DE4300763C2 - Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode, die als Träger für die positive aktive Bleidioxidmasse und für die negative Bleimasse eine beidseitig mit einem isolierenden Kunststoff beschichtete Bleifolie aufweist, wo­ bei die Kunststoffschicht auf beiden Seiten Durchbrüche besitzt, die gegeneinander versetzt sind.

Bleiakkumulatoren herkömmlicher Bauart werden von parallel oder in Serie verschal­ teten Zellen gebildet, die mindestens je eine positive und eine negative Elektrode mit zwischenliegender Separation enthalten. Bei Serienschaltung ist stets eine positive Elektrode in der Zelle mit einer negativen Elektrode in einer benachbarten Zelle mittels eines durch die Zellentrennwand elektrolytdicht hindurchgeführten Zellenverbinders elektronenleitend verbunden.

Indem man die Zellentrennwand durch eine elektronisch leitende Schicht ersetzt, de­ ren eine Fläche mit einem positiven aktiven Material und deren andere Fläche mit ei­ nem negativen aktiven Material besetzt ist, gelangt man zu einer Elektrodenanord­ nung, die sich vom elektrischen Prinzip her von der konventionellen Anordnung nicht unterscheidet, zumindest aber den Vorteil einer Gewichts- und Volumeneinsparung aufweist, weil die Zellentrennwände aus einem isolierenden Material entfallen.

Einem solchen bipolaren Aufbau einer Zelle haben im Falle des Bleiakkumulators bis heute einige Schwierigkeiten im Wege gestanden. Sie sind teils durch ungenügende Haftfähigkeit der aktiven Masse an der Metallunterlage, teils auch durch die geringe mechanische Stabilität des Bleis in dessen Eigenschaft als Elektrodenträger be­ gründet.

Bei einer aus der DE-25 24 653 A1 bekannten bipolaren Elektrode z. B. wird deshalb die elektrischleitende, undurchlässige Metallfolie oder -platte auf der einen Seite von Titan oder einer Titanlegierung, auf der anderen Seite von Zirkon oder einer Zirkonle­ gierung gebildet, wobei die Doppelfläche durch Warmwalzen oder Explosionsplattie­ ren erzeugt werden kann. Die Titan-Seite bildet die Stützfläche für das aktive Blei­ dioxid der positiven Elektrode der einen Zelle und die Zirkon-Seite die Stützfläche für die aktive Bleimasse der negativen Elektrode der benachbarten Zelle.

Die EP 142 288 A2 offenbart eine bipolare Elektrode für Bleibatterien in einer Ver­ bundausführung, bei welcher eine Schicht aus aktivem Bleidioxid und eine Schicht aus aktivem Blei, z. B. in Pastenform, auf die beiden Seiten einer kunstharzgebun­ denen Glasfaserplatte aufgebracht sind. Durch eine Imprägnierung der Glasfasern mit SnO₂ ist die Zwischenplatte elektronenleitend. Ein zusätzlich mit z. B. F-Ionen dotier­ tes SnO₂ hat das gleiche Leitfähigkeitsverhalten wie PbO₂ und ist in Schwefelsäure unlöslich. Es ist allerdings instabil am Potential der negativen Pb-Elektrode. Deshalb ist bei dieser bekannten Bipolarelektrode noch eine weitere "neutrale" Leitfähigkeits­ schicht aus Graphitfasern zwischen der Glasfaserplatte und der aktiven Bleischicht vorgesehen.

Aus der JP 60-163 381 A ist eine sogenannte Monoblock-Bleibatterie mit Bipolar­ elektroden bekannt, bei denen die elektronenleitende Trennschicht zwischen positiver und negativer Elektrode von einer beidseitig mit Kunststoff beschichteten Bleifolie gebildet ist. Der elektrische und mechanische Kontakt dieser Folie mit den Elektroden beschränkt sich hier auf flächig ausgedehnte rechteckige Aussparungen in der Kunst­ stoffbeschichtung, die von dem aktiven Material der jeweiligen Seite ausgefüllt sind.

Um ein Durchkorrodieren der Trägerfolie, welches zu einem Kurzschluß der Elektro­ den führt, möglichst hintan zu halten und so die Batterielebensdauer zu verlängern, sind die Aussparungen auf der positiven Seite der Folie gegen die Aussparungen auf der negativen Seite versetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sich an das eben be­ schriebene Bauprinzip anlehnende Bipolarelektrode so auszugestalten, daß sie neben guten Hochstromeigenschaften auch eine gute Zyklenfestigkeit besitzt, sich für den Einsatz bei bestimmten Batterie-Modulen eignet und zu deren Gewichtseinsparung beiträgt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Bleiakkumulator gelöst, wie er durch Patentanspruch 1 definiert ist.

Zum besseren Verständnis wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Figu­ rendarstellungen erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Bipolarelektrode im Schnitt.

Fig. 2 zeigt die Anordnung von Löchern in der Kunststoffbeschichtung auf der posi­ tiven und auf der negativen Seite des Elektrodenträgers.

Gemäß Fig. 1 besteht die Elektrode 1 im wesentlichen aus einer dünnen Bleifolie 2, die auf beiden Seiten mit einem isolierenden und schwefelsäureresistenten Kunststoff 3 überzogen ist, sowie einer dem Kunststoff unmittelbar aufpastierten Schicht 4 aus positivem aktiven PbO₂ auf der einen und einer Schicht 5 aus negativem aktiven Pb auf der anderen Seite.

In die Kunststoffummantelung sind auf der positiven Seite Durchbrüche 6 und auf der negativen Seite Durchbrüche 7 zueinander versetzt eingebracht, die beim Pastieren von den jeweiligen Aktivmaterial mit ausgefüllt werden, so daß die Bleifolie über die Lochflächen mit einer positiven und einer negativen Elektrode sowohl mechanisch als auch elektrisch kontaktiert ist. Zur Verhinderung von Korrosion kann die Bleifolie auf ihrer gefährdeten positiven Seite noch eine zusätzliche Schutzschicht 8 besitzen, die elektronenleitend ist.

Die elektrische Qualität einer solchen Bipolarelektrode wird nun durch die Geometrie der Durchbrüche bzw. Öffnungen, insbesondere deren Größe und durch den Grad ih­ rer gegenseitigen Versetzung, entscheidend beeinflußt. Allerdings spielen dabei auch technische Realisierbarkeiten eine Rolle. So werden z. B. die Öffnungsweiten der Durchbrüche von der Haftfähigkeit der aktiven Massen auf der Folie begrenzt. Ferner muß die Kunststoffbeschichtung elektrochemisch inert sein und sollte eine leichte Pa­ stierbarkeit der aktiven Massen ermöglichen. Zu deren Erleichterung könnten Stege in Pastierhöhe der Kunststoffummantelung unmittelbar angeformt oder nachträglich an­ gespritzt werden.

Zur Beschichtung der Bleifolie geeignete Kunststoffe sind u. a. Polyethylen, Polypro­ pylen sowie Mischpolymerisate aus Polycarbonat und Acrylat oder Polyethylen und Terephtalat.

Die Auflagendicke des Kunststoffs sollte zwischen 15 µm und 100 µm liegen, vor­ zugszweise 25 µm bis 50 µm betragen.

Erfindungsgemäß sollte die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der negativen Seite kleiner als die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der positiven Seite sein, und es sollte ferner die Versetzung zwischen den positiven und den negativen Durchbrüchen, d. h. ihr seitlicher Abstand in der Projektionsebene, 1 bis 10 mm betragen, wobei ihre Öffnungsweite zwischen 2 und 20 mm liegen kann.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der nega­ tiven Seite nur die Hälfte der Öffnungsweite der Löcher auf der positiven Seite be­ trägt oder noch kleiner ist.

Fig. 2 entspricht einer Draufsicht auf die kunststoffbeschichtete Bleifolie von der positiven Seite, bei welcher die Durchbrüche auf der negativen Rückseite ebenfalls wiedergegeben sind.

Die Durchbrüche sind hier, einer vorzugsweisen Ausführungsform entsprechend, als kreisförmige Öffnungen bzw. Löcher dargestellt. Die vorderen Löcher 6 und die hinte­ ren Löcher 7 erscheinen durch Projektion in eine gemeinsame Ebene nebeneinander­ liegend. Ihre gegenseitige Versetzung auf der Bleifolie, d. h. der seitliche Abstand zwi­ schen einem Loch der positiven und einem Loch der negativen Seite, ist mit d be­ zeichnet.

Mit r₊ = Radius der Löcher 6 auf der positiven Seite und mit r_- = Radius der Löcher 7 auf der negativen Seite gilt nach den vorstehenden Ausführungen sinngemäß und im Einklang mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 3: r_- ≦ r₊ und vorzugs­ weise r_- ≦ ½r₊. Dabei sollte in diesem Fall der Ausführung mit kreisförmigen Lö­ chern die Größe von r₊ zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm, die Größe r_- zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm lie­ gen. Der seitliche Abstand d zwischen Löchern 6 der positiven Seite und Löchern 7 der negativen Seite beträgt 1 bis 10 mm, vorzugsweise 4 bis 10 mm.

Wie leicht einsehbar, unterliegt die Bleifolie 2 unterhalb der Kunststoffbeschichtung 3 auf der positiven Seite am PbO₂-Potential umso weniger der Korrosion, je größer der Abstand d ist. d stellt daher ein Maß für den Korrosionsschutz dar und ist quasi auch ein Maß für die Lebensdauer der Elektrode.

Während sich jedoch einerseits mit wachsendem d die Lebensdauer erhöht, weil die Korrosionsfront eine zunehmende Entfernung überwinden muß, nimmt andererseits die Energiedichte ab. Dies erklärt sich aus der Verkleinerung der Gesamtlochfläche, mit der ein wachsender Spannungsabfall am PbO₂ verbunden ist.

Der Abstand d und der Radius r₊ der Löcher auf der positiven Seite (im allgemeinen Fall die Öffnungsweite der Durchbrüche in der PbO₂-seitigen Kunststoffschicht) bil­ den aus diesem Grunde die wichtigsten Kriterien für den Bau bzw. die Funktionalität der erfindungsgemäßen Bipolarelektrode.

Eine günstige Dicke der Bleifolie liegt erfindungsgemäß zwischen 50 µm und 100 µm. Die Folie selbst kann eine kaltgewalzte Feinbleifolie sein oder neben Blei eines oder mehrere Elemente aus der Reihe Ca, Sn, Sb, As, Se, Bi, Cu und S als Legierungsbe­ standteile enthalten.

Alternativ zur Bleifolie ist erfindungsgemäß aber auch eine Aluminiumfolie von 100 µm bis 300 µm Dicke oder eine Folie aus Bleititanat (PbTiO₂) von 50 µm bis 100 µm Dicke verwendbar.

Zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit ist es vorteilhaft, die positive Seite der Bleifolie mit einer Beschichtung 8 aus nichtstöchiometrischem Zinnoxid (SnO_x) zu versehen, dessen Elektronenleitfähigkeit durch Dotierung mit Fluoridionen (<0,1%) noch erhöht werden kann. Die Dicke dieser Auflage beträgt erfindungsgemäß nur 0,05 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm. Von ebenfalls günstiger Wirkung ist eine gleichstarke Auflage von InSnO₂ (Indium-dotiertes SnO₂) oder von Titanoxid (TiO_x).

Claims (8)

1. Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode, die als Träger für die positive aktive Bleidioxidmasse und für die negative aktive Bleimasse eine beid­ seitig mit einem isolierenden Kunststoff beschichtete Bleifolie aufweist, wobei die Kunststoffschicht auf beiden Seiten Druchbrüche besitzt, die gegeneinander versetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungsweite der Druchbrüche auf der negativen Seite kleiner als die Öffnungsweite der Druchbrüche auf der positiven Seite ist, daß der seitliche Abstand zwischen einem Durchbruch der positiven Seite und einem Durchbruch der negativen Seite 1 bis 10 mm beträgt und daß die Öffnungsweite der Durchbrüche im Bereich 2 bis 20 mm liegt.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungs­ weite der Durchbrüche auf der negativen Seite gleich oder kleiner als die halbe Öffnungsweite der Durchbrüche auf der positiven Seite ist.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrüche kreisförmige Löcher sind.

4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Radius der Löcher auf der negativen Seite 1 bis 3 mm und der Radius der Löcher auf der positiven Seite 2 bis 5 mm beträgt, und daß der seitliche Abstand zwischen ei­ nem Loch der positiven Seite und einem Loch der negativen Seite zwischen 4 und 8 mm liegt.

5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Bleifolie 50 bis 100 µm beträgt.

6. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleifolie auf der positiven Seite mit einer korrosionshemmenden Zwi­ schenschicht aus Zinnoxid (SnO_x) oder von Titanoxid (TiO_x) versehen ist, wel­ ches gegebenfalls mit Indium oder Fluorid dotiert ist.

7. Bleiakkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der korrossionshemmenden Zwischenschicht 0,05 bis 2 µm beträgt.

8. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschicht zur Erleichterung des Pastierens Stege in Pastierhöhe angeformt sind.