DE4233191C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur elektrochemischen Herstel
lung von Alkoholaten aus Alkoholen und Salzen.
Zu den klassischen Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten gehört die
Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren, wobei Na-Amalgam mit
Alkohol umgesetzt wird, was beispielsweise in Chemical and Engineering
News 22, 1903-06 (1944), beschrieben wird. Der Einsatz von Quecksilber
ist nach dem heutigen ökologischen Gesichtspunkt nicht von Vorteil. Wei
tere Methoden sind die Herstellung direkt aus dem Alkalimetall und Alko
hol und die Herstellung aus dem Alkalimetallhydroxid und Alkohol. Die
erste Methode erfordert den Einsatz von teurem Alkalimetall, bei der
zweiten Methode muß das entstandene Wasser mit thermischem Aufwand ent
fernt werden.
In DE-A-33 46 131 werden Alkalialkoholate elektrolytisch hergestellt,
wobei eine Elektrolysezelle, bei der Kathoden- und Anodenraum durch eine
Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, eingesetzt wird.
Bei der Elektrolyse findet eine Reaktion nur an den Elektroden statt.
Dabei wird an der Kathode unter H2-Entwicklung Alkalialkoholat gebildet.
An der Anode werden Säureanionen oxidiert, wobei zum Beispiel Acetationen
zu CO2 und C2H6 (Kolbe-Reaktion) umgesetzt werden. Gleichzeitig können
auch Aldehyde aus Alkoholen gebildet werden. Bei dieser Reaktion geht mit
dem Säureanion ein für das Verfahren wichtiger Einsatzstoff verloren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bekannten
Verfahren zu vermeiden. Im besonderen sollte gegenüber dem bekannten
elektrochemischen Verfahren die Umwandlung von Einsatzstoffen in nutzlose
Nebenprodukte weitgehend unterdrückt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrodialytisches Herstell
verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Herstellung der Alkoholate erfolgt dabei vorzugsweise in einer elek
trodialytischen Zelle mit 5 Kammern oder in einem Stapel von elektrodia
lytischen Zellen mit 2 + 3n Kammern, wobei n eine Zahl von 2 bis 100 ist.
Für den Fall n = 1 ergibt sich aus dem Stapel die elektrodialytische Zelle
mit 5 Kammern.
Die Elektrodialyse wird meist bei 20 bis 100°C durchgeführt. Dabei wer
den Temperaturen von 20 bis 60°C besonders bevorzugt.
Die Stromdichte kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise werden
Stromdichten von 10 bis 3 000 A/m2 angewandt, wobei Stromdichten von 100
bis 500 A/m2 ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Magnesium-,
Barium-, Kupfer-, Eisen- oder Aluminiumsalze eingesetzt werden. Vorzugs
weise verwendet man aber Alkalisalze. Dabei werden Natrium- und Kalium
salze ganz besonders bevorzugt.
Man kann Salze von Mineralsäuren oder von Sulfonsäuren einsetzen. Salze
von Carbonsäuren werden jedoch bevorzugt. Im besonderen werden Salze von
Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen verwendet. Derartige Säuren sind bei
spielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Vale
riansäure. Man kann auch Salze von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure
oder Adipinsäure, einsetzen.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-
Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-
Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder Tetradecanol. Auch Ethylenglykol
Propandiol-1,3 und Glycerin können verwendet werden. Alkohole mit 1 bis 8
C-Atomen werden dabei bevorzugt.
Die Elektrodialyse kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt
werden. Bevorzugt ist dabei die kontinuierliche Fahrweise.
Die Verfahrensweise wird am Beispiel einer elektrodialytischen Zelle mit
5 Kammern gemäß Abb. 1 erläutert. Von der Anodenkammer aus gerechnet
sind die Kammern durch eine Kationenaustauschermembran K, eine bipolare
Membran oder ein Membranpaar aus aufeinandergelegter Anionen- und Katio
nenaustauschermembran AK, eine Anionenaustauschermembran A und durch eine
weitere Kationenaustauschermembran K voneinander getrennt. Die elektro
dialytische Zelle kann handelsübliche Membranen aufweisen.
Im Falle der Herstellung von Natriummethylat aus Natriumacetat und Metha
nol werden Acetationen an der Anode zu CO2 und C2H6 oxidiert. Natriumio
nen wandern in die nächste Kammer, wo mit Methanol Natriummethylat gebil
det wird. Durch die nachfolgende bipolare Membran oder das Membranpaar
treten Protonen, für andere Kationen und für Anionen ist diese Barriere
undurchlässig. In der 3. Kammer entsteht aus den Protonen und den aus der
4. Kammer kommenden Acetationen Essigsäure. Von der 4. Kammer treten Na
triumionen durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer.
Nur dort erfolgt die Bildung von Natriummethylat unter Entwicklung von
Wasserstoff.
Die Brutto-Reaktionsgleichung:
2 CH₃COONa + 2 CH₃OH → 1/2 C₂H₆ + CO₂ + 1/2 H₂ + 2 CH₃ONa + CH₃COOH
Demnach werden nur 50% der Acetationen an der Anode zu CO2 und C2H6 ent
laden. Die übrigen 50% werden als Essigsäure erhalten.
In Abb. 1 bilden die mittleren 3 Kammern eine funktionale Zelle.
Geeignet sind auch Stapel, in denen mehrere funktionale Zellen nebenein
ander angeordnet sind. Abb. 2 zeigt schematisch einen Stapel mit 8
Kammern. Er enthält neben den Elektrodenkammern 2 funktionale Zellen. In
diesem Stapel wird bei der Natriummethylatherstellung aus Natriumacetat
und Methanol nur 1/3 der Acetationen zu CO2 und C2H6 oxidiert, während 2/3
der Acetationen als Essigsäure zurückgewonnen werden.
Abb. 3 stellt einen Stapel aus 20 Kammern dar. Man kann auch sagen,
daß dieser Stapel aus 2 Elektrodenkammern und 6 Zellen aufgebaut ist.
Bei n Zellen lautet die Brutto-Reaktionsgleichung:
(n+1) CH₃COONa + (n+1) CH₃OH → 1/2 C₂H₆ + CO₂ + 1/2 H₂ + (n+1) CH₃ONa + n CH₃COOH
Von n+1 Molen Acetat wird also nur 1 Mol entladen, n Mole werden als Es
sigsäure zurückgewonnen.
Im Vergleich zu der elektrochemischen Methode von DE-A-33 46 131 wird der
Umsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einschub einer großen
Anzahl von Zellen bei gleichem Stromdurchsatz vervielfacht. Da die zu
sätzlichen Zellen nur einen relativ geringen zusätzlichen Spannungsabfall
verursachen, wird der spezifische Aufwand (Aufwand pro Mengeneinheit Pro
dukt) geringer.
Außerdem werden mindestens 50% der Säureanionen als freie Säuren zurück
gewonnen. Die bei Einsatz von Natriumacetat gebildete Essigsäure kann
nach Umsetzung mit Natriumhydroxid in einer getrennten Anlage als Natri
umacetat dem Prozeß wieder zugeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Durchführbarkeit des Verfahrens da
durch belegt, daß man durch die Kammern einer elektrolyytischen Zelle
gemäß Abb. 1 oder eines Stapels entsprechend Abb. 2 drei verschiedene Lö
sungen im Kreise pumpt und nach beendeter Elektrodialyse die Zusammenset
zung in den Lösungen bestimmt. Angaben in % sind dabei Gewichtsprozente.
Eine elektrodialytische Zelle wird gemäß Abb. 1 mit 2 Anionenaustauscher
membranen (Typ ACLE-5P von Tokuyama Soda) und 3 Kationenaustauschermem
branen (Typ C66-10F von Tokuyama Soda) ausgestattet. Die effektive Fläche
je Membran beträgt 100 cm2. Zu Beginn der Elektrodialyse werden durch die
Kammern 1 und 4 (von links) 7,6 kg einer 11%igen Natriumacetatlösung in
Methanol, durch die Kammern 2 und 5 (von links) 4 kg einer 0,5%igen Na
triumacetatlösung in Methanol und durch Kammer 3 (von links) 4 kg einer
0,9%igen Essigsäure in Methanol gepumpt. Die Elektrodialyse verläuft bei
50°C und 100 V. Die Versuchsdauer beträgt 71 Stunden. Nach 53 Stunden
wird die Spannung auf 30 V reduziert. Die Stromstärke steigt von 0,75 A
zum Beginn auf 2,5 A nach 53 Stunden an und bleibt von da an konstant.
Nach 71 Stunden sind 51 g Essigsäure und 57,2 g Natriummethylat gebildet
worden.
Ein Stapel mit 11 Kammern (3 Zellen) wird mit 7 Kationen- und 6 Anionen
austauschermembranen ausgestattet, wobei die gleichen Membranen wie im
Beispiel 1 verwendet werden. Der Versuch läuft 68 Stunden. Die Strom
stärke liegt im Bereich 0,4 bis 2 A.
Am Ende sind 85 g Essigsäure und 82,5 g Natriummethylat entstanden.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die Anionenaustauschermembran zwi
schen den Kammern 3 und 4 (von links) wird jedoch zusätzlich durch eine
weitere Anionenaustauschermembran (Typ ACM von Tokuyama Soda) verstärkt.
Es wird 51 Stunden elektrodialysiert. Die Stromstärke steigt dabei von
0,2 auf 1 A an.
Es werden 48,6 g Essigsäure und 49,4 g Natriummethylat gewonnen.
Es wird wie in Beispiel 1 und mit den Membranen von Beispiel 1 elektro
dialysiert. Man verzichtet jedoch auf die Anionenaustauschermembran zwi
schen den Kammern 3 und 4 (Säure- und Acetatkammer). Deshalb werden in
diesem Bereich, bedingt durch die Vereinigung der beiden Kammern, Natri
umacetat und Essigsäure gemeinsam im Kreise geführt. Die Versuchsdauer
beträgt 72 Stunden. Die Stromstärke steigt von 0,6 auf 2 A an.
Es entstehen 35 g Essigsäure und 43,6 g Natriummethylat.
Claims (10)
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkoholaten aus
Alkoholen und Salzen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in einer elektrodialytischen Zelle oder in
einem Stapel von elektrodialytischen Zellen durchführt und dabei
zusätzlich freie Säuren gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrodialytische Zelle 5 Kammern und der Stapel von elek
trodialytischen Zellen 2+3n Kammern, wobei n eine Zahl von 2 bis
100 ist, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodialyse bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis
60°C, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Stromdichte von 10 bis 3000 A/m², vorzugsweise von 100
bis 500 A/m², angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Alkalialkoholate aus Alkoholen und Alkalisalzen herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Alkalisalze von Carbonsäuren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Carbonsäuren 1 bis 8 C-Atome aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkohole 1 bis 8 C-Atome aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine kontinuierliche Elektrodialyse durchgeführt wird.
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