DE4303077A1

DE4303077A1 - Haftvermittler für Aluminiumklebstoffe

Info

Publication number: DE4303077A1
Application number: DE19934303077
Authority: DE
Inventors: Elke Dr Preusner; Joachim Bischoff; Felix Dr Nitschke; Fekko De Wit; Wilfried Dr Kelm; Hans Prof Dr Brockmann; Ulrich Stoppmanns; Hans Heine; Thomas Dr Weber; Uwe Dr Dittrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Haftvermittler für Aluminium klebstoffe, die Verbindungen enthalten, die mit Aluminiumionen einen Chelatkomplex bilden und eine mit einem Epoxidharz-Kleb stoff reagierende Gruppe tragen.

Die Verwendung von Haftvermittlern für Aluminiumklebstoffe dient der Verbesserung der Adhäsionsstabilität von strukturellen Alumi niumklebungen.

Das Kleben von tragenden Aluminiumteilen stellt besonders im Flugzeugbau höchste Anforderungen an die exakte Durchführung der strukturellen Klebung und an den Klebstoff. So muß die Klebfuge nicht nur hohe thermische Belastungen und extreme Temperatur schwankungen, sondern auch mechanische Beanspruchungen wie Er schütterungen beim Starten und Landen unbeschadet überstehen. Die Qualität des Klebverbunds hängt dabei von der Oberflächenvorbe reitung des Aluminiumteils, dem kohäsiven Verhalten des Kleb stoffs und den adhäsiven Wechselwirkungen des Klebstoffs mit der zu verklebenden Oberfläche ab.

Die Oberflächenbehandlung von Aluminium zur Erzeugung einer defi nierten Oxidschicht geschieht durch bekannte Verfahren wie das Picklingbeizen, Chromsäureanodisieren oder Phosphorsäureanodisie ren.

Als Klebstoffe werden in der Regel Phenolharz- oder Epoxidharz klebstoffe verwendet, die gute kohäsive Eigenschaften aufweisen (Adhäsion, Heft 7/8, Seite 31-38, 1986).

Zur Verbesserung der Adhäsion von Epoxidharz-Klebstoffen an Alu miniumoberflächen wird die Aluminiumoberfläche mit sogenannten Primern vorbehandelt. Dabei handelt es sich um Lösungen von Phe nolharzen, die Chromatpigmente enthalten (Adhäsion Heft 7/8, Seite 31-38, 1986).

Es wurde vorgeschlagen, die Bindung zur Aluminiumoberfläche zu verbessern, indem man Substanzen verwendet, die mit Aluminium und mit verschiedenen Klebstoffen reagieren können (Brockmann, Adhe sive Age, Juni 1977, Seite 30-34). Allerdings wurde nicht ge zeigt, wie diese Substanzen aufgebaut sein müssen und ob sie tat sächlich den vermuteten Effekt aufweisen.

Kritisch für die gesamte Klebung bleibt jedoch die Eigenschaft der Grenzfläche Aluminium-Polymerklebstoff. Gerade hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsresistenz ist eine Verbesserung der Klebe-Qualität an der Grenzfläche wünschenswert. Außerdem besteht ein Bedarf an Aluminiumklebungen, die noch hö here Anforderungen, wie sie z. B. in der Raumfahrt auftreten, er füllen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Qualität von Aluminiumklebungen durch eine höhere Adhäsion des Klebstoffs an der Aluminiumoberfläche zu verbessern.

Demgemäß wurden neue Haftvermittler für Aluminiumklebstoffe ge funden, die Verbindungen enthalten, die mit Aluminiumionen einen Chelatkomplex bilden und eine mit einem Epoxidharz-Klebstoff re agierende Gruppe tragen.

Verbindungen, die mit Aluminiumionen Chelatkomplexe bilden kön nen, sind bekannt. Sie werden beispielsweise in der qualitativen Analyse als Nachweisreagenzien für Aluminium verwendet (Organi sche Reagenzien für die anorganische Analyse, E. Merck AG, Darm stadt, Verlag Chemie, Weinheim, 3. Auflage 1966, Seite 1-7). In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 6/2, Seite 41-53 werden Phenolderivate, die Metallchelate bilden können, beschrieben.

Als Verbindungen, die mit Aluminiumionen Chelatkomplexe bilden können, sind besonders gut 1-Hydroxy-anthrachinon oder dessen De rivate wie Alizarin oder Alizarin S, weiterhin 8-Hydroxychinolin oder dessen Derivate oder 5-Hydroxy-chromen-4-on oder dessen De rivate wie Morin geeignet. Mit Derivaten sind solche Verbindungen gemeint, die an dem genannten Grundgerüst noch zusätzliche Sub stituenten wie Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-,Sulfonyl-, Carboxyl-, Ni tro-, Halogen- oder Aminoreste tragen.

Die zusätzlichen Substituenten können sowohl hinsichtlich ihrer chemischen Beschaffenheit als auch hinsichtlich ihrer Stellung am Grundgerüst breit variiert werden. Sie sollen jedoch nicht die Chelatbindung zum Aluminiumion störend beeinflussen.

Die für die erfindungsgemäßen Haftvermittler geeigneten Verbin dungen sind solche, die sowohl mit Aluminiumionen einen Chelat komplex bilden als auch mit einem Epoxidharz-Klebstoff reagieren können. Die Chelatbildner werden durch Einführung einer Gruppe, die mit dem Epoxidharz-Klebstoff reagieren kann (reaktive Gruppe), chemisch modifiziert. Die reaktive Gruppe wird dazu an einer Position des Chelatbildners eingeführt, wo sie die Bindung des Chelatbildners an das Aluminiumion nicht stört. Die reaktive Gruppe kann direkt oder bevorzugt über einen flexiblen Molekül teil (Spacer) mit dem Chelatbildner verknüpft sein.

Bevorzugt wird im Falle des 1-Hydroxy-anthrachinongrundgerüstes die reaktive Gruppe an der 2-Position eingeführt. Im Falle des 8-Hydroxy-chinolin-Grundgerüstes wird die 5-Position für die re aktive Gruppe bevorzugt verwendet.

Als Spacer eignen sich unverzweigte Alkyl-, Alkoxyl- oder Arylre ste mit 1-20, bevorzugt 4-12 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Spacer aus 1-5 Ethoxyresten verwendet. Auch Verbindungen, die einen Alkylarylrest oder einen Alkoxylarylrest tragen, sind als Spacer gut geeignet, wobei in diesen Fällen besonders bevor zugt Phenyl als Arylrest verwendet wird.

Als reaktive Gruppe ist ganz allgemein jede Gruppe geeignet, die mit einem Epoxid reagieren kann. Es können beispielsweise alipha tische oder aromatische Alkohole oder Amine, Alkylhalogenide, Carbonsäureanhydride, Epoxide oder olefinische Doppelbindungen als reaktive Gruppen verwendet werden.

Besonders gut geeignet sind eine endständige Aminogruppe oder ein endständiges Epoxid.

Solche Verbindungen lassen sich nach einem allgemeinen Verfahren herstellen, indem man in den Chelatbildner eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Chlormethylgruppe, einführt und diese mit einem zweiten Molekül, das aus reaktiver Gruppe und gegebe nenfalls einem Spacerteil besteht, umsetzt. Die Reaktion mit dem zweiten Molekül kann auch an einer bereits vorhanden funktionel len Gruppe des Chelatbildners stattfinden. Die Bindungsfähigkeit des Chelatbildners zum Aluminiumion darf dabei jedoch nicht be einträchtigt werden.

Besonders gut geeignete Haftvermittler sind solche der Formel H

wobei R¹ = H oder OH und
n = 0 oder 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler werden bei Aluminium klebungen den handelsüblichen Primern in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können zusammen mit allen bei der Aluminiumklebung üblichen Primern und Klebstoffen, bei spielsweise den in Adhäsion 1986, Heft 7/8, Seite 35 genannten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler zeichnen sich durch eine starke Bindung zwischen Aluminiumoberfläche und Klebstoffpolymer bei Aluminiumklebungen aus.

Beispiel 1

Herstellung von 5-(3′,6′-Dioxa-8′-nonenyloxymethyl)-8-hydroxy chinolin (1)

a) Herstellung von 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin-hydrochlorid

101,5 g (0,7 Mol) 8-Hydroxychinolin, 250 ml (3 Mol) konzen trierte Salzsäure und 250 ml (3,3 Mol) 37%ige Formaldehyd- Lösung wurden zusammengegeben und sechs Stunden gerührt. Wäh rend dieser Zeit wurde HCl-Gas ins Reaktionsgemisch eingelei tet. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und danach filtriert. Der gelbe Rückstand wurde mit Ether gewaschen und im Vakuum ge trocknet.

Ausbeute: 146 g
Fp.: 279°C (Zersetzung).

b) Herstellung von Diethylenglycolmonoallylether

250 g Diethylenglykol wurden mit 60 ml Toluol überschichtet. Im Verlauf von sechs Stunden wurden 11,5 g Natrium in kleinen Stücken eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde erwärmt bis das Natrium geschmolzen und vollständig aufgelöst war. Nach dem Abkühlen wurde das Toluol abdekantiert und die Lösung mit Ether gewaschen. Anschließend wurde die Lösung auf 70°C er wärmt und innerhalb von zwei Stunden 62 g Allylbromid zuge tropft. Danach wurde noch zwei Stunden unter Rückfluß er hitzt, dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ent fernt und der Rückstand destilliert.

Ausbeute: 59 g
Kp.: 59°C/1 mm Hg.

c) Herstellung von 5-(3′,6′-Dioxa-8′-nonenyloxymethyl)- 8-hydroxychinolin

5 g (2 mMol) des unter a) beschriebenen 5-Chlormethyl- 8-hydroxychinolin-hydrochlorids wurden mit 30 ml des des un ter b) beschriebenen Allylethers zusammengegeben und 12 Stun den bei 100°C gerührt. Der überschüssige Alkohol wurde abde stilliert, der Rückstand in Wasser gegeben und mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt. Das dabei entstandene Öl wurde ab getrennt. Die gewünscht Verbindung wurde in einer Ausbeute von 4,1 g erhalten.

Fp.: 41°C.

Die Verbindung (1) sowie das durch Epoxidierung der endstän digen Doppelbindung mittels m-Chlorperbenzoesäure erhaltene Derivat sind erfindungsgemäße Haftvermittler.

Beispiel 2 Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2[4′-(2,3-epoxypropyloxy) benzyl]-9,10-anthrachinon (H2)

Die Verbindung 1,4-Dihydroxy-2-(4′-allyloxybenzyl)-9,10-anthra chinon (I) läßt sich aus para-Allyloxybenzaldehyd (II) und 2,3-Dihydro-9,10-dihydroxy-1,4-anthrachinon (Leukochinizarin) (III) darstellen. Die Edukte werden in 2-Propanol und unter Zu hilfenahme des katalytischen Einflusses von konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Die Säure beeinflußt die Einstellung der Enolform und deren Reaktion mit dem protonierten Aldehyd. Des weiteren wird die Dehydratisierung des intermediär entstehenden β-Hydroxyketons beschleunigt. Diese aldolartige Kondensation führt zu der Verbin dung (I). Sie kristallisiert in Form eines roten Pulvers aus.

Die Verbindung (H2) wird durch Epoxidierung der ungesättigten Seitenkette aus (I) dargestellt.

1,4-Dihydroxy-2(4′-allyloxybenzyl)-9,10-anthrachinon (I) wird in Dichlormethan gelöst. Bei 0°C wird als Epoxidierungsmittel m-Chlorperbenzoesäure und Natriumacetat zur Pufferung anfallender Benzoesäure hinzugegeben. Nach vollständiger Epoxidierung wird die Dichlormethanlösung mehrfach mit einer Natriumdisulfit- und einer Natriumcarbonatlösung gewaschen. Zur Isolierung der Kup plungsreagenzien wird die organische Phase mit Natriumsulfat ge trocknet und das Lösungsmittel entfernt.

Beispiel 3 Testung der neuen Haftvermittler

Es wurden Aluminiumklebungen in Gegenwart und Abwesenheit der neuen Haftvermittler durchgeführt. Die Metallklebungen wurden im Rollenschälversuch gemäß DIN 53289 überprüft.

Als Haftvermittler wurden folgende Verbindungen in einer Konzen tration von 0,1 Gew.-% dem Primer zugesetzt:
H1:
1-Hydroxy-2[4′-(2,3-epoxypropyloxy)benzyl]-9,10-anthrachinon

H2:
1,4-Dihydroxy-2[4′-(2,3-epoxypropyloxy)-benzyl]-9,10-anthrachinon

H3:
1,4-Dihydroxy-2[4′-(2,3-epoxypropoxycarbonyl)-benzyl)- 9,10-anthrachinon

Die Klebungen wurden unter Verwendung des Primers BR 127 NC (American Cynamide) mit dem Klebstoff AF 163-2K (3M) (Adhäsion Heft 7/8, Seite 31-35, 1986) durchgeführt.

Bei Klebungen, die unter Verwendung der Haftvermittler H1, H2 oder H3 durchgeführt worden waren, war eine deutlich höhere Schälkraft erforderlich um einen Kohäsionsbruch zu erzielen als bei Klebungen ohne Haftvermittler.

Claims

1. Haftvermittler für Aluminiumklebstoffe, enthaltend Ver bindungen, die mit Aluminiumionen einen Chelatkomplex bilden und eine mit einem Epoxidharz-Klebstoff reagierende Gruppe tragen.

2. Verwendung von Verbindungen, die mit Aluminiumionen einen Chelatkomplex bilden und eine mit einem Epoxidharz-Klebstoff reagierende Gruppe tragen, als Haftvermittler für Aluminium klebstoffe.