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DE4234959C1 - Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE4234959C1
DE4234959C1 DE4234959A DE4234959A DE4234959C1 DE 4234959 C1 DE4234959 C1 DE 4234959C1 DE 4234959 A DE4234959 A DE 4234959A DE 4234959 A DE4234959 A DE 4234959A DE 4234959 C1 DE4234959 C1 DE 4234959C1
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Holger Friedrich
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Description

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxane mit einer endständigen Alk­ oxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funk­ tionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Ver­ wendung als Compatibilizer für miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere und als Modifizierungsmittel für Pigmente und Füll­ stoffe zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit organischen Binde­ mitteln und Lacken.
Aus dem Stand der Technik sind funktionelle Siloxane mit gleichen Gruppen in α,ω-Position bekannt. So werden z. B. α,ω-Bis(hydrogen-, -hydroxyalkyl-, -aminoalkyl- und -glycidyloxyalkyl)siloxane beschrie­ ben. Die Darstellung erfolgt durch saure oder basische Äquilibrierung der entsprechend funktionalisierten Disiloxane mit cyclischen Sil­ oxanen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist nach der EP-PS 0 400 613 die Addition von α,ω-Dihydrogensiloxanen an unge­ sättigte organische Verbindungen. Beide funktionellen Gruppen der Siloxane reagieren auf die gleiche Art und Weise und die Anwendung be­ schränkt sich darauf, durch Reaktion mit anderen difunktionellen Ver­ bindungen lineare Polymere aufzubauen oder funktionelle Polymere zu vernetzen. Nachteilig ist, daß Polymere mit unterschiedlichen funk­ tionellen Gruppen nicht miteinander verknüpft werden können.
Werden bei dem zuletzt genannten Additionsverfahren Monohydrogensil­ oxane eingesetzt, so entstehen Siloxane mit nur einer funktionellen Gruppe. So wurden Monohydrogensiloxane u. a. entsprechend der DE-OS 40 10 153 und der JP-OS 62.195 389 an spezielle ungesättigte Hy­ droxyalkylverbindungen und entsprechend der US-PS 5 025 074 an 4-Acet­ oxystyrol und entsprechend der JP-PS 02.250 887 an 2-Allylphenol addiert.
Organische Reste an nur einem Kettenende wurden auch durch die soge­ nannte Initiatormethode eingeführt. So wurden Lithiumalkylacetale für Siloxane mit Hydroxyalkylendgruppen (P. M. Lefebvre, R. Jerome, Ph. Teyssie; Macromolecules, 1977, 10, 871) oder p-Bis(trimethyl­ silylamino)phenylalkyllithiumverbindungen für die Herstellung von Sil­ oxanen mit Aminoarylendgruppen (W. H. Dickstein, C. P. Lillya; Macromolecules, 1989, 22, 3886) verwendet. Diese Synthesevarianten sind jedoch auf wenige funktionelle Gruppen beschränkt, und die Her­ stellung der funktionellen Initiatoren ist aufwendig.
Außerdem können ω-funktionelle Siloxane dadurch hergestellt werden, daß cyclische Siloxane anionisch polymerisiert und die Polymerisation mit funktionellen Silanen abgebrochen wird. In den JP-PSen 02.281042 und 02.294333 wird beispielsweise der Abbruch mit Trimethylsilyl-4- (dimethylchlorsilyl)butanoat beschrieben. Bei den zuletzt genannten Methoden ist jedoch nachteilig, daß ein Kettenende des Siloxans nicht reaktiv ist.
In der EP-OS 0 430 216 werden verzweigte Polysiloxane mit mehreren Aminoalkylgruppen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch fast aus­ schließlich um Disiloxane. Beispielsweise wurde gemäß den EP-OSen 0 420 031 und 0 420 032 durch basische Äquilibrierung von 1,3-Divinyl­ tetramethyldisiloxan mit 1,3-Bis-γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan 1-γ-Aminopropyl-3-vinyltetramethyldisiloxan hergestellt. Das ge­ wünschte Produkt wurde aus dem Äquilibrierungsgemisch durch frak­ tionierte Destillation mit nur 50%iger Ausbeute isoliert. Außerdem ist dieses Verfahren wegen des notwendigen destillativen Reinigungs­ schrittes auf sehr kurze Siloxanketten beschränkt.
Im US-Patent 4 650 849 werden u. a. Siloxane mit einer Aminoalkylgruppe an einem Kettenende und einer oder mehreren Vinyl-, Acrylat- oder Mer­ captopropylgruppen am anderen Kettenende beschrieben. Auch hier han­ delt es sich ausschließlich um Disiloxane. Siloxane mit einer Alkoxy-, Thiol- und Alkylamino- bzw. -thiolgruppe am anderen Kettenende werden in der US-PS 4 992 512 beschrieben. Nach diesem Verfahren sind jedoch nur Alkoxysiloxane mit Vinylendgruppen zugänglich.
Siloxane mit Alkoxygruppen wurden auch durch Oligomerisierung von Cy­ clotrisiloxanen mit Alkoxysilanen hergestellt (B. G. Zavin, A.A. Zhdanov, M. Scibiorek, J. Chojnowski; Eur. Polym. J. 1985, 21, 135). Durch diese Methode können entsprechend der DE-PS 23 35 118 dar­ über hinaus auch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise γ-(Meth­ acryloyloxy)propylgruppen, eingeführt werden. Hierbei entstehen aber stets Gemische und keine definiert unsymmetrisch aufgebauten Siloxane.
In der EP 362 710 werden Siloxane mit gleichen oder unterschiedlichen ungesättigten Gruppen an den Kettenenden oder aber mit einer ungesät­ tigten Gruppe an der einen und einer Silanolgruppe an der anderen Sei­ te der Kette beschrieben. In letzterem Fall ist die Einführung einer weiteren funktionellen Gruppe durch Kondensation mit der Silanolgruppe möglich, in den Beispielen aber nicht beschrieben. Die Herstellung er­ folgt dadurch, daß ein funktionelles Chlorsilan in das entsprechende Silanol und danach ins Silanolat umgewandelt wird. Nach erfolgter Polymerisation wird mit Essigsäure oder mit einem Chlorsilan, welches eine ungesättigte Gruppe trägt, abgebrochen. Während der Silanolbil­ dung kann es wiederum zu Kondensationsreaktionen kommen.
Es sind somit aus dem Stand der Technik keine Verfahren bekannt, wel­ che unsymmetrisch aufgebaute, lineare Siloxane mit einer Alkoxygruppe an einem und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende zum Gegenstand haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe der allgemeinen durch­ schnittlichen Formel
wobei
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkyl­ rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest be­ deuten,
in dem R5 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 7 bis 100 hat.
R1 ist ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest. Dabei ist der Methylrest bevorzugt.
Die Reste R2 und R3 können im gleichen Molekül unterschiedliche Bedeutung haben. Sie sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, vorzugsweise jedoch ebenfalls Methylreste. Jeder dieser Reste kann aber auch ein Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest sein.
m hat vorzugsweise einen Wert von 3 bis 6.
a hat einen Wert von 7 bis 100, vorzugsweise 7 bis 50. Dabei ist a als ein mittlerer Wert für das durchschnittliche Molekül zu verstehen.
Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem man
1.) Hexamethylcyclotrisiloxan mit einem Lithiumalkoholat der Formel R1OLi anionisch polymerisiert, sodann
2.1.) die anionische Polymerisation mit Verbindungen der allgemeinen Formel
XSiR2R3R6 II
wobei
X ein -Cl-, -Br- oder Acyloxyrest ist,
R6 die Bedeutung des Restes R4 hat, wobei jedoch das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils ei­ nen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können), abbricht und gegebenenfalls,
3.1.) die Trimethylsilylgruppe(n) durch Alkoholyse oder Hydrolyse ab­ spaltet.
X ist vorzugsweise ein Chlor- oder Acetoxyrest.
n hat einen Wert von 0 bis 8, vorzugsweise einen Wert von 1.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht u. a. darin, daß auf eindeutige Weise lineare Siloxane mit einer Alkoxygruppe an einem und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende herge­ stellt werden können.
Durch die Wahl des Verhältnisses von Initiator zu Monomer kann eine bestimmte mittlere Kettenlänge eingestellt werden. Die Produkte weisen eine gute Einheitlichkeit auf.
Ein weiterer Vorteil ist, daß keine Nebenprodukte entstehen und daher keine aufwendigen Reinigungsoperationen nötig sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Siloxan-Copolymeren. So können Hydroxy- oder Aminoalkylreste der Siloxane mit Säurehalogenid­ bzw. -anhydridresten (z. B. Maleinsäureanhydrid) oder Isocyanatgruppen (z. B. Vorprodukte der PU-Herstellung) von Polymeren umgesetzt werden. Epoxidgruppenhaltige Siloxane können mit Hydroxy- (z. B. Polyole), Ami­ no- oder Säureresten von Polymeren reagieren. Hydrogensiloxane können an ungesättigte Gruppen eines Polymers (z. B. Polybutadien) addiert und Vinylsiloxane auf Polyolefine (z. B. PE) gepfropft werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können weiterhin als Compatibilizer für miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere eingesetzt wer­ den. Dabei werden zunächst durch Reaktion des Polymers mit dem Rest R4 des Siloxans Copolymere mit Alkoxygruppen am Siloxankettenende hergestellt. Zwei derartig modifizierte Polymere können nun durch Hy­ drolyse und anschließende Kondensation der Alkoxygruppen miteinander verknüpft werden.
Eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung von zwei Polymeren besteht darin, ein Polymer über den Rest R4 und das zweite Polymer durch Reaktion mit der Alkoxygruppe des Siloxans zu binden. Letzteres führt zu einer SiOC-Verknüpfung.
Schließlich dienen die Produkte als Modifizierungsmittel für OH-grup­ penhaltige Pigmente und Füllstoffe, insbesondere silikatische Füll­ stoffe, zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit organischen Binde­ mitteln und Lacken.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Beispiel 1 Darstellung von oligomeren α-Ethoxy-ω-hydroxypropylsiloxanen Darstellung von Lithiumethylat
Zu 27,6 g (0,6 Mol) Ethanol in 400 ml Ether werden 8,3 g (1,2 Mol) ge­ schnittenes Lithiumblech oder -draht gegeben. Nach erfolgter Reakti­ on wird noch 2,5 Stunden unter leichtem Erwärmen nachgerührt, vom überschüssigen Lithium abgetrennt und die Lösung um ein Drittel einge­ engt.
Mittels Gilmantitration wird eine Konzentration von 0,5 Mol/l be­ stimmt.
Darstellung von α-Ethoxy-ω-hydroxypropylsiloxanen
EtO(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2CH2OH n = 15, 30, 45.
In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter und Dreiwegehahn mit Gasan­ schluß und Septum werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen einer 0,5 molaren Lösung von Lithiumethylat in Ether vorgelegt und bei 45°C 22,2 g (0,1 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), gelöst in 50 ml Te­ trahydrofuran (THF), zugetropft.
Nach 1,5 Stunden wird die Polymerisation mit den in Tabelle 1 angege­ benen Mengen Acetoxydimethyl (3-trimethylsiloxypropyl)silan 4 abge­ brochen. Zur vollständigen Ausfällung des Lithiumacetats werden 70 ml Hexan zugesetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgefrittet und die Lösungsmittel abdestilliert.
Zur Abspaltung der Trimethylsilylschutzgruppe wird das Siloxan erneut in THF gelöst und mit 10 ml Ethanol sowie katalytischen Mengen OK 80 (saurer Ionenaustauscher) versetzt. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, danach vom OK 80 abfiltriert und flüchtige Produkte abgezogen.
Der Strukturnachweis der Verbindungen erfolgt mit 29Si-NMR-Spektren.
Tabelle 1
Beispiel 2 Darstellung von oligomeren α-Isopropoxy-ω-hydroxypropylsiloxanen Darstellung von Lithiumisopropylat
3,5 g (0,5 Mol) geschnittenes Lithiumblech oder -draht werden in 100 ml THF vorgelegt und 24 g (0,4 Mol) Isopropanol zugetropft. Nach erfolgter Reaktion wird noch 1 Stunde nachgerührt, abgefiltert und mittels Gilmantitration eine Konzentration von 2,9 Mol/l bestimmt.
Darstellung von α-Isopropoxy-ω-hydroxypropylsiloxanen
iPrO(SiMe2O)nCH2CH2CH2OH
n = 15, 30, 45.
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen einer 2,9 molaren Lösung von Lithiumiso­ propylat in THF.
Der Strukturnachweis der Verbindungen erfolgt mit 29Si-NMR-Spektren.
Tabelle 2
Beispiel 3 Darstellung von α-Ethoxy- und α-Isopropoxy-ω-allylsiloxanen
RO(SiMe₂O)nSiMe₂CH₂CH=CH₂
R=Et, iPr
n=15, 30, 45
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 bzw. 2. Als Abbrecher für die Polymerisation werden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen Allyl­ chlordimethylsilan 5 eingesetzt. Die Struktur der Verbindungen wird mit 29Si-NMR-Spektren bestätigt.
Tabelle 3
Beispiel 4 Darstellung von α-Ethoxy- und α-Isopropoxy-ω-vinylsiloxanen
RO(SiMe₂O)nSiMe₂CH=CH₂
R=Et, iPr
n=15, 30, 45
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 bzw. 2. Als Abbrecher werden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen von Chlordimethylvinylsi­ lan 7 eingesetzt.
Die Struktur der Verbindungen wird mit 29Si-NMR-Spektren bestätigt.
Tabelle 4
Beispiel 5 Darstellung von α-Ethoxy-ω-aminopropylsiloxanen
RO(SiMe₂O)nSiMe₂CH₂CH₂CH₂NH₂
R=Et, iPr
n=15, 30, 45
7,2 g (0,04 Mol) Bis(trimethylsilyl)allylamin, hergestellt durch Um­ setzung von Allylamin mit Trimethylchlorsilan in Chloroform im Molver­ hältnis 3 : 2, werden zusammen mit 20 µl PtK in einem Kolben mit In­ nenthermometer, Rückflußkühler, Magnetrührer und Gaseinleitungsrohr vorgelegt. Bei einer Temperatur von 40°C werden 10 g (0,008 Mol) α-Hy­ drogen-ω-ethoxysiloxan mit n = 18 zugetropft und 6 Stunden auf 110°C erwärmt.
Danach wird überschüssiges silyliertes Allylamin und flüchtige Be­ standteile im Vakuum abgezogen.
Zur Abtrennung der Trimethylsilylschutzgruppe werden 10 ml Ethanol zu­ gesetzt und einen Tag bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wird überschüssiges Ethanol und das entstandene Ethoxytrimethylsilan abge­ zogen.
Die Struktur der Verbindungen wird mit 29Si-NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 6 Darstellung von α-Ethoxy-ω-glycidyloxypropylsiloxanen
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 6 mit 4,6 g (0,04 Mol) Al­ lylglycidether.
Die Struktur der Verbindungen wird mit 29Si-NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 7 Darstellung von α-Ethoxy-ω-glycidyloxypropylsiloxanen
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 6 mit 4,6 g (0,04 Mol) Al­ lylglycidether.
Die Struktur der Verbindungen wird mit 29Si-NMR-Spektren bestätigt.

Claims (4)

1. Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe der allgemeinen durchschnittlichen Formel wobei
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeu­ tet,
R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Al­ kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl­ rest bedeuten, in dem R5 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 7 bis 100 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruches 1, da­ durch gekennzeichnet, daß man
1.) Hexamethylcyclotrisiloxan mit einem Lithiumalkoholat der Formel R1OLi anionisch polymerisiert, sodann
2.1.) die anionische Polymerisation mit Verbindungen der allge­ meinen Formel XSiR2R3R6wobei
X ein -Cl-, -Br- oder Acyloxy-Rest ist,
R6 die Bedeutung des Restes R4 hat, wobei jedoch das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch je­ weils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können),
abbricht und gegebenenfalls
3.1.) die Trimethylsilylgruppe(n) durch Alkoholyse oder Hydrolyse abspaltet.
3. Verwendung der Verbindungen des Anspruches 1 als Compatibilizer für miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere.
4. Verwendung der Verbindungen des Anspruches 1 als Modifizierungs­ mittel für Pigmente und Füllstoffe zur Verbesserung ihrer Ver­ träglichkeit mit organischen Bindemitteln und Lacken.
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