czochralski or Floatzone process, with the highest purity requirements. For the application in solar technology are the requirements for the purity of the Materials currently lower. So here silicon, z. B. from remains in the crucible, that arise during single crystal growing, and crystal sections from float zone Application sections.
Zur Einstellung bestimmter spezifischer elektrischer Widerstände wird häufig mit geringen Mengen an Bor für p-leitendes Material dotiert. Die Dotierung geschieht häufig durch Verschmelzen mit Silicium-Bor-Legierungen.To set certain specific electrical resistances is often using small amounts of boron doped for p-type material. The endowment happens often by fusing with silicon boron alloys.
So werden Silicium-Bor-Legierungen in großem Maße für die Einkristallzucht und die Block- und Folienherstellung benötigt. Üblicherweise werden hohe Dotierungen auf kleine spezifische Widerstände jedoch durch die direkte Zugabe elementaren Bors in die Siliciumschmelze durchgeführt. So silicon-boron alloys are used to a large extent for single crystal growing and the block and film production needed. High doping levels are usually used to small specific resistances, however, through the direct addition of elementary ones Bors performed in the silicon melt.
Bei niedrigeren Dotierungen für höherohmiges Material reicht die Dosiergenauigkeit bei Zugabe des elementaren Bors im allgemeinen nicht mehr aus. Man verwendet hier ein zerkleinertes, hoch mit Bor dotiertes Material, eine sogenannte Dotierlegierung, deren Borgehalt aus Porbedotierungen und analytischen Bestimmungen genau bekannt ist.With lower doping for higher-resistance material, that is sufficient Dosing accuracy when adding elemental boron generally no longer out. A crushed material, highly doped with boron, is used here So-called doping alloy, the boron content of pore doping and analytical provisions is known exactly.
So beschreibt die EP-A 0 494 699 ein Verfahren zur Herstellung einer Borlegierung, in dem Siliciumgranalien in einem Fließbettreaktor in einem Gasgemisch aus z. B. B₂H₆ und SiH₄ oder SiCl₄ mit einer Schicht aus einer Silicium-Borlegierung beschichtet werden. Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem teure Silane und Borane zum Einsatz kommen.For example, EP-A 0 494 699 describes a process for producing a Boron alloy, in which silicon granules in a fluidized bed reactor in one Gas mixture from z. B. B₂H₆ and SiH₄ or SiCl₄ with a layer of one Silicon boron alloy are coated. It is a process at which use expensive silanes and boranes.
In anderen Verfahren wie in der US-A 4291139 oder in J. Electrochem. Soc. 127 (11), 2523-6 (1980) beschrieben, wird erst der fertige Siliciumwafer dotiert, sei es mit Bor-haltigen Gasen, wie BF₃, B₂H₆, BCl₃ und andere, wobei das Bor über die Hydrolyseprodukte der Gase auf das Silicium aufgebracht wird oder durch die Diffusion bei erhöhter Temperatur über BN und Boroxid-haltige glasartige Schichten.In other processes such as in US-A 4291139 or in J. Electrochem. Soc. 127 (11), 2523-6 (1980), the finished silicon wafer is first doped, either with boron-containing gases such as BF₃, B₂H₆, BCl₃ and others, wherein the boron over the Hydrolysis products of the gases is applied to the silicon or through the Diffusion at elevated temperature via BN and glass oxide containing boron oxide Layers.
Alle beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie nur unwirtschaftlich oder mit großem technischen Aufwand durchgeführt werden müssen.All of the methods described have the disadvantage that they are only uneconomical or have to be carried out with great technical effort.
Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silicium-Bor-Legierungen, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The object of this invention is therefore to provide a method for Manufacture of silicon-boron alloys, which has the disadvantages described of the prior art.
Überraschenderweise werden diese Anforderungen erfüllt durch ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Bor-Legierungen. Durch Schmelzen von borhaltigen Verbindungen und Silicium und anschließender Erstarrung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die borhaltigen Verbindungen und das Silicium als homogene Mischung eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Surprisingly, these requirements are met by a process for Manufacture of silicon boron alloys. By melting boron Compounds and silicon and subsequent solidification, which thereby is characterized in that the boron-containing compounds and the silicon as homogeneous mixture can be used. This procedure is the subject of present invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl geeignet für die Herstellung von Dotierlegierungen für Czochralski-Silicium als auch insbesondere für die Block- und Folienherstellung in der Solartechnik. Die Anforderungen an eine solche Legierung sind neben hoher Homogenität und Reinheit auch eine präzise Dosierbarkeit bei einfacher Herstellbarkeit in großen Mengen. Die Erfüllung der Reinheitsbedingungen ist nur bei einer konsequenten Auswahl von hochreinen Ausgangsstoffen und aller Hilfsstoffe gewährleistet.The method according to the invention is both suitable for the production of Doping alloys for Czochralski silicon and especially for the block and film production in solar technology. The requirements for such In addition to high homogeneity and purity, alloys are also precise Dosing with easy manufacture in large quantities. The fulfillment of the Purity conditions are only with a consequent selection of high purity Guaranteed starting materials and all auxiliary substances.
Vorteilhaft wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Ausgangssilicium eingesetzt, welches die gleiche Reinheit aufweist wie das zu dotierende.Starting silicon is advantageous in the process according to the invention used, which has the same purity as that to be doped.
Für die Homogenität und einfache Handhabung der Ausgangsstoffe der Dotierlegierung ist es von Vorteil, ein Siliciumgranulat mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 mm, bevorzugt von 0,1-10 mm, einzusetzen. Überraschenderweise ist kristalline Borsäure als Borquelle besonders geeignet, eine Dotierlegierung herzustellen, obwohl die Verbindung einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist. Die kristalline Borsäure ist preiswert, in hoher Reinheit verfügbar und besitzt Urtitereigenschaften, was eine gleichbleibende Qualität des Ausgangsstoffes gewährleistet. Kristallines Boroxid ist prinzipiell in ähnlicher Weise geeignet, kann aber wegen seiner undefinierter Wassergehalte Inhomogenitäten verursachen.For the homogeneity and easy handling of the raw materials It is advantageous to use a silicon granulate with a doping alloy Particle diameter of less than 20 mm, preferably 0.1-10 mm, to use. Surprisingly, crystalline boric acid is special as a boron source suitable to produce a doping alloy, although the compound has a high Has oxygen content. The crystalline boric acid is inexpensive, in high purity available and has original title properties, which means a constant quality of the Guaranteed starting material. In principle, crystalline boron oxide is similar Appropriate way, but can because of its undefined water content Cause inhomogeneities.
Die Dotierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß sie speziell für niedrige Dotierstoffonzentrationen auf spez. Widerstände von 0,1-100 Ohm cm einfach herzustellen ist, ohne daß erhöhte Sauerstoffgehalte im Silicium nachzuweisen sind. Die kristalline Borsäure ist in hoher Reinheit verfügbar und preiswert erhältlich. Durch ein Verfahren der Auflösung der Säure in Wasser und des Kristallisierens aus der Lösung kann die Säure homogen auf dem Silicium verteilt werden. Das restliche Wasser wird verdampft. Man erhält ein Siliciumgranulat mit einer Borsäureschicht, das aufgeschmolzen wird.The doping according to the inventive method has conventional methods have the advantage that they are specially designed for low Dopant concentrations on spec. Resistances of 0.1-100 ohm cm simple is to be produced without having to detect increased oxygen contents in the silicon. The crystalline boric acid is available in high purity and is inexpensive. By a process of dissolving the acid in water and crystallizing the acid can be homogeneously distributed on the silicon from the solution. The remaining water is evaporated. A silicon granulate with a Boric acid layer that is melted.
Bei den höheren Temperaturen während des Aufschmelzens des Siliciums wird die Borsäure durch das Silicium reduziert und mischt sich in der Schmelze. Von Vorteil ist es dabei, eine Inertgasspülung der Oberfläche durchzuführen. Zusätze von H₂ tragen positiv zur Vermischung und Homogenität bei. Da die Borgehalte hier kleiner als die Löslichkeit von Bor in Silicium sind, wird auf diese Weise einfach eine reproduzierbare und extrem homogene Verteilung von Bor in der Siliciummatrix erreicht.At the higher temperatures during the melting of the silicon, the Boric acid is reduced by the silicon and mixes in the melt. From It is advantageous to carry out an inert gas flushing of the surface. additions of H₂ contribute positively to mixing and homogeneity. Because the boron stops here are less than the solubility of boron in silicon, this way simply a reproducible and extremely homogeneous distribution of boron in the Silicon matrix reached.
Da bei der Legierung auf höchste Homogenität Wert gelegt wird, muß die Ausscheidung von borhaltigen Verbindungen verhindert werden. Bevorzugt wird daher die Menge der Borverbindungen so gewählt, daß der Borgehalt in der Silicium-Bor-Legierung 10 bis 500 ppmg, bevorzugt 100 bis 300 ppmg, beträgt.Since the highest value is placed on the homogeneity of the alloy, the Elimination of boron-containing compounds can be prevented. Is preferred therefore the amount of boron compounds chosen so that the boron content in the Silicon boron alloy is 10 to 500 ppmg, preferably 100 to 300 ppmg.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach dem Schmelzen und einer Haltezeit von 10 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, grundsätzlich die Schmelze granuliert, zerwellt, verdüst, abgeschreckt oder auch gerichtet erstarrt werden kann. Dies ist nur aufgrund der hohen Homogenität der Legierung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, möglich. Die Herstellung eines Einkristalles ist ebenfalls direkt möglich.Another great advantage of the method according to the invention is that after melting and a holding time of 10 minutes to 15 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, basically the melt is granulated, can be corrugated, atomized, quenched or solidified in a directed manner. This is only because of the high homogeneity of the alloy, which after the was produced according to the invention possible. The making of a Single crystal is also possible directly.
Varianten der Zusammensetzung, des Gasdruckes und der Zusammensetzung, der Temperatur oder des Abkühlverfahrens sind erfindungsgemäß möglich. Liegt die Mischung als Schmelze vor, so kann nach dem Erstarren und einer Oberflächenreinigung von Oxidationsprodukten oder Tiegelresten die Legierung nach dem Zerkleinern als besonderer Vorteil des Verfahrens ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, eine Probedotierung durchzuführen bzw. die Legierungszusammensetzung zu überprüfen.Variants of the composition, the gas pressure and the composition of the Temperature or the cooling process are possible according to the invention. Is that Mix as a melt before, after solidification and one Surface cleaning of oxidation products or crucible residues the alloy after crushing as a particular advantage of the process without further Cleaning can be used directly. A trial doping is recommended perform or check the alloy composition.
Der Borgehalt liegt üblicherweise im erfindungsgemäßen Verfahren bei 50-60% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Borgehalt in der Säure. Die Einstellung höherer Gehalte als nach der Theorie durch eine Verfahrensverbesserung ist aber möglich. Lösungsmittel wie Alkohol geben deutlich geringere Legierungsgehalte und weisen damit nur eine beschränkte Eignung auf.The boron content is usually 50-60% in the process according to the invention of theory, based on the boron content used in the acid. The setting higher levels than according to the theory due to a process improvement possible. Solvents such as alcohol give significantly lower alloy contents and are therefore only of limited suitability.
Für das Erschmelzen der Dotierlegierung kann jeder geeignete Behälter aus einem siliciumresistenten Material verwendet werden. Auch eine kontinuierliche Herstellung einer Dotierlegierung ist grundsätzlich möglich. So kann das Siliciumgranulat mit der aufkristallisierten Borsäure ständig automatisch chargiert, aufgeschmolzen und erstarrt werden.For the melting of the doping alloy, any suitable container can be made from one silicon resistant material can be used. Also a continuous one It is basically possible to produce a doping alloy. So it can Silicon granules are automatically automatically charged with the crystallized boric acid, melted and solidified.
Die Erstarrung kann vorteilhaft nach einer Haltezeit von 10 Minuten bis 5 Stunden erfolgen, so daß das Silicium danach als Block, Einkristall oder Granulat vorliegt. Geeignete, kontinuierliche Verfahren sind beispielsweise in den EP-A 0165449 (Folienziehen), DE-A 35 32 131 (gerichtete Erstarrung), DE-A 35 32 142 (gerichtete Erstarrung) oder EP-A 0304714 (Schrägschmelze) beschrieben.The solidification can be advantageous after a holding time of 10 minutes to 5 hours take place so that the silicon is then present as a block, single crystal or granules. Suitable, continuous processes are described, for example, in EP-A 0165449 (Film drawing), DE-A 35 32 131 (directional solidification), DE-A 35 32 142 (directional Solidification) or EP-A 0304714 (oblique melt).
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Silicium-Bor-Legierung als Dotierlegierung für die Herstellung von p- dotiertem Silicium für die Halbleiter- und Solartechnik.This invention also relates to the use of the invention available silicon-boron alloy as doping alloy for the production of p- doped silicon for semiconductor and solar technology.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.In the following the invention will be explained by way of example without any Restriction can be seen.
0,5 kg Siliciumgranulat wurden in ein 2-Liter-Kunststoffbecherglas eingewogen. Aus einer Lösung von 48 g Borsäure in 1 Liter Wasser wurden 50 ml dieser Lösung dem Silicium zugefügt und mit Wasser aufgefüllt, bis das Silicium mit dem Lösungsmittel bedeckt war. Der Inhalt des Becherglases wurde durchmischt, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Borsäure in der Lösung gewährleistet war. Das Wasser wurde im Anschluß daran im Umluft- oder Vakuumtrockenschrank vollständig entfernt. Das so erhaltene Siliciumgranulat verfügte nun über eine gleichmäßige Schicht aus fester Borsäure. Das Granulat wurde darauf in einem Tiegel aus Quarz unter Inertgas rasch aufgeschmolzen und nach einer Haltezeit von 30 Minuten rasch durch freie Abkühlung erstarrt. Nach der Erstarrung wurde der Block ausgeformt, mit wäßriger Flußsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und auf eine Teilchengröße von ca. 2 mm zerkleinert. Die Legierung enthielt 475 ppmg Bor, entsprechend 56% der Theorie.0.5 kg of silicon granules were weighed into a 2 liter plastic beaker. From a solution of 48 g of boric acid in 1 liter of water, 50 ml of this Solution added to the silicon and filled with water until the silicon with the Solvent was covered. The contents of the beaker were mixed so that a uniform distribution of the boric acid in the solution was guaranteed. The Water was then in the circulating air or vacuum drying cabinet completely removed. The silicon granules thus obtained now had one uniform layer of solid boric acid. The granulate was then in one Quartz crucibles melted quickly under inert gas and after a holding time of Solidified quickly by free cooling for 30 minutes. After the solidification, the Block formed, washed with aqueous hydrofluoric acid and water, dried and crushed to a particle size of about 2 mm. The alloy contained 475 ppmg Boron, corresponding to 56% of theory.
61,83 g Borsäure wurden in 1000 ml Ethanol gelöst. 0,5 kg Silicium wurde mit 50 ml dieser Lösung versetzt und soweit mit Ethanol aufgefüllt bis das Silicium komplett mit der Lösung bedeckt war. Das Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 entfernt und das getrocknete Silicium ebenso wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen, erstarrt und nachgearbeitet. In zwei Versuchen wurden 9 bzw. 17 ppmg Bor im Silicium gefunden, entsprechend 0,8 und 1,6% der Theorie. Alkoholische Lösungsmittel eignen sich demnach nicht zur Boraufbringung.61.83 g of boric acid were dissolved in 1000 ml of ethanol. 0.5 kg of silicon was added 50 ml of this solution are added and filled up with ethanol until the silicon was completely covered with the solution. The solvent became as in Example 1 removed and the dried silicon melted as in Example 1, frozen and refinished. In two experiments, 9 and 17 ppmg boron in Silicon found, corresponding to 0.8 and 1.6% of theory. Alcoholic Accordingly, solvents are not suitable for applying boron.
Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurden 2000 g Silicium mit 50 ml Lösung von 548 g Borsäure in 1 Liter Wasser versetzt und wie in Beispiel 1 weiterbearbeitet. Die Legierung enthielt 130 ppmg Bor, entsprechend 61% der Theorie. According to the procedure in Example 1, 2000 g of silicon with 50 ml of solution of 548 g of boric acid are added to 1 liter of water and processed as in Example 1. The alloy contained 130 ppmg boron, corresponding to 61% of theory.
10 kg Siliciumgranulat von 0,5-2 mm Teilchendurchmesser wurden trocken mit 11 g kristalliner Borsäure innig gemischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 zusammengeschmolzen, erstarrt und zerkleinert. Es wurden 114 ppmg Bor in Silicium, entsprechend 58% der Theorie, gefunden. Im Gegensatz zu den vorangegangenen Legierungen zeigten Dotierversuche mit dieser Legierung starke Schwankungen in der spezifischen Leitfähigkeit des dotierten Materials, was auf Inhomogenitäten in der Legierung zurückzuführen war. Zwei weitere Versuche nach dem Verfahren dieses Beispiels lieferten reproduzierbare Widerstandswerte.10 kg of silicon granules of 0.5-2 mm particle diameter were dry with 11 g of crystalline boric acid mixed intimately. The mixture was as in Example 1 melted together, solidified and crushed. There were 114 ppmg boron in Silicon, corresponding to 58% of theory, was found. In contrast to the previous alloys showed strong doping tests with this alloy Variations in the specific conductivity of the doped material, which is due Inhomogeneities in the alloy was due. Two more tries reproducible resistance values were obtained using the procedure of this example.
Nach dem Vorgehen in diesem Beispiel ist demnach die homogene Verteilung des Bors nicht sichergestellt.According to the procedure in this example, the homogeneous distribution of the Bors not ensured.
Ein Solarsilicium mit der Analyse nach Tabelle 1 wurde mit Bortrioxid (B₂O₃) gemäß Beispiel 1 dotiert. Nach dem Zerkleinern wurde die Legierung analytisch untersucht. Die chemischen Analysenwerte waren mit Ausnahme einer kleinen Cr- und Fe-Anreicherung im Bereich der analytischen Streuung gleich. Die Präparation der Legierungen gelingt demnach ohne größere Verunreinigungseinträge. A solar silicon with the analysis according to Table 1 was with boron trioxide (B₂O₃) doped according to Example 1. After crushing, the alloy became analytical examined. With the exception of a small Cr- and Fe enrichment in the area of analytical scattering are the same. The preparation of the alloys is therefore possible without large amounts of contamination.
In einem zweiten Versuch wurde eine Dotierlegierung zusätzlich durch eine Säurebehandlung gereinigt. Die Verunreinigungseinträge lagen im Bereich der analytischen Streuung gegenüber dem eingesetzten Material.In a second experiment, an additional doping alloy was used Acid treatment cleaned. The contamination entries were in the range of analytical scatter compared to the material used.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313866A DE4313866A1 (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Process for the production of silicon-boron alloys and use of the alloys |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE4313866A DE4313866A1 (en) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | Process for the production of silicon-boron alloys and use of the alloys |
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| DE4313866A1 true DE4313866A1 (en) | 1994-11-03 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0957523A1 (en) * | 1995-12-11 | 1999-11-17 | Matrix Solar Technologies Inc. | Boron doping a semiconductor particle |
| EP1291927A2 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Active photovoltaic materials and photovoltaic cells containing them |
-
1993
- 1993-04-28 DE DE4313866A patent/DE4313866A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0957523A1 (en) * | 1995-12-11 | 1999-11-17 | Matrix Solar Technologies Inc. | Boron doping a semiconductor particle |
| EP1291927A2 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Active photovoltaic materials and photovoltaic cells containing them |
| EP1291927A3 (en) * | 2001-08-31 | 2005-03-30 | Basf Aktiengesellschaft | Active photovoltaic materials and photovoltaic cells containing them |
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