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DE4238289C2 - Verfahren und Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser - Google Patents

Verfahren und Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser

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DE4238289C2
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RWE Energie AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. dem des Anspruches 11.
Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist in EP 0461385 A1 offenbart. Dieses Verfahren arbeitet aber mit nur einer Oxidationsstufe. Dies führt zu einer verhältnismäßig langen Verweilzeit des zu reinigenden Wassers in dem Druckre­ aktor, in welchem die oxidierende Behandlung durchgeführt wird.
Aus DE 33 28 989 A1 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Wasserwäsche von Rohgas aus Kohlevergasungsanlagen anfallenden Abwassers bekannt, bei welchem im Bedarfsfall mehrere Oxidationsstufen eingesetzt werden. Wie im einzelnen diese Oxidationsstufen arbeiten und aufeinander abgestimmt sind, ist der Vorveröffentlichung nicht zu entnehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Anlage der einleitend beschriebenen Art so abzuwandeln, daß die für die oxidierende Behandlung erforderliche Zeit verringert wird, ohne daß der Aufwand an dafür einzusetzenden Mitteln eine merkliche Vergrößerung erfahren muß. Dabei soll auch eine weitgehende Nutzung der in den Sauergasbrüden enthaltenen Energie möglich sein.
Diese Aufgabe wird mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Maßnahmen bzw. mit den im Kennzeichen des Anspru­ ches 11 angeführten Mitteln gelöst.
Die Erfindung sieht also vor, die bei der Sauergasstrippung des Prozeß­ abwassers anfallenden Sauergase mit den überwiegenden Komponenten CO₂ und H₂S zunächst zu verbrennen und die bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase zu kühlen und zu verdichten, um sie schließlich in den Ver­ gaser zurückzuführen. Daneben wird das durch die an sich bekannte Sauergasstrippung vorbehandelte Prozeßabwasser einer zweistufigen Naß­ oxidation zugeführt. Die zweistufige Naßoxidation enthält zunächst eine Oxidationsstufe I, in Form eines Blasensäulenreaktors, in welchem mit Luft und/oder O₂ zuerst der noch im Prozeßabwasser vorhandene H₂S-Rest­ gehalt zu Sulfat umgesetzt wird. Der Oxidationsstufe I ist eine Oxida­ tionsstufe II, ebenfalls eine Naßoxidationsstufe, nachgeschaltet, wo mit Hilfe eines stark wirkenden Oxidationsmittels, wie z. B. Wasser­ stoffperoxid oder Ozon, der schwer umsetzbare HCN-Anteil im Prozeßab­ wasser oxidiert wird. Das die zweistufige Naßoxidation verlassende Prozeßabwasser enthält demnach nur noch NH₃ und wird zur Entfernung dieses Anteils einer weiteren Strippung mit Dampf unterzogen.
Insgesamt kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne erhöhten Bedarf an Chemikalien aus und nutzt lediglich die in einer Kohlevergasungsanlage ohnehin vorhandenen Betriebsmittel, wie z. B. O₂ und/oder Luft. Der Bedarf an Chemikalien ist also gering. Das Verfahren gewährleistet eine betriebssichere und emissionsfreie Rückführung der abgetrennten Sauer­ gase in den Vergasungsprozeß für das kohlenstoffhaltige Material, wel­ cher am Anfang für das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Prozeßabwasser steht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Nachfolgend wird das Verfahren zur. Behandlung von Prozeßabwasser, ins­ besondere für Kohlevergasungsanlagen, anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch und in vereinfachter Darstellung jenen Teil der Prozeßabwasserbehandlung, der für die Durch­ führung der vorliegenden Erfindung wesentlich ist.
Das Prozeßabwasser 8 aus der Gasbehandlung 9, die z. B. eine Wasserwä­ sche, Entschwefelung, Schwefelgewinnung, Gaskühlung usw. enthält, wird getrennt oder gesammelt in den Sauergasstripper 1 der Abwasservorbe­ handlung geleitet. Dort werden mittels Dampf 10 und/oder Strippgas 11 die sauren Lösegase 12, wie z. B. CO₂ und H₂S abgetrieben, wobei auch ein Teil des NH₃ mitgerissen wird. Als Strippgas 11 ist beispielsweise CO₂ oder N₂ vorgesehen. Das so bis auf ein Minimum an H₂S verarmte Prozeßabwasser 13 wird dem Blasensäulenreaktor 2 zugeführt, in dem mittels O₂ und/oder Luft 14 das restliche H₂S zu Sulfat aufoxidiert wird. Die Oxidation erfolgt im pH-Bereich zwischen 8 bis 10, bei Tem­ peraturen zwischen 90 und 150°C und bei einem Druck von 2 bis 7 bar.
Die aus dem Blasensäulenreaktor 2 austretende Abluft und/oder Rest­ sauerstoff 15 werden den Sauergasbrüden 25 zugeführt. Die Zufuhr er­ folgt zweckmäßig hinter der Kühlung 16, wo ein Teil der Sauergasbrüden 12 auskondensiert und als Kondensat in den Sauergasstripper 1 zurückge­ führt werden, was an sich bekannt und üblich ist. Das vom H₂S befreite Prozeßabwasser 17 enthält aber noch HCN, Thiocyanate sowie Kohlenwas­ serstoffe und NH₃. Es wird deshalb der zweiten Naßoxidationsstufe 3 zugeführt. Dort werden das HCN und die anderen schwer oxidierbaren Kom­ ponenten mittels eines starken Oxidationsmittels 18, wie z. B. H₂O₂ oder Ozon, umgesetzt.
Aus der zweiten Naßoxidationsstufe 3 tritt so dann ein Abwasser 19 aus, das im wesentlichen nur noch NH₃ enthält. In der nachgeschalteten zwei­ ten Strippstufe 4 kann der NH₃-Gehalt im Abwasser 21 durch Strippen mit Dampf 20, je nach den Anforderungen einer weiteren Abwasserbehandlung oder -verwertung, eingestellt werden.
Die aus der zweiten Strippstufe 4 austretenden NH₃-Brüden 22 werden durch eine Kühlung 23 geleitet und können, falls keine gesonderte Ver­ wendung 24 vorliegt, den Sauergasbrüden 25 zugeschlagen werden; der ge­ strichelte Pfeil 26 zeigt diesen möglichen Weg.
Die Sauergasbrüden 25 aus der ersten Strippstufe 1 werden gemeinsam mit der Abluft 15 des Blasensäulenreaktors 2 in einer Brennkammer 5 mittels O₂ und/oder Luft 14 verbrannt. Die dann NH₃-freien Rauchgase 27 werden in einem Wärmetauscher 6 gekühlt, in einem Verdichter 7 verdichtet und in den Vergasungsprozeß 29 zurückgeführt. Der im Wärmetauscher 6 er­ zeugte Dampf 28 wird zur Erzeugung von Strippdampf 10, 20 und/oder zur Vorwärmung (nicht gezeigt) von Strippgas 11, 14 genutzt.
Die erzeugten schwefelfreien Ammoniakbrüden 22 können, falls keine ge­ sonderte Verwendung 24 vorliegt, ebenfalls mit den Sauergasen 25 in der Brennkammer 5 verbrannt und in den Vergasungsprozeß 29 zurückgeführt werden. Dort werden die bei der Verbrennung des NH₃ in der Brennkam­ mer 5 gebildeten Stickoxide zu N₂ reduziert.
Der Vergasungsprozeß 29 selbst weist einen Vergaser 30 und eine Rohgas­ kühlung 31 auf. Das beispielsweise durch die Vergasung von Braunkohle (nicht gezeigt) in der Wirbelschicht des Vergasers 30 erzeugte Roh­ gas 32 enthält neben den Hauptkomponenten CO, H₂, CO₂, N₂, CH₄ und H₂O noch Spurstoffkomponenten, wie H₂S, HCN, NH₃ und Kohlenwasserstoffe. Das Rohgas 32 wird in der Gasbehandlung 9 mit Wasser 33 behandelt, wo­ bei das Prozeßabwasser 8 anfällt, das in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandelt wird. Das hinter der Gasbehandlung 9 austretende Reingas 34 ist spezifikationsgerecht.
In der Figur wird die gesamte erfindungsgemäße Vorbehandlung des Pro­ zeßabwassers 8 bildlich von der unterbrochenen Linie 35 umschrieben. Vorbehandlung in diesem Sinne will besagen, daß hinter dem Ammoniak­ stripper 4 ein Abwasser 21 austritt, dessen Gehalt an Schadstoffen so gering ist, daß es einer biologischen Weiterbehandlung (nicht gezeigt) unterzogen oder in einen Vorfluter (nicht gezeigt) eingeleitet werden kann.
Bei der Verbrennung der Sauergasbrüden 25 und/oder der Ammoniakbrüden 26 kann es erforderlich oder für die Verbrennung günstig sein, ein so­ genanntes Stützgas mit zu verbrennen. Als Stützgas kann dabei eine Teilmenge des gereinigten Gases 34 verwendet werden, welches der Brenn­ kammer 5 direkt oder nach Vermischung mit den Sauergasbrüden 25 zugeführt wird. Die strichpunktierte Linie 36 am Ende des Pfeiles 34 und die strichpunktierte Linie 37 am Eingang zur Brennkammer 5 deutet diese Möglichkeit an. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens wird erzielt, wenn man mit der abgezweigten Teilmenge 36 des Reingases 34 das Prozeßabwasser 8 strippt. Die strichpunktierte Linie 38 vor dem Sauergasstripper 1 deutet auch diese Möglichkeit an. Damit kann die erforderliche Menge an Strippgas 11 verringert und zugleich die benö­ tigte Menge an Stützgas 37 gewonnen werden. Die Erfindung sieht diese Möglichkeiten im einzelnen oder als Kombination vor, wobei im Sinne der bildlichen Darstellung durch die Figur in den Linien 36, 37 und 38 je­ weils das gleiche Reingas 34 fließt.

Claims (17)

1. Verfahren zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser, daß bei der Behandlung von Rohgas anfällt, welches durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material in einem Vergaser erzeugt wird und auch Spurstoffkomponenten wie H₂S, HCN, NH₃ und Kohlenwasser­ stoffe enthält, die mit Wasser aus dem Rohgas ausgewaschen wer­ den, indem zur Entfernung der Spurstoffkomponenten das Prozeß­ abwasser zunächst in einem Sauergasstripper mit einem Strippgas und/oder Dampf gestrippt wird, wobei Sauergasbrüden und ein H₂S-armes Prozeßabwasser anfallen, welches in einer Naßoxida­ tion mit Oxidationsmitteln weiter behandelt wird, und Abluft und Restsauerstoff anfallen und ein NH₃-haltiges Prozeßabwasser übrig bleibt, welches mit Wasserdampf weiter gestrippt wird, wobei NH₃-Brüden und ein vorbehandeltes Prozeßabwasser anfal­ len, die danach jeweils einer weiteren Verwendung oder Behand­ lung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauergasbrüden in einer Brennkammer verbrannt werden und das Rauchgas unter Abkühlung zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt wird und die Abluft und der Restsauerstoff der Naßoxidation den Sauergasbrüden zugeschlagen werden und die Naßoxidation in zwei Stufen durchgeführt wird und in der ersten Oxidationsstufe mit Luft und/oder O₂ der noch im Prozeßabwasser befindliche H₂S-Restgehalt zu Sulfat umgesetzt und in der nachgeschalteten zweiten Oxidationsstufe mit Hilfe eines stark wirkenden Oxidationsmittels der schwer umsetzbare HCN-Anteil im Prozeßab­ wasser oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxidation in der ersten Stufe im pH-Bereich zwischen 8 bis 10, bei Temperaturen zwischen 90 und 150°C und bei einem Druck von 2 bis 7 bar in einem Blasensäulenreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als stark wirkendes Oxidationsmittel in der zwei­ ten Stufe der Naßoxidation gasförmiges Ozon O₃ oder Wasserstoffperoxid, H₂O₂ benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauergasbrüden zusammen mit einem Stützgas verbrannt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge des gereinigten Gases als Stützgas zur Verbrennung der Sauer­ gasbrüden verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßabwasser mit der als Stützgas zur Verbrennung der Sauer­ gasbrüden vorgesehenen Teilmenge des gereinigten Gases vor der Verbren­ nung zunächst gestrippt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Rauchgas verdichtet und in den Vergasungsprozeß des kohlenstoffhaltigen Materials eingespeist wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH₃-Brüden den Sauergasbrüden vor deren Verbrennung zugeschla­ gen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß we­ nigstens eine Teilmenge des aus der Abkühlung des Rauchgases der verbrannten Sauergasbrüden gewonnenen Wasserdampfes dazu benutzt wird, das Prozeßabwasser und/oder das NH₃-haltige Prozeßwasser zu strippen.
10. Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser, das bei der Behandlung von Rohgas anfällt, welches durch Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material in einem Vergaser erzeugt wird und auch Spurstoffkomponenten wie H₂S, HCN, NH₃ und Kohlenwasser­ stoffe enthält, die mit Wasser aus dem Rohgas ausgewaschen wer­ den und danach in dem Prozeßabwasser enthalten sind, wobei die Anlage einen Sauergasstripper mit wenigstens einer Zuleitung für ein Strippmedium, einem Ausgang für die Sauergasbrüden und einem Ausgang für das H₂S-arme Prozeßabwasser, eine Naßoxi­ dation mit einer Zuleitung für ein Oxidationsmittel, einem Aus­ gang für Abluft und Restsauerstoff und einem Ausgang für naßoxidiertes Prozeßabwasser sowie einen Ammoniakstripper mit einer Zuleitung für Wasserdampf, einem Ausgang für NH₃-Brüden und einem Ausgang für das vorbehandelte Prozeßabwasser auf­ weist, dadurch gekennzeichnet, daß zwei hintereinander geschal­ tete Naßoxidationsstufen (2, 3) vorgesehen sind und die erste Stufe (2) mit einer Zuführung für Luft und/oder O₂ zur Umset­ zung des im Prozeßabwasser vorhandenen H₂S-Gehaltes zu Sulfat und die zweite Oxidationsstufe mit einer Zuführung für ein stark wirkendes Oxidationsmittel zum Oxidieren des schwer umsetzbaren HCN-Anteils im Prozeßabwasser versehen ist und der Ausgang für die Abluft und den Restsauerstoff (15) eine Zuleitung zu den Sauergasbrüden (12) dargestellt und im Wege der Sauergasbrüden (12) eine Brennkammer (5), ein Wärmetauscher (6), ein Kompressor (7) und wenigstens ein Vergaser (30) bzw. von deren Rauchgas (27) ein Wärmeaustauscher (6), ein Kompressor (7) und wenigstens ein Vergaser (30) vorgesehen sind.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Naßoxidationsstufe ein Blasensäulenreaktor (2) vorgesehen ist, der eine Zuleitung für Luft und/oder O₂ (14) als Oxidationsmittel, sowie einen Ausgang für H₂S-freies Abwasser (17) aufweist.
12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Naßoxidationsstufe (3) hinter dem Blasensäulenreak­ tor (2) ein Oxidationsreaktor vorgesehen ist, der eine Zulei­ tung für ein stark wirkendes Oxidationsmittel (18) und einen Ausgang für NH₃-haltiges Prozeßabwasser (19) aufweist.
13. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkammer (5) an die Zuleitung für Luft und/oder O₂ (14) angeschlossen ist, welche als Strippmedium am Blasensäulenreak­ tor (2) anliegt.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Weg (26) vorgesehen ist zur Verbindung der Ammoniakbrüden (22) mit den Sauergasbrüden (12).
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens eine Verbindung vorgesehen ist zur Zu­ fuhr des Wasserdampfes (28, 10, 20) zum Sauergasstripper (1) und/oder zum Ammoniakstripper (4).
16. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (36, 37) vorgesehen ist zwischen der Reingasleitung (34) und der Brennkammer (5) oder der Zuleitung (25) der Sauer­ gasbrüden (12) zur Brennkammer (5).
17. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (36, 38) vorgesehen ist zwischen der Reingasleitung (34) und dem Sauergasstripper (1) oder der Zuleitung (11) des Strippgases (11) zum Sauergasstripper (1).
DE19924238289 1992-11-13 1992-11-13 Verfahren und Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser Expired - Fee Related DE4238289C2 (de)

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