DE4301673C2 - Umesterungsverfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclussubstituiertem (Meth)acrylsäureester - Google Patents
Umesterungsverfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclussubstituiertem (Meth)acrylsäureesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B
unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen
bedeuten.
Verbindungen der Formel I lassen sich nach dem in der US-Patentschrift
2 871 223 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Acryl- oder
Methacrylsäurechlorid mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen in Gegenwart
tertiärer Stickstoffbasen, wobei stöchiometrische Mengen der Hydrochloride
der tertiären Stickstoffbasen mit anfallen, erhalten.
Bei dem aus der EP 0 236 994 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung von
Acryl- und Methacrylestern der Formel I
werden Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1-(Hydroxialkyl)-imidazolidin-2-
onen in Gegenwart von Titanalkoholaten oder Chelatverbindungen der
Metalle Titan, Zirkonium, Eisen und Zink mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als
Umesterungskatalysatoren umgesetzt.
In den EP-A 0 433 135 und EP-A 0 453 638 werden für die Umesterung von
Acryl- und Methacrylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen zu
Verbindungen der Formel I, Diorganozinnoxid-Verbindungen als
Umesterungs-Katalysatoren beansprucht.
EP 0 236 994 A1 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von Acryl- und
Methacrylestern in Gegenwart von Katalysatoren, die Zink, Zinn oder
Titanverbindungen sein können.
JP 49075521 A2, JP 49126615 A2 und JP 05310654 A beschreiben die
Umesterung von destillierbaren (Meth)acrylestern mittels Katalyse durch
Bleiverbindungen. Nach der Produktabtrennung bleibt der Katalysator im
Destillationssumpf zurück.
In der Regel muß aus den Ansätzen nach Beendigung der Umsetzung der
Metallkatalysatoren abgetrennt werden. Dies geschieht vorteilhaft, so z. B.
bei Verwendung von Tetraalkyltitanaten oder von Dialkylzinnoxiden durch
Zusetzen von Wasser. Aus den Titanaten entstehen dabei Metall(hydr)oxide,
wie z. B. TiO2, die beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt werden. Diese hydrolysierten Umesterungskatalysatoren können
nach Abtrennung nicht mehr als solche erneut eingesetzt werden.
Die Dialkylzinnoxide lassen sich durch den Wasserzusatz zwar als solche
wieder abtrennen und als Umesterungskatalysatoren erneut einsetzen.
Jedoch muß dazu eine relativ große Wassermenge zunächst eingebracht
werden, die dann wieder aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß.
Die Umsetzung kann nach der deutschen Patentanmeldung P 42 17 124.5
auch in Gegenwart von Alkali-/Erdalkali-Verbindungen, die im wesentlichen
als Oxide, Hydroxide,
Carbonate und/oder als Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden,
durchgeführt werden. Die als Katalysatoren vorhandenen Alkali-/Erdalkali-
Verbindungen sind ohne Zusetzen von Wasser abtrennbar.
Trotz der vorteilhaft hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit Alkali-
Erdalkali-Katalysatoren erreicht wird, stagnieren diese Systeme nach einem
ca. 80%igen Hydroxialkylimidazolidin-2-on-Umsatz, so daß der
Restalkoholgehalt im Umsetzungsgemisch relativ hoch ist. Auch die Bildung
von N-(Methacryloyloxiethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff einer
bifunktionellen Methacryl- und damit bei Polymerisationen vernetzend
wirkenden Verbindung, ist mit ca. 10% der Umesterungsverbindungen sehr
hoch und ist zu niedrigeren Anteilen verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine katalytisches Verfahren zur
Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel I durch
Alkoholyse von (Meth)acrylsäurealkylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2-
onen zu finden, das mit guter Reaktionsgeschwindigkeit auch im Bereich der
Endumesterung abläuft, und bei dem der verwendete Katalysator ohne die
Zugabe von Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und
gegebenenfalls als solcher wieder eingesetzt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung überraschenderweise
vorteilhaft mit Blei-Verbindungen,
die im wesentlichen als Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carbonate und/oder als
Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden, und die als solche schon als
Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren, auch bei entsprechenden
Herstellungen von Alkyl(meth)acrylaten, bekannt sind, durchgeführt werden
kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylestern
der Formel I
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B
unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen
bedeuten, durch Umsetzung von 2 bis 10 Molen eines Acrylsäureesters oder
Methacrylsäureesters der Formel II
in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines
Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einem Mol einer
heterocyclischen Verbindung der Formel III
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umesterung von II mit III zu einem
Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der
zweiwertige Bleiverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen
auf die Summe der Reaktionspartner II und III enthält, durchgeführt wird.
Die Herstellung wird insbesondere vorteilhaft mit einem Blei-haltigen
Katalysator, der zweiwertige Bleiverbindungen enthält, durchgeführt. In der
japanischen Patentschrift JP 49 075 521 (Ref.: C.A. 83,59756) wird ein
Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure
durch Umesterung beschrieben, wobei die Umesterung mit Bleiverbindungen
als Katalysatoren durchgeführt wird.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß hohe Umsätze erreicht
werden, und daß ohne Zugabe von Wasser oder anderer Abtrennhilfsmittel
das bleihaltige Katalysatorsystem, das weitgehend quantitativ in dem
Reaktionsgemisch aufgeschlämmt ist, z. B. durch Filtration abgetrennt und
dann wieder erneut als Katalysator eingesetzt werden kann.
Verbindungen der Formel I sind wertvolle Comonomere und werden
beispielsweise bei der Herstellung von Polymerdispersionen aus
Vinylmonomeren eingesetzt, die vor allem als Bindemittel z. B. in Lacken,
oder als Lederhilfsmittel Verwendung finden. Comonomere der Formel I
verleihen Copolymerisaten eine gewünschte Hydrophilie und können in
wärmehärtbaren Harzen mit ihrer Imidgruppe als Formaldehydfänger
fungieren.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da
aufgrund der Bifunktionalitäten von I und III bei deren Umsetzung in weiteren
Reaktionen, wie Additionsreaktionen analog einer Michaeladdition an die
Doppelbindung, oder in einer Amidbildung durch Reaktion des Acryl- oder
Methacrylesters I mit der NH-Gruppierung einer Verbindung der Formel II in
Gegenwart der Katalysatorkomponenten zu rechnen war. Die
erfindungsgemäße Umsetzung von Acryl- und Methacrylestern der Formel II
mit den Alkoholen der Formel III verläuft sehr selektiv zu Verbindungen der
Formel I.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahrensprodukte I
erhalten, die ohne preislich und qualitativ belastende Abtrennverfahren,
unmittelbar z. B.
als Lösung in dem Acryl- bzw. Methacrylester II, für die Verwendung als
Comonomere, vor allem bei der Herstellung von Dispersionspolymerisaten,
eingesetzt werden können. Die Verbindungen I können nach dem
vorliegenden Verfahren auch als Festprodukte hergestellt werden, z. B.
durch Einengen aus der Lösung.
Für die Herstellung der Verbindungen I nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel II verwendet,
in denen R2 vor allem ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispielsweise seien dazu Propylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylmethacrylat, i-
Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und vor allem
Methylmethacrylat genannt.
Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen solche Verbindungen in Frage, in
denen A oder B eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. -(CH2)2-, -(CH2)3-,
-(CH2)4-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-. Die Ringgliederzahl des
Heterocyclus beträgt vorzugsweise 5 und 6. Besonders vorteilhaft wird als
Verbindung III 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on, das z. B. nach der US-
PS 3 254 075 gut und technisch aus Aminoethylethanolamin und Harnstoff
herstellbar ist, verwendet.
Als Bleiverbindungen, die dem Reaktionssystem als Katalysatoren bzw.
Katalysator-bildende Vorläufer zugesetzt werden, seien die zweiwertigen
Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat,
Bleialkoholate, Bleiacetat, Bleimethacrylat, Bleiacrylat, Bleisalze höherer
Carbonsäuren, wie Bleilaurat, basische Bleiverbindungen, wie basisches
Bleicarbonat oder basisches Bleiacetat genannt.
Auch vierwertige Bleiverbindungen können prinzipiell als Katalysatorbildner
dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Dabei werden die vierwertigen
Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleidioxid oder Bleitetraacetat, zu
zweiwertigen Bleiverbindungen reduziert. Metallisches Blei, das in der Regel
mit einer Bleioxidoberfläche überzogen ist, kann von daher in feiner
Verteilung, katalytisch wirksam sein. Die Bleiverbindungen können einzeln
für sich oder als Gemische erfindungsgemäß verwendet werden.
Die den Katalysator bzw. das Katalysatorsystem bildenden Bleiverbindungen
werden in katalytischen Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und
III angewendet. Eine hohe Selektivität an Produkt I mit R1 = CH3, A und B =
-(CH2)2- wird z. B. mit 0,2 Gew.-% PbO bezogen auf die
Gesamtansatzmenge bei der Umesterung von Methylmethacrylat mit der
dazu entsprechenden Verbindung III erreicht.
Vorteilhafterweise geschieht die Verwendung der Katalysatoren in feiner
Verteilung z. B. in pulver- bzw. in feinkristalliner Form.
Die Umsetzung von Acrylestern und/oder Methacrylestern der Formel II mit
den Alkoholen der Formel III (Alkoholyse) wird bei Temperaturen zwischen
30 und 180°C, vor allem zwischen 50 und 130°C, in Gegenwart von 0,05
bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,1 bis 1 Gew.-% der Bleiverbindung,
berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt.
Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner II und III zu den
gewünschten Endprodukten I. In der Praxis hat es sich jedoch als
zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung die Ausgangsester II stets
im Überschuß zu halten. Sie werden in Mengen von 2 bis 10, insbesondere
3 bis 6 Mol pro Mol III eingesetzt.
Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die
Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von
Polymerisations-inhibitoren wie z. B. Phenothiazin, Hydrochinonmono
methylether und insbesondere Sauerstoff, durchzuführen.
Die Umsetzung kann unter Normaldruck, Unter- oder Überdruck ablaufen.
Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Ausgangsstoffe II
und III werden beispielsweise gemeinsam in Gegenwart der Bleiverbindung
zum Sieden erhitzt und dabei kontinuierlich der abgespaltene Alkohol R2OH,
gegebenenfalls in Form seines Azeotrops mit dem Ester II abdestilliert. Je
nach Reaktionstemperatur, Katalysator bzw. Katalysatormenge liegen die
Umsetzungszeiten im Bereich von ca. 2 bis 10 Stunden. Es ist auch möglich,
die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Toluol oder
Cyclohexan, durchzuführen, was sich aber normalerweise erübrigt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann überschüssiger monomerer Ester II
vollkommen oder teilweise durch Abdestillieren entfernt werden.
Der dispergierte Katalysator wird üblicherweise durch Filtration, vorteilhaft
vor dem Abdestillieren des meist überschüssigen monomeren Esters II,
entfernt. Die Abtrennung kann aber auch erst nach teilweiser oder
vollständiger Entfernung von überschüssigem monomerem Ester II erfolgen.
Der in abfiltrierter Form zurückgewonnene Katalysator kann dann,
gegebenenfalls nach Trocknung, wieder in weiteren Alkoholyseansätzen
eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt ist ein solches, das aus
Methylmethacrylat und 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on
(Hydroxyethylethylenharnstoff) entsteht und so der Formel I mit R1 = CH3,A
= -(CH2)2- und B = -(CH2)2- entspricht.
In einem 2 l-Vierhalskolben mit Kolonne (55 cm lang, enthält Sulzer-
Laborpackungen) und Rücklaufteiler werden 240 g (1,8 mol)
Hydroxyethylethylenharnstoff (enthält 11 g Wasser), 1000 g (10 mol)
Methylmethacrylat (MMA) sowie 0,63 g p-Methoxyphenol sowie 0,063 g
Phenothiazin vorgelegt. Unter Lufteinleitung erhitzt man zum Sieden und
destilliert bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 2 ein Methanol-Wasser-
Azeotrop ab, bis sich eine konstante Kopftemperatur von 99°C einstellt.
Dann kühlt man auf eine Sumpftemperatur von 70-80°C ab und gibt eine
Aufschlämmung von 2,5 g Blei(II)oxid in Methylmethacrylat hinzu, wobei die
Methylmethacrylatmenge der bei der Entwässerung abgezogenen Menge an
MMA entspricht.
Dann wird auf eine Sumpftemperatur von 103-106°C geheizt und das
entstehende MMA-Methanol-Azeotrop bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 2
abgezogen, bis eine konstante Kopftemperatur von 100°C bei totalem
Rücklauf erreicht wird (Dauer ca. 6 Stunden). Dann wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und vom ungelösten Katalysator abfiltriert.
Das Filtrat weist nach gaschromatographischer Untersuchung die folgende
Zusammensetzung auf:
Methylmethacrylat: 68,0%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,4%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30,0%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,0%
Farbzahl (APHA): 180
Wassergehalt: 0,06%
Säurezahl: 0,08
Methylmethacrylat: 68,0%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,4%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30,0%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,0%
Farbzahl (APHA): 180
Wassergehalt: 0,06%
Säurezahl: 0,08
Reaktionszeit: 8 Stunden
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 67%
Hydroxyethylethylenharnstoff 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff 31%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff 0,6%
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 67%
Hydroxyethylethylenharnstoff 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff 31%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff 0,6%
Reaktionszeit: 6,5 Stunden
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 68%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,3%
Farbzahl (APHA): 250
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 68%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'- (methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,3%
Farbzahl (APHA): 250
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylestern der Formel I
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 2 bis 10 Molen eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters der Formel II
in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel III
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung von II mit III zu einem Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der zweiwertige Bleiverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III enthält, durchgeführt wird.
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 2 bis 10 Molen eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters der Formel II
in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel III
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung von II mit III zu einem Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der zweiwertige Bleiverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des Katalysatorsystems 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bleiverbindungen
Bleioxid und/oder
Bleihydroxid und/oder
Bleialkoholate und/oder
Bleicarbonat und/oder
Bleiacylate und/oder
deren basische Verbindungen
zugesetzt sind.
Bleioxid und/oder
Bleihydroxid und/oder
Bleialkoholate und/oder
Bleicarbonat und/oder
Bleiacylate und/oder
deren basische Verbindungen
zugesetzt sind.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylestern der Formel II
mit 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on (2-
(Hydroxyethyl)ethylenharnstoff) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Methylmethacrylat als Verbindung der Formel II mit einem
Alkohol der Formel III umgesetzt wird.
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