DE427417C

DE427417C - Verfahren zur Darstellung von substituierten Allophansaeurealkylestern

Info

Publication number: DE427417C
Application number: DEM85319D
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Diehl
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1924-06-14
Filing date: 1924-06-14
Publication date: 1926-04-08

Description

Verfahren zur Darstellung von substituierten Allophansäurealkylestern. Erst in jüngerer Zeit wurden N-co-stibstituierte Allophansäureester in größerer Zahl hergestellt. So beschreiben F. B. D a i n s und E. W e r t h e i m (Journ. Americ. Chem. Soc. 42, S.2303 u. ff.) eine Reihe dieser Verbindungen, die sie durch Einwirkung von Aminen auf Allophansäureester erhielten. H. B i 1 t z und A. Jeltsch (Ber.56, 1914 u. ff.) gewannen solche Ester durch Umsetzung der substituierten Harnstoffe mit Chlorameisensäureestern.
Es wtirdc nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß N-co-substituierte Allophaiisäurealkylester in außerordentlich rascher und bequemer Weise durch Einwirkung neutraler Kohlensäurealkylester auf substituierte Harnstoffe unter Einfluß von Alkoliolat erhalten werden. plan arbeitet dabei zweckmäßig unter schwachem Druck. Die Methode läßt sich mit Vorteil auch auf die Gewinnung substituierter Sulfoallopliansäurealkylester übertragen. Nach ihr sind auch solche Verbindungen darstellbar, die, wie z. B. der N-co-Dimethylallophansäureäthylester, bisher auf keinem anderen Weg gewonnen werden konnten. Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
i. Eine Lösung von 23g Natrium in 45o ccm absolutem Alkohol wird mit 74 g Methylliarnstoff und 125 g Kolilensäurediäthy lester in der Druckflasche zwei Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols nimmt man den Rückstand in Wasser auf und säuert die ev t1. klar filtrierte Lösung mit Mineralsäure schwach an. Dabei scheidet sich der N-co--2Nlethylallophansäur eäthylester in reiner Form als weißes, nach dem Trocknen mattes Kristallpulver ab. Schmelzpunkt 136 bis i37°. Ausbeute etwa 80 g.
2. Gelangt anstatt Kohlensäurediäthylester im Beispiel i Kohlensäuredimethylester in methylalkoliolisclier Lösung zur Anwendung, so erhält man den von B i 1 t z und J e 1 t s c h (loc. cit.) beschriebenen N-oi-Metliylallophansäuremethylester vom Schmelzpunkt i63°.
3. 88 g des bei 182° schmelzenden Diniethvlharnstoffs werden mit 125 g Kohlensäurediäthylester und einer Lösung von 23 Natrium in doo bis 5oo ccm absolutem Alkohol zwei Stunden auf 8o° ini geschlossenen Gefäß erhitzt. Das erkaltete, dicke Reaktions-emisch säuert man mit alkoholischer Salzsäure schwach an, trennt vom Chlornatrium und destilliert den Alkohol herunter. Der ölige Rückstand wird in reichlich Äther aufgenommen, mit Tierkohle geklärt und der Äther nach dein Trocknen verdampft. Beien Zusatz von Petroläther erstarrt der Rückstand kristallinisch zu dem N-o-)-Diinethvlallopliansäureäthylester, der, aus Essigester-Petrolätlier umgelöst, bei 77 bis 80° schmilzt.
4. Unter Verwendung von ioo g Allylharnstoff, statt des '@Tetliylharnstoffs im Beispiel i, erhält man in einer Ausbeute von 65 bis 70 Prozent der Theorie den N-c,)-Allylallophansäureäthylester, der aus Feinsprit-Petroläther in zentimeterlangen glänzenden Spießen vom Schmelzpunkt 69 bis 70° kristallisiert.
5. 137 g Phenvlharnstoff und 125 g Kohlensäuf-ediäthylester -werden mit einer Lösung von 23 g Natrium in 6oo ccm absolutem Alkohol kurze Zeit zusammen erwärmt; es tritt alsbald Erstarrung des Reaktionsproduktes ein. Man zieht den Alkohol ab, nimmt den Rückstand nach schwachem Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure in viel Äther auf, trocknet und dunstet das Lösungsmittel ab. Es hinterbleibt der N-a,j-Plienylallophansätireäthylester in rhombischen, farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt io5°. (Daiins und Wertheim, loc. cit., Schmelzpunkt io5°.) Die Ausbeute beträgt mindestens 6o Prozent der Theorie.
6. 116g Allylsulfoharnstoff werden mit 125 g Kohlensäurediätlivlester und einer Lösung von 23 g Natrium in ,40o bis 5oo ccin absolutem Alkohol zwei Stunden in der Druckflasche auf I oo ° erhitzt. Nach dein Erkalten fügt man das gleiche Volumen Eis-Wasser hinzu und säuert mit Salzsäure schwach an. In einer Ausbeute von 8o Prozent der Theorie scheidet sich der N-o@-Alli-1-sulfoallopliansäureätliylester in -weißen kristallen ab, die nach dem Umkristallisiereit aus verdünntem Sprit bei .I7 bis ,49° schmelzen.

Claims

P A T1iNT-A#xSPRUCH Verfahren zur Darstellung substituierter Allophansäurealkylester vom T@- pus darin bestehend, daß man die entsprechend substituierten Harnstoffe bzw. Stilfoliarnstoffe finit neutralen Kolilensäurealkylestern und Alkoliolat zweckmäßig unter geringem Druck zur Umsetzung bringt.