DE4301678C2 - Formmasse aus ABS und deren Verwendung zur Herstellung von Folien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von weichgemachten ABS-Folien, die ohne Zusatz von PVC kalan­ drierbar sind.

Es ist bekannt (K. Schneider und E. Frohberg in Kunststoffe/ Carl Hanser Verlag, München 80/1990 S. 1099 FF), daß Ver­ schnitte von PVC mit ABS und Phthalatweichmachern sowie Ver­ schnitte von PVC mit ABS und anderen Kunststoffen, wie z. B. NBR, ASA und SAN am Kalander zu Folien verarbeitet werden können. Diese Folien finden hauptsächlich Verwendung als Armaturenbrett-Folien in der Automobilindustrie, als Tief­ ziehfolien oder Kaschierfolien in sonstigen Bereichen. Der Anteil an PVC bestimmt dabei die Verarbeitbarkeit (Fließfä­ higkeit, Wärmeformbeständigkeit), die Zuschläge verbessern die Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Oberflächenglanz und Kratzfestigkeit.

Weiterhin ist bekannt, daß ABS ohne Zusatz von Weichmachern kalandrierbar sind (vgl. Kunststoff- und Maschinenführer von Krupsch-Verlag, Johannaber/Stoeckhert, 2. Auflage 1984, Seite 650 FF). Es entstehen dabei harte, relativ dicke Folien, die z. B. im Automobilbau als Formteile eingesetzt werden können.

Weiter ist bekannt, daß ABS allein bzw. mit entsprechenden Verarbeitungshilfen über die Extrusionstechnologie zu Platten und Spritzgußartikeln verarbeitet werden kann. Diese Artikel weisen eine gute Farbkonstanz auf und werden wegen der hohen Schlagzähigkeit eingesetzt. Als Dekorfolien und für die An­ wendung im Innenbereich werden bisher jedoch wegen der über­ ragenden Eigenschaften praktisch ausschließlich weichgemachte PVC- oder PVC-Verschnitt-Folien eingesetzt.

Aufgrund der Umweltproblematik, die bei der Verbrennung von Verbundwerkstoffen, welche aus PVC als Dekorfolie und ent­ sprechenden Holzwerkstoffen oder anderen Werkstoffen, wie z. B. Spritzgußartikel aus anderen Kunststoffen, bestehen, ergibt sich die Aufgabe, Dekorfolien aus chlorfreien, insbe­ sondere PVC-freien Kunststoffen herzustellen, welche in der Herstellbarkeit und den Eigenschaften möglichst nahe an die bekannten PVC-Folien herankommen.

Erstaunlicherweise hat es sich nun gezeigt, daß ABS-Pulver ohne den Zusatz von PVC und anderen Kunststoffen, wie z. B. NBR, ASA und SAN, bei Zugabe von Weichmachern auf der Basis von Adipat und Phthalat, sich direkt am Kalander zu Folien verarbeiten läßt.

Gleichzeitig hat sich erstaunlicherweise gezeigt, daß die so hergestellten Folien den Eigenschaften einer weichgemachten PVC-Folie für Anwendungen in Innenräumen weitgehendst ent­ sprechen. So sind die erfindungsgemäß hergestellten Folien mit den aus der PVC-Weichfolien-Verarbeitung bekannten Kle­ bern direkt mit den entsprechenden Werkstoffen, wie z. B. Holz, Holzfaserplatten, Metall und Kunststoffen zu verarbei­ ten. Ebenso sind die erfindungsgemäß hergestellten, weichge­ machten ABS-Folien mit herkömmlichen Lacken oder Druckfarben auf wäßriger- oder Lösungsmittelbasis zu veredeln. Schließ­ lich können die durch die Kalandertechnologie erfindungsgemäß hergestellten ABS-Weichfolien in Dickenbereichen < 0,150 mm hergestellt werden oder durch Duplieren oder Triplieren in Dicken < 0,300 mm aufgebaut und spezialgeprägt werden. Solche Folien sind mittels der Extrusionstechnologie/Breitschlitz­ düse in diesem Dickenbereich < 0,150 mm nicht herzustellen.

Die Probleme bei der Verbrennung von PVC-Verbundwerkstoffen (z. B. mit Holz, Spanplatten oder sonstigen Holzwerkstoffen) oder Probleme beim Recyclen von PVC-haltigen Verbundwerkstoffen, wie z. B. Spritzgußartikel aus SAN, PS oder ABS, werden durch die Verwendung von PVC-freien, weichgemachten ABS-Folien gelöst.

Derwent 91-366 569/50 (JP 03247687 A) beschreibt eine antistatische Kunst­ stoffmischung, welche auf 100 Gewichtsteile des Kunstharzes 5 bis 40 Gewichts­ teile eines elektrischen Leiters enthält. Dabei werden auf 100 Gewichtsteile PVC, welche mit 40 Gewichtsteilen Dihexylphthalat zu einer "Paste" angerührt sind, 5 Gewichtsteile Bariumzinkverbindung und 24 Teile Polyethylenglycol und 6,5 Teile Lithiumchlorat zugegeben. Dies "Plastisolen", wird als Paste zu einer dünnen Schicht ausgestrichen und durch Erwärmen geliert und zum Film geformt. Massen dieser Art lassen sich unter keinen Umständen kalandrieren. Der bevorzugte Werkstoff ist PVC, "Polyolefine, ABS, SBR und Gummi" werden lediglich als übli­ che Alternativen angegeben.

Derwent 89-328 818/45 (JP 01245045) beschreibt eine kalandrierbare Mischung, welche jedoch maximal 5% eines Phthalsäureesterweichmachers enthält und insoweit den auf Seite 1, Abs. 3 bereits beschriebenen "nichtweichgemachten" Produkten entspricht. Die Begrenzung dieser Entgegenhaltung auf niedere Weichmachergehalte zeigt, daß die Fachwelt hohe Weichmacheranteile beim Kalandrieren für ungeeignet gehalten hat.

Derwent 86-260 989/40 (JP 61188424 A) beschreibt die Herstellung eines Granu­ lats, welches für die Schmelzextrusion und nicht zum Kalandrieren bestimmt ist. Beschrieben wird eine sich nicht entmischende Zusammensetzung aus einem granulierten Kunststoff, einem gepulverten Kunststoff und einem Weichmacher. Kunststoffe werden völlig unterschiedslos als brauchbar bezeichnet. Ein Hinweis darauf einen bestimmten, problematischen Kunststoff, nämlich ABS, nach besonderen Methoden zu bearbeiten fehlt.

Derwent 85-266 889/43 (JP 60179450 A) beschreibt ein ABS-Harz mit 2 bis 10 Gew.-% Dicyclohexylphthalat als Weichmacher, welches zur Formung in Pressen geeignet sein soll. Die somit hergestellten Produkte entsprechen den auf Seite 1, Abs. 3 der Anmeldung bereits beschriebenen Hartfolien, abgesehen davon, daß das ABS zusätzlich mit erheblichen Mengen von Vinylchlorid, Polyethylenchlorid oder Acrylnitril vermischt wird.

Derwent 84-065 112/11 (JP 59020346 A) beschreibt ABS-Harze, welche 15 bis 25 Gew.-% Diengummi als Verstärker und 0,5 bis 10 Gew.-% Weichmacher vom Typ der Phthalate, Trimellitate oder Polyester enthalten. Diese Produkte müssen, weil sie als 3-dimensionale, gebogene Oberflächen verarbeitet werden sollen, relativ hart und widerstandsfähig sein.

Erfindungsgemäß werden handelsübliche ABS-Pulver mit handelsüblichen Phthalat- oder Adipatweichmachern verarbeitet. Die Werkstoffe können zusätzlich Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Um schädigende Umwelteinflüsse herabzu­ setzen (z. B. UV-Licht), können Verarbeitungshilfsmittel, wie UV-Stabilisatoren bzw. sonstige Lichtschutzmittel sowie Antistatika eingesetzt werden. Zusätzlich können die herzustellenden Folien durch Pigmente eingefärbt oder Füllstoffe bis zu 30 Gew.-Anteilen zugesetzt werden. Als Farbpigmente oder Füllstoffe können z. B. Kreide, Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Huntit, Magnesit, Holzmehl und/oder Korkmehl, wobei der mittlere Körnungs­ durchmesser bis zu 35 µm, vorzugsweise 1,0-15 µm beträgt, verwendet werden.

Die zu kalandrierende Mischung besteht aus 70-90 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 75-85 Gew.-Anteilen pulverförmigem ABS und 10-30 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 15-25 Gew.-Anteilen Weichmachern, wie Phthalatweichmacher, Adipatweichmacher, Polymerweichmacher auf Basis Polyphthalat oder Verschnitten zwischen monomeren und polymeren Weichmachern. Weiterhin können Verarbeitungshilfen bis zu 3 Gew.-Anteilen, vorzugsweise bis 2 Gew.- Anteilen auf Basis Acrylpolymer, Antioxidantien von 0-1 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 0,05-0,3 Gew.-Anteilen, UV-Stabilisatoren von 0-1 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 0,05-2 Gew.-Anteilen, Gleitmittel auf Basis von Poly­ ethylenwachsen oder Metallsalze der Stearinsäure z. B. Magnesium­ stearat, Zinkstearat von 0,5-2,5 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 1-2 Gew.-Anteilen eingesetzt werden. Ebenso lassen sich Pigmente in allgemein bekannter Art und Menge, wie bei entsprechenden PVC-Folien zum Färben einsetzen. Weiterhin kann die weichgemachte ABS-Folie mit Füllstoffen von 0-30 Gew.-Anteilen und Antiflammittel von 0-30 Gew.-Anteilen versetzt sowie Antistatika von 0-3 Gew.- Anteilen zugegeben werden.

Zur Verarbeitung wird die Mischung im Schnellmischer bei Raumtemperatur gemischt und bei Temperaturen von 110-135°C, vorzugsweise von 120-130°C, z. B. in einem Stempelkneter und anschließend in einem Mischwalzwerk vorplastifiziert und mit einem Walzwerk mit 135-165°C, vorzugsweise 145 - 165°C, plastifiziert. Nachfolgend an einer 4-Kalanderanlage in F-, L- oder Z-Form bei Temperaturen mit Walze 1-3, aufsteigend von 160-180°C und Walze 4 von 125-150°C, zu Folien in einer Stärke zwischen 0,06 und 0,30 mm, vorzugsweise 0,08 mm bis 0,2 mm, ausgezogen. Gleichzeitig können die Folien nach dem Verlassen der Kalanderwalzanlage an einer Prägeeinrichtung mit üblichen Deko­ ren geprägt werden.

Die so hergestellten Folien können zur weiteren Veredelung mit bekannten Druckdessins mit lösungsmittelhaltigen oder wäßrigen Druckfarben bedruckt und/oder lackiert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien können im weiteren mit aus der PVC-Weichfolien-Verarbeitung bekannten Klebern, auf Holz- und Metallwerkstoffen sowie Kunststoffplatten, z. B. extrudierten ABS-Platten verklebt werden. Die erfin­ dungsgemäßen ABS-Weichfolien können so z. B. in der Möbelindustrie als Dekorfolien angewendet werden, wobei Randbeschnitte oder anfallender Aus­ schuß ohne zusätzliche Chlorgaswäsche in entsprechenden Verbrennungsanla­ gen entsorgt werden können. Die reinen Folien sind direkt recyclefähig.

Ausführungsbeispiel

Ein pulverförmiges ABS wird mit 25 Gew.-Anteilen DEHP als Weichmacher, 0,8 Gew.-Anteilen Acrylpolymer als Fließhilfs­ mittel, 1,5 Gew.-Anteilen PE-Wachs als Gleitmittel, 0,5 Gew.- Anteilen eines sterisch gehinderten Amins (HALS) als Licht­ schutzmittel, 15 Gew.-Anteilen Titanoxid als Füllstoff und Pigment in einem Vormischer gemischt, in einem Kneter bei 125°C vorplastifiziert und anschließend über ein Mischwalz­ werk bei 150°C weiter durchgemischt und plastifiziert. Die plastifizierte Mischung wird auf einer 4-Walzenkalander-An­ lage (F-Form) bei 135-170°C mit einer Walzengeschwindigkeit von 30 in/min zu einer Folienstärke von ca. 0,15 mm ausgezo­ gen, wobei die Folie in einer dem Kalander integrierten Prä­ geanlage finishiert werden kann.

Die Folie ist sehr gut kalandrierbar, kann gut mit üblichen Kunststoffklebern verklebt werden und läßt sich sehr gut bedrucken. Sie weist eine Shore-Härte D von 49 auf, so daß sie als Dekorfolie hervorragend zu verwenden ist.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten mit DIDP, DOA, DINP, Polyphthalat als Weichmacher und Metall salzen der Stearin­ säure als Gleitmittel oder Kreide als Füllstoff.

Variation der Zusammensetzung

Im Rahmen der Anmeldung werden folgende chemische Kurzbezeichnungen verwendet:
ASA
PS: Polystyrol
PVC: Polyvinylchlorid
ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol
SAN: Styrol-Acrylnitril
NBR: Nitrilkautschuk
DIDP: Diisodecylphthalat
DEHP: Di-2-ethyl-hexylphthalat
DOA: Di-2-ethyl-hexyl-adipat
DINP: Di-isononyl-phthalat

Claims (8)

1. Formmassen zum Kalandrieren von Folien aus ABS dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Masse aus einer Mischung von 70-90 Gew.-Anteilen ABS-Pulver, mit 10 bis 30 Gew.-Anteilen Weichmachern, auf Basis Phtha­ lat, Adipat, Polyphthalat, besteht.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ABS-Pulver in 75-85 Gew.-Anteilen und die Weichmacher in 15-25 Gew.-Anteilen eingesetzt werden und zusätzlich, bezogen auf den Kunststoffge­ halt, bis zu 5 Gew.-Anteilen Verarbeitungshilfsmitteln in Form von Gleitmit­ teln, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, oder Antistatika und bis zu 30 Gew.-Anteilen an Farbpigmenten und/oder Füllstoffen enthalten sind.

3. Formmassen nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Polyethylen-Wachse in Anteilen von 0,5-2 Gew.-Anteilen und Fließhilfsmittel von 0,5-3 Gew.-Anteilen eingesetzt werden.

4. Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleitmittel in 0,8-1,5 Gew.-Anteilen und die Fließmittel in 1-2 Gew.-Antei­ len eingesetzt werden.

5. Formmassen nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbpigmente oder Füllstoffe Kreide, Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminium­ hydroxid, Magnesiumhydroxid, Huntit, Magnesit, Holzmehl und/oder Kork­ mehl verwendet werden, wobei der mittlere Körnungsdurchmesser bis zu 35 µm beträgt.

6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kör­ nungsdurchmesser vorzugsweise 1,0-15 µm beträgt.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, Ver­ arbeitungshilfsmittel, wie Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Antistatika, in 0,05-3 Gew.-Anteilen eingesetzt werden.

8. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1, in einem Verfahren zur Herstellung von Folien, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schnell­ mischer bei Raumtemperatur zu Formmassen vorgemischte Rohstoffe bei 110-135°C gemischt und vorplastifiziert, mit einem Walzwerk mit 135-165°C plastifiziert werden und einem Vierwalzenkalander mit Kalander­ walzentemperaturen mit Walze 1-3, aufsteigend von 160-180°C und Walze 4 von 125-150°C kalandriert und geformt werden.