DE4240589A1

DE4240589A1 - Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung anorganischer Abfälle

Info

Publication number: DE4240589A1
Application number: DE4240589A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Menzel; Joachim Dipl Ing Beyer; Gerd Bauer; Bernd Dipl Phys Prof Dr Koglin; Rolf Rink
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-09
Also published as: US5574204A; JPH08503653A; WO1994012292A1; EP0671981A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung von anorganischen Deponieabfällen, bei dem die Abfälle als Schüttgüter vorliegen und durch Anwendung hoher Drücke kompaktiert werden.

Verfahren zur chemischen Behandlung und Verfestigung anorganischer Abfallstoffe werden nach dem Stand der Technik unter Zusatz eines groben Wasseranteils und unter hohem Bindemittelverbrauch durchgeführt. Das Reak tionsgemisch hat dabei zumeist die Konsistenz einer pumpfähigen Masse. Durch die Verwendung der groben Mengen an Zusatzstoffen haben diese Verfahren den Nach teil, daß das Abfallaufkommen stark erhöht wird (1-13).

Ein Verfahren zur physikalischen Behandlung und Ver festigung von anorganischen Abfällen nach dem Stand der Technik stellt die Verpressung des Abfalles unter Druck dar (14, 15). Die anorganischen Abfälle werden nach geeigneten Rezepturen miteinander gemischt und mit hohen Drücken zu kompakten Festkörpern verpreßt. Durch die geringe Durchlässigkeit der Platten wird die Eluier barkeit herabgesetzt. Diese Abfallplatten werden zur Deponie transportiert und bausteinartig in den Deponie körper eingebaut. Dieses Verfahren hat zwar gegenüber den obengenannten Verfahren den Vorteil, Deponieraum einzusparen, jedoch sind die Festkörper nicht unter Wasser formstabil und die Inhaltsstoffe sind bei längerer Wassereinwirkung wieder eluierbar.

Ausgehend von diesem Stand der Technik wurde ein Ver fahren entwickelt, bei dem die Vorteile der obenge nannten Verfahren zur chemischen Behandlung und Ver festigung mit denen des obengenannten physikalischen Be handlungsverfahrens kombiniert sind.

Das neue Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekenn zeichnet, daß verschiedene wasserhaltige anorganische Deponieabfälle, die in Wasser lösliche, miteinander chemisch reaktionsfähige Komponenten enthalten, mit einander vermischt und unter einem derart hohen Druck gepreßt werden, daß das Porenvolumen der Schüttgut mischung im wesentlichen auf das aus der Schüttgut feuchte der Abfallmischung resultierende Flüssigkeits volumen reduziert wird, so daß die Poren zwischen den Schüttgutkörnern ganz oder nahezu mit Flüssigkeit auf gefüllt werden. Dies hat zur Folge, daß chemische Reak tionen zwischen den in den flüssigen Phasen der Mi schungsbestandteile gelösten reaktionsfähigen Kompo nenten sowie den in den Schüttgutpartikeln enthaltenen reaktionsfähigen Bestandteilen stattfinden, wodurch die in den Abfällen vorhandenen Schadstoffe vollständig oder zum Teil durch Fällungs-, Neutralisations- und Redox reaktionen in umweltverträglichere Stoffe umgewandelt werden.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schadstoffe bei der Umwandlung in schwer lösliche Verbindungen überführt und damit immobilisiert werden.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird der für das vollstän dige Füllen der Poren erforderliche Druck durch Messung des Beginns der Entfeuchtung beim Pressen ermittelt und die Presse mit Hilfe dieses Meßsignals gesteuert.

Der Preßdruck wird vorteilhaft im Bereich von 20 bar bis 5000 bar, bevorzugt im Bereich von 80 bar bis 400 bar, gewählt.

Zweckmäßig liegt die Restfeuchte der zu verpressenden Abfallmischung zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-%, bevor zugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% und kann gegebe nenfalls durch Zugabe von Wasser oder trockener Hilfs stoffe auf einen Wert innerhalb dieser Bereiche ein gestellt werden.

Zur Verbesserung der Verfestigung beim Verpressen können den Abfällen 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bindemittel zugesetzt werden. Übliche Bindemittel sind z. B. Zement, Wasserglas, Puz zolane etc.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Abfälle, die als Schüttgüter mit unterschiedlichen Korngrößen vorliegen, so miteinander vermischt, daß die Körner der feineren Schüttgutfraktion die Poren gröberer Schüttgut fraktion ausfüllen, wodurch das Porenvolumen der zu ver pressenden Abfallmischung erniedrigt wird und eine ge ringere Flüssigkeitsmenge zur Füllung der Poren erfor derlich ist. Zu diesem Zweck braucht lediglich das Mischungsverhältnis passend gewählt werden.

Bei dem neuen Verfahren werden also anorganische, in Schüttgutform vorliegende, kompaktierbare Abfälle nach Maßgabe ihrer chemischen Inhaltsstoffe, ihrer Korn größenverteilung und ihrem Feuchtigkeitsgehalt gezielt miteinander gemischt, um chemische Reaktionen zwischen reaktiven Komponenten der Abfälle auszunutzen. Das reaktive Potential der Abfallstoffe wird somit gezielt ausgenutzt, um chemische Reaktionen durchzuführen, die sonst mit Hilfe von Behandlungschemikalien in geson derten Verfahrensschritten durchgeführt werden müßten. Im Regelfall weisen anorganische Deponieabfälle stets eine gewisse Restfeuchte (Wassergehalt) auf. Beim Ver pressen werden die Hohlräume (Poren) zwischen den Schüttgutkörnern stark verringert, was zur Folge hat, daß sich die aus der Restfeuchte resultierende Flüssig keit in den Poren sammelt und diese nahezu vollständig auffüllt. Die Porenflüssigkeit dient dann als Reaktions medium für chemische Reaktionen zwischen den reaktiven Komponenten der Abfallstoffe. Beim Verpressen entstehen zusammenhängende, unter Wasser formbeständige Festkörper mit hoher mechanischer Stabilität und niedriger Eluier barkeit.

Die Restfeuchte des Abfallgemisches kann durch Mischung der Abfälle gezielt eingestellt werden. Dadurch ist es möglich, weitgehend auf den Zusatz von Wasser zu ver zichten. Weiterhin führt das Verpressen zu einer deut lichen Verminderung des Abfallvolumens, was zu einer weiteren Einsparung an Deponieraum führt.

Zusammengefaßt bietet das Verfahren die folgenden Vor teile zur Verbesserung der Umweltverträglichkeit von Abfalldeponien:

- Verringerung der Schadstoffelution aus Abfällen durch chemische Umwandlung und Immobilisierung,
- Vermeidung unkontrollierbarer chemischer Reaktionen im Deponiekörper gegenüber Einbaumethoden nach dem Stand der Technik,
- Verringerung der Schadstoffelution aus Abfällen durch Verfestigung,
- Einsparung von Behandlungschemikalien gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik,
- weitgehender Verzicht auf Wasserzugabe,
- Einsparung von Deponievolumen gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik,
- Erzeugung stapelfähiger Blöcke zum systematischen Einbau in die Deponie.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Volumen reduzierung beim Pressen von feuchten schütt gutförmigen Abfällen

Fig. 2 das Gesamtvolumen, Porenvolumen und Feststoff volumen eines feuchten Schüttgutes sowie die Durchlässigkeit und die Festigkeit der ge preßten Blöcke als Funktion des Preßdrucks und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Poren volumenreduzierung durch Mischen von feuchten Schüttgütern (Abfällen) unterschiedlicher Teilchengröße.

Fig. 1 zeigt schematisch für ein Gemisch aus feuchten Abfallstoffen, wie mit wachsendem Druck das Porenvolumen abnimmt. Zwischen den Schüttgutkörnern 1 befinden sich die partiell mit Wasser gefüllten Hohlräume (Poren) 2. Bezeichnet man das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen (Porosität) mit ε, so beträgt der Fest stoffvolumenanteil 1-ε. Während das Feststoffvolumen konstant bleibt, nimmt der Hohlraumvolumenanteil folg lich mit wachsendem Druck ab. Als Ausgangsbasis für die Volumenreduzierung ist das Abfallgemisch bei einem Druck von 3 bar dargestellt. Eine derartige Verdichtung wird bestenfalls mit sonst üblichen Verdichtungsmethoden wie Rütteln oder Stampfen erreicht. Ein Druck von 150 bar ist ausreichend, um das Porenvolumen auf 1/3 zu reduzie ren (von 45% auf 15% des Ausgangsvolumens bei 3 bar). Bei einer ursprünglichen Füllung der Poren zu 1/3 mit Flüssigkeit und zu 2/3 mit Luft ist also ein Druck von 150 bar erforderlich, um eine vollständige Flüssigkeits füllung der Poren zu erreichen und damit die chemische Reaktion zwischen den Abfallkomponenten bzw. Hilfs stoffen auszulösen und durchzuführen. Die vollständige Flüssigkeitsfüllung der Poren ist an einer beginnenden Entfeuchtung zu erkennen. Sie kann meßtechnisch anhand der plötzlich ansteigenden elektrischen Leitfähigkeit durch den Austritt der Porenflüssigkeit erfaßt werden.

In Fig. 2 ist für eine ähnliche Abfallmischung der Verlauf von Gesamtvolumen und Porenvolumen als Funktion des Druckes dargestellt. Zusätzlich zeigt das Diagramm die mit wachsendem Druck zunehmende Festigkeit und die mit wachsendem Druck abnehmende Durchlässigkeit eines Preßlings.

Wenn bei der Abfallmischung systematisch Abfälle mit Teilchen unterschiedlicher Größe ausgewählt werden, dann läßt sich von vornherein das Porenvolumen reduzieren. Wie Fig. 3 zeigt, läßt sich die Flüssigkeitssättigung der Poren daher schon bei geringeren Drucken erreichen. Die kleineren Feststoffpartikel sind hier mit 3 be zeichnet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Eine Abfallmischung bestehend aus 25% Abfall A (die wichtigsten Komponenten der Abfälle sind in Tabelle 1 zusammengefaßt) 50% Abfall B und 15% Abfall C sowie den Hilfsstoffen 5% Wasserglas und 5% Calciumchlorid wird bei einem Druck von 140 bar verpreßt. Die Rest feuchte des Gemisches beträgt ca. 15 Gew.-%. Der bausteinartige, unter Wasser formstabile Preßling zeigt S4-Analysenergebnisse (16) von: Cu²⁺ (0,1 mg/l, Cr VI (0,1 mg/l, Sulfat 1081 mg/l und eine Wasserlöslichkeit von 5,0%. Das Cr VI des Abfalles B wird durch das im Abfall C vorhandene Fe II reduziert, während Sulfat der wasserlöslichen Eisen- und Natriumsulfate durch den Überschuß an Ca²⁺ des Abfalles A und des Calcium chlorides als Gips und Cu²⁺ aus dem wasserlöslichen Kupfersulfat des Abfalles C aufgrund des alkalischen pH-Wertes des Abfalles A als Kupferhydroxid gefällt wird. Gleichzeitig nimmt durch die Fällungsreaktionen die Wasserlöslichkeit der Abfallmischung ab.

Beispiel 2

60% des Abfalles A mit seinem hohen Ca²⁺-Überschuß werden mit 30% Abfall D und 10% Portlandzement zur Behandlung des wasserlöslichen Sulfates in Abfall D ge mischt und bei 200 bar verpreßt. Die Restfeuchte des Gemisches beträgt ca. 14%. Der bausteinartige unter Wasser formstabile Preßling zeigt nach S4 einen Sulfat- Eluatwert von 293 mg/l und eine Wasserlöslichkeit von 2,1%.

Wichtigste Inhaltsstoffe der Abfälle A-D
Abfall
Inhaltsstoffe
A
30% Calciumhydroxid, 12% Eisen(III)-oxid, 10% Siliciumdioxid, 20% Aluminiumoxid, 5% Magnesiumoxid, 8% Gips, 15% Wasser
B	36% Eisen(III)-oxid, 18% Aluminiumoxid, 10% Magnesiumoxid, 10% Chrom(III)-oxid, 2% Siliciumdioxid, 7,5% Natriumsulfat, 0,5% Natriumdichromat, 16% Wasser
C	59,8% Siliciumdioxid, 21% Eisen(II)-sulfat, 4% Schwefelsäure, 0,2% Kupfersulfat, 15% Wasser
D	63% Gips, 17% Natriumsulfat, 3% Natriumchlorid, 17% Wasser

Literatur

(1) US 3 837 872
(2) US 3 893 656
(3) EP-PS 0 189 062
(4) Stammler, M.; Hass, H.J.; Methoden zur Immobilisierung von Bodenkontamina tionen, Chem.-Ing.-Tech., 59, 1987, 393
(5) Wiedemann, H.U.; Verfestigung von Sonderabfällen, Chem.-Ing.-Tech., 56, 1984, 55
(6) Knieper, J.; Printz, H.; May, K.; KFA Jülich Verfestigungsverfahren, Technische Inf., 30
(7) DE 34 26 800 C2
(8) Diderich, G.; Kirpach, C.; Kirsch, N.; Schmit, R.; Wagner A.; Verfestigung von Rückständen aus einer luxemburgischen Müllverbrennungsanlage, VGB Kraftwerkstechnik, 69, 1989, 1132
(9) Hüller, R.; Dietl, R.; Aufbereitung und Entsorgung von Kraftwerksrest stoffen, Techn. Mitt., 78, 1985, 58 und
(10) Sprung, S.; Rechenberg, W.; Einbindung von Schwermetallen in Sekundärstoffen durch Verfestigen mit Zement- Beton 38, 1988, 193-198
(11) Akhter, H.; Butler, L.G.; Branz, S.; Cartledge F.K.; Tittlebaum, M.E.; Immobilization of As, Cd, Cr and PB-Containing Soils by using Cement or Pozzolanic Fixing Agents J. Hazard. Mat., 24, 1990, 145
(12) The Stabilization Game Env. Sci. & Technol., 9, 1975, 622
(13) Weitzman, L.; Factors for Selecting Appropriate Solidification/ Stabilization Methods, J. Hazard. Mat., 24, 1990, 157
(14) DE-OS 38 42 215
(15) Koglin, B.; Beyer, J.; Ring, R.; Roth, J.-E.; Hochdruck-Verdichtung und Einbau von Abfällen, ein Systembestandteil der Bayer Kompakt-Deponie′ Chem.-Ing.-Tech., 63, 1991, 605
(16) Deutsche Einheitsvorschrift zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Schlamm und Sedimente (Gruppe S) DIN 38 414.

Claims

1. Verfahren zur gegenseitigen chemischen Behandlung und Verfestigung von anorganischen Deponieabfällen, bei dem die Abfälle als Schüttgüter vorliegen und durch Anwendung hoher Drücke kompaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene wasser haltige anorganische Deponieabfälle, die in Wasser lösliche, miteinander chemisch reaktionsfähige Kom ponenten enthalten, miteinander vermischt und unter einem derart hohen Druck gepreßt werden, daß das Porenvolumen der Schüttgutmischung im wesentlichen auf das aus der Schüttgutfeuchte der Abfallmischung resultierende Flüssigkeitsvolumen reduziert wird, so daß die Poren zwischen den Schüttgutpartikeln ganz oder nahezu mit Flüssigkeit aufgefüllt werden, wobei chemische Reaktionen zwischen den Schüttgut partikeln in der flüssigen Phase in den Poren ab laufen, wodurch die in den Abfällen vorhandenen Schadstoffe vollständig oder zumindest zum Teil durch Fällungs-, Neutralisations- und Redoxreak tionen in umweltverträglichere Stoffe umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe bei der Umwandlung in schwer lösliche Verbindungen überführt und damit immobili siert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der für das vollständige Füllen der Poren erforderliche Druck durch Messung des Beginns der Entfeuchtung beim Pressen ermittelt und die Presse mit Hilfe dieses Meßsignals gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Preßdruck im Bereich von 20 bar bis 5000 bar, bevorzugt im Bereich von 80 bar bis 400 bar gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Restfeuchte der zu verpressenden Abfallmischung zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-%, be vorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% liegt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder trockenen Hilfsstoffen auf einen Wert innerhalb dieser Bereiche eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß zur zusätzlichen Verfestigung der Abfälle 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bindemittel zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß Schüttgüter mit unterschiedlichen Korngrößen miteinander vermischt werden und das Mischungsverhältnis dabei so gewählt wird, daß die Partikel der feineren Schüttgutfraktion die Poren der gröberen Schüttgutfraktion ausfüllen, wodurch das Porenvolumen der zu verpressenden Abfallmi schung erniedrigt wird und eine geringere Flüssig keitsmenge zur Füllung der Poren erforderlich ist.