DE4230526A1 - Fuellstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes aus Automobilfarbschlamm, den nach diesem Verfahren hergestellten Füllstoff und eine einen solchen Füllstoff enthaltende Dichtungsmasse. Spezieller befaßt sie sich mit einem Verfahren zur Umwandlung von feuchtem Farbschlamm in einen getrockneten Kitt oder ein freifließendes Pulver, von denen jedes als ein Füllstoff und eine unter Verwendung jenes Füllstoffes hergestellte Dichtungsmasse verwendet werden kann.

Die Behandlung von chemischem Abfall ist für die Industrie und für alle jene, die mit dem Umweltschutz befaßt sind, ein Diskussionspunkt lebenswichtiger Bedeutung. Zunehmend zielen behördliche Richtlinien auf die Kontrolle der Art und Menge von Abfallmaterialien, die von der Industrie erzeugt werden, wegen der möglichen Wirkung auf die Umwelt. Als ein Ergebnis hiervon sind Behandlungsmethoden, die chemischen Abfall reduzieren oder ausschalten, für die Industrie von großem Interesse.

Die Automobillackier- und -beschichtungsindustrie ist eine Hauptquelle chemischer Abfallstoffe. Es wird geschätzt, daß nahezu 40% der sechs Gallonen Farben oder Lacke, die verwendet werden, um die Außenendgestaltung auf einem Automobil zu erzeugen, als Abfall enden. Mit geschätzten 36 Mio. Wagen, die jedes Jahr gebaut werden (nicht einschließlich leichter Lastwagen und anderer Fahrzeuge), erreicht der allein vom Lackieren erzeugte Abfall eine Viertel Billion Pfund. Wenn dieser Farbabfall in ein brauchbares Produkt umgewandelt werden könnte, könnte eine Hauptquelle von chemischem Abfall reduziert oder ausgeschaltet werden.

Wenn ein Automobil auf einer Montagelinie lackiert wird, wird die überschüssige Farbe bzw. der überschüssige Lack unter dem Automobil in einem mit Wasser gefüllten Trog gesammelt. Typischerweise werden die Abfallfarbfeststoffe gewonnen, indem man das Farb- bzw. Lack- Wassergemisch in große Absetztanks gibt. Die Farbfeststoffe agglomerieren entweder als eine Schicht auf der Oberfläche des Wassers, oder sie sinken ab und sammeln sich auf dem Boden des Tanks. Andere Methoden zur Behandlung des Farben-Wassergemisches zur Entfernung der Farbfeststoffe sind in den US-Patentschriften Nr. 37 64 013 und 41 00 066 beschrieben. Das aus solchen Verfahren gewonnene Material ist als Farbschlamm bekannt.

Farbschlamm ist ein sehr komplexes Material. Die Farbkomponente enthält ungehärtete Polymerharze, Pigmente, Härtungsmittel, oberflächenaktive Stoffe und andere kleinere Bestandteile der Rezeptur. Außerdem enthält Farbschlamm Wasser und verschiedene andere Lösungsmittel. Die Gegenwart der ungehärteten Farbharze oder Lackharze, die beim Erhitzen härten und einen Film bilden, machen den Schlamm sehr klebrig und schwierig zu handhaben. Daher werden oftmals dem Schlamm Klebrigkeit entfernende Mittel zugesetzt.

Der rohe klebfrei gemachte Farbschlamm wird gewöhnlich ohne weitere Verarbeitung entsorgt. Er ist ein klebfreier pulpeartiger kittartiger Feststoff mit etwa 25% Restwasser. Die Kosten und die Umweltbelastung einer Entsorgung von Farbschlamm in dieser Form macht ihn unerwünscht.

In jüngster Zeit wurde ein Verfahren entwickelt, in welchem der klebfrei gemachte Schlamm vor der Entsorgung in ein Trockenpulver umgewandelt wird. Die erste Stufe dieses Verfahrens, das in der US-Patentschrift Nr. 49 80 030 beschrieben ist, besteht in einer Entfernung eines Teils des Wassers und der flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem Schlamm. Der Schlamm mit hohem Feststoffgehalt wird dann erhitzt, um das restliche Wasser und die restlichen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Die Erhitzungsstufe ist auch dazu bestimmt, die ungehärteten polymeren Farbharze oder Lackharze auszuhärten. Das Verfahren ist vorteilhaft, da es das Volumen an erzeugtem Abfall reduziert und das resultierende Pulver etwas leichter als der nasse Schlamm zu handhaben ist.

Da jedoch das in der US-Patentschrift Nr. 49 80 030 beschriebene Verfahren eine Härtung der polymeren Farbharze in dem Schlamm einschließt, ist das gebildete trockene feinteilige Material extrem hart, sehr scheuernd und schwierig in der Größe zu reduzieren. Die extreme Härte und große Teilchengröße dieses Pulvers verbieten seine Verwendung beispielsweise als Füllstoff in Dichtungsmassen und Klebstoffen ohne weitere Verarbeitung.

Ein zusätzlicher Vorteil könnte erreicht werden, wenn für das erzeugte Pulver eine praktische Verwendung gefunden werden könnte. Eine mögliche Verwendung für das Pulver ist ein Füllstoff in Klebstoffen und Dichtungsmassen. Fast alle Dichtungsmassen und Klebstoffe enthalten einen inerten Füllstoff als Teil ihrer Zusammensetzung, gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Füllstoffe sind allgemein Materialien feiner Teilchengröße, die in organischen Medien ohne die Wirkungen eines Absitzens dispergierbar sind. Sie werden verwendet, um die Eigenschaften kostspieligerer Bestandteile zu modifizieren. Wenn Farbschlamm bzw. Lackschlamm in kleine geschmeidige klebfreie Teilchen umgewandelt werden könnte, könnten diese in Klebstoffen und Dichtungsmassen als Füllstoff verwendet werden. Obwohl ein trockenes Pulver leicht zu handhaben und zu lagern ist, ist es nicht erforderlich, daß der Schlamm in eine trockene Pulverform umgewandelt wird. Irgendeine weiche, geschmeidige Substanz, wie ein Kitt, könnte auch in die Dichtungsmasse eingearbeitet werden.

Daher bleibt ein Bedarf für ein Verfahren, das nassen Farbschlamm in eine Form umwandelt, die als ein Füllstoff verwendbar ist und leicht in eine Dichtungsmasse eingearbeitet werden kann. Eine Form könnte ein Trockenpulver sein, das weicher, weniger scheuernd und leichter in der Teilchengröße zu reduzieren ist als Pulver, die voll ausgehärtete Polymerharze enthalten. Eine andere Form könnte ein Kitt sein, der auch leicht in eine Dichtungsmasse eingearbeitet werden kann.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Umwandlung von Farbschlamm, der Wasser, Lösungsmittel und ungehärtetes Polymerharz enthält, in ein entwässertes kittartiges Material oder in ein getrocknetes freifließendes Pulver. Sowohl der entwässerte Kitt als auch das getrocknete Pulver können als ein Füllstoff verwendet werden. Das Verfahren schließt eine Trocknungsstufe in Masse und dann eines von zwei weiteren Verfahren ein, je nachdem, ob ein Kitt oder ein Trockenpulver erwünscht ist.

In der Stufe des Trocknens in Masse wird ein erster Anteil des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farbschlammes unter Erzeugung eines konzentrierten Schlammes entfernt. Der Zweck dieser Stufe ist der, das gesamte Wasser und Lösungsmittel zu entfernen, ohne die Zusammensetzung des Farbschlammes zu verändern. Es kann irgendeine physikalische Methode zur Entfernung des Wassers und Lösungsmittels, wie Vakuumfiltration, verwendet werden.

An diesem Punkt kann der konzentrierte Schlamm mit einem chemischen Trocknungsmittel, wie Calciumoxid, behandelt werden, um das freie Wasser aus dem Schlamm zu entfernen. Das Wasser wird mit einem chemischen Trocknungsmittel umgesetzt, welches das Wasser entweder verbrauchen oder in eine andere Molekülform umwandeln kann. Im Falle von Calciumoxid als das Trocknungsmittel wird ein getrocknetes freifließendes Pulver gebildet. Das getrocknete Pulver kann zu einer erwünschten Teilchengestalt gemahlen werden, wenn es als ein Füllstoff verwendet werden soll. Die bevorzugte Teilchengröße für die Verwendung als ein Füllstoff ist 0,1 bis 50 µm, wobei 1 bis 10 µm am meisten bevorzugt sind.

Wenn ein Kitt erwünscht ist (oder wenn nur eine minimale Menge an chemischem Trocknungs­ mittel in dem Füllstoff akzeptabel ist), kann der in der Massentrocknungsstufe erhaltene konzentrierte Schlamm unter einem Vakuum gerührt werden, um eine entwässerte Masse oder einen entwässerten Kitt zu erzeugen. Das meiste des Restwassers wird in dieser Stufe entfernt. Diese Stufe kann ein Erhitzen des konzentrierten Schlammes auf eine Temperatur, die etwa 100°F nicht übersteigt, einschließen, so daß das Polymerharz in dem Farbschlamm ungehärtet bleibt. Vor einer Verwendung des resultierenden Kitts als Füllstoff kann eine kleine Menge an chemischem Trocknungsmittel, wie Calciumoxid, mit dem Kitt vermischt werden, um mit Restwasser in dem Kitt zu reagieren.

Da der Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung ungehärtetes Polymer enthält, härtet er auch, wenn man ihm Wärme aussetzt. Daher wirkt der Füllstoff der vorliegenden Erfindung nicht nur als ein Füllstoff in einer Dichtungsmassenrezeptur, sondern auch als ein Bindemittel. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft in einer Automobildichtungsmasse bezüglich einer Kostenreduktion und zur Verbesserung der Fähigkeit der feuchten Dichtungsmasse, Waschen und Grundierungsaufbringung während der Herstellung von Fahrzeugkarosserien zu widerstehen. Das getrocknete Pulver, das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, ist weicher, leichter in der Größe zu reduzieren und weniger scheuernd als Pulver, das vollständig gehärtetes Polymerharz enthält. Es ist daher viel leichter als ein Füllstoff in Dichtungsmassen und andere Produkte einzuarbeiten. Beispielsweise kann der Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung auch in Klebstoffen, geformten oder stranggepreßten Kunststoffprodukten sowie Konstruktionsverbund­ teilen verwendet werden. Die Kittform ist auch weich und geschmeidig und wird leicht in eine Dichtungsmasse oder andere Produkte des gerade erwähnten Typs eingearbeitet. Die Verwendung in einer Dichtungsmasse und besonders einer Automobildichtungsmasse ist am meisten bevorzugt wegen der Vorteile, die sie der Automobilindustrie bieten, indem sie nicht nur den Automobilfarbschlamm sicher entsorgt, sondern ihn auch in ein Material überführt, das in einem Produkt brauchbar ist, welches von der Automobilindustrie verwendet wird.

So ist die bevorzugte mit dem Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Dichtungs­ masse eine solche auf der Basis eines Vinylplastisols, die als eine Automobildichtungsmasse brauchbar ist. Ein Vinylplastisol ist ein in einem Weichmacher suspendiertes feinverteiltes Polyvinylchloridharz. Die Plastisole sind Flüssigkeiten, die bei niedrigen Temperaturen auf dem Substrat aufgebracht werden. Die Flüssigkeit wird durch Erhitzen in einen Feststoff umgewandelt. Effektiv bewirkt die Hitze, daß die suspendierten Harzteilchen in dem Weichmacher geschmolzen oder gelöst werden. Beim nachfolgenden Abkühlen bekommt man ein festes Produkt.

Vinylplastisole sind ausgezeichnet als Dichtungsmassen in allen Bereichen der Automobilkarosse­ rie-Montagelinie. Sie fließen leicht bei Raumtemperatur, um Nähte oder Grate oder Karosseriever­ bindungen zu füllen, die abgedichtet werden müssen. Sie hatten gut an öligem Stahl und grundierten Metalloberflächen an. Sie können ohne Ablaugen oder andere kosmetische Probleme überlackiert werden. Schließlich sind sie dauerhaft genug, um normaler Bewitterung und Benutzerbeanspruchung zu widerstehen. Eine andere wichtige Qualität der Vinylplastisole ist die, daß sie nicht teuer sind.

Neben dem oben erwähnten PVC-Harz, Weichmacher und Füllstoff ist es auch erwünscht, ein thermoplastisches Polymerharzmaterial, wie Vinylacetat-Ethylen, der Dichtungsmassenrezeptur zuzusetzen, um der Dichtungsmasse Flexibilität zu verleihen. Andere Additive, wie thixotrope Stoffe, Wärmestabilisatoren, Pigmente, andere Füllstoffe, Kautschukarten, Netzmittel und verschiedene Kombinationen und Gemische derselben, können zugesetzt werden.

Schließlich ist ein haftungsförderndes System vorhanden. Das haftungsfördernde System enthält vorzugsweise ein ungesättigtes Organosilan und Acrylmonomer, eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigtes Anhydridmonomer, ein Epoxyharz oder modifizierte Epoxyharz und ein Härtungs­ mittel für das Epoxyharz, wie ein Polyamid. Ein solches System ist in der US-PS 50 39 768 beschrieben.

Obwohl die Verwendung des Füllstoffes nach der vorliegenden Erfindung in einer Vinylplastisol- Automobildichtungsmasse am meisten bevorzugt ist, wie erwähnt, kann der Füllstoff auch in anderen Dichtungsmassentypen und Klebstofftypen, wie heißschmelzenden Klebstoffen, Materialien auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, vorgeformten Dichtungsmassenstreifen, Klebstoffilmen, Kontaktklebstoffen usw., verwendet werden. Er kann auch in geformten oder stranggepreßten Kunststoffprodukten und Verbundmaterialien verwendet werden, wie auch bereits erwähnt wurde.

Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von feuchtem Farbschlamm in einen entwässerten Kitt oder ein Trockenpulver zu bekommen, welche als Füllstoff verwendet werden können, um einen neuen Füllstoff und eine mit diesem Füllstoff gewonnene Dichtungsmasse zu liefern. Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der beigefügten Ansprüche offenbar.

Der rohe Farbschlamm vom Lackieren enthält etwa 50% Restwasser. In der Massentrocknungs­ stufe wird ein erster Anteil des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farbschlammes entfernt, um einen konzentrierten Schlamm von etwa 33% Restwasser zu bekommen. Der Zweck dieser Stufe ist der, alles Wasser und Lösungsmittel aus dem Farbschlamm ohne Änderung seiner Zusammensetzung zu entfernen. Jede physikalische Methode zur Entfernung des Wassers und Lösungsmittels kann verwendet werden. Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren, Pressen, Destillieren, Extrahieren, Gefriertrocknung und Wirbelschichttrocknung sind Beispiele von Verfahren zum mechanischen Trocknen des Farbschlammes. Filtration ist bevorzugt.

An diesem Punkt kann der konzentrierte Schlamm mit einem chemischen Trocknungsmittel behandelt werden, um das freie Wasser aus dem Schlamm zu entfernen. Das Wasser wird mit einem chemischen Trocknungsmittel umgesetzt, das das Wasser entweder verbrauchen oder in eine andere Molekülform umwandeln kann. Hydratation und Hydrolyse sind Beispiele von Verfahren, die dieses Ergebnis erbringen. Wasserfreie Formen von Chemikalien, die für die Entwässerung geeignet sind, wie Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumcarbonat, Oxazolidine und Orthoester (wie beispielsweise Ethylorthoformiat), können in dieser Stufe verwendet werden. Molekularsiebe können auch benutzt werden. Calciumoxid ist bevorzugt und führt zur Bildung eines Trockenpulvers.

Wenn das gesamte Wasser entfernt wurde, kann das getrocknete Pulver einer Mahlstufe unterzogen werden. Wenn das getrocknete Pulver als ein Füllstoff verwendet werden soll, kann es erforderlich sein, das Trockenpulver zu einer erwünschten Teilchengestalt zu mahlen. Die bevorzugte Teilchengröße für die Verwendung als Füllstoff liegt bei 0,1 bis 50 µm, wobei 1 bis 10 µm am meisten bevorzugt sind. Es kann irgendeine geeignete Mahleinrichtung verwendet werden, wie Kugelmühlen, Drehmessergranuliereinrichtungen, Chip-Schneidemaschinen, Hackmaschinen, Pulverisiermaschinen und Mühlen.

Das nach der vorliegenden Erfindung getrocknete Pulver kann als ein Rheologiemodifiziermittel verwendet werden, wenn es als Füllstoff in Dichtungsmassen verwendet wird. Es kann auch in Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Wegen seiner etwas polymerartigen Natur kann es einen Dilatanzgrad liefern, der mit herkömmlichen Füllstoffen nicht erreicht werden kann. Dies gestattet es, daß der Klebstoff oder die Dichtungsmasse auswaschbeständiger bei Behandlung mit verschiedenen Reinigungslösungen ist, die in der Automobilmontage verwendet werden.

Wenn ein Kitt erwünscht ist (oder wenn nur eine minimale Menge an chemischem Trocknungs­ mittel in der Dichtungsmasse akzeptabel ist), kann der konzentrierte Schlamm aus der Trocknungsstufe in Masse unter einem Vakuum gerührt werden, um eine entwässerte Masse oder einen entwässerten Kitt zu erzeugen. Das Rühren des Farbschlammes maximiert die Entfernung des Wassers durch das Vakuum. Das meiste des Restwassers wird durch diese Stufe entfernt. Unter den Einrichtungen, die für diese Trocknungsstufe verwendet werden können, finden sich folgende: Doppelplanetenmischer, Doppelarm- oder Sigmablattmischer, Knetextruder, Bandmischer, Kegelschneckenmischer und horizontale Schneidschaufelmischer. Ein Doppelplane­ tenmischer ist bevorzugt.

Dieses Verfahren kann auch mildes Erhitzen einschließen. In diesem Fall ist es wichtig, daß die Temperatur 100°F mehr als 60 min nicht übersteigt, so daß das ungehärtete Polymerharz in dem Farbschlamm ungehärtet bleibt. Vor der Zugabe des resultierenden Kittes zu der Dichtungsmasse kann eine kleine Menge an chemischem Trocknungsmittel (wie jene, die oben aufgeführt sind) mit dem Kitt vermischt werden, um mit Restwasser in dem Kitt zu reagieren.

Bezüglich der mit dem Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen bevorzugten Dichtungsmasse enthält diese, wie erwähnt, bevorzugt ein Polyvinylchloridharz, Weichmacher, thermoplastisches Harz, Haftungsförderer und Additive zusätzlich zu dem nach dem oben beschriebenen Verfahren erzeugten Füllstoff.

In den Zusammensetzungen nach dieser Erfindung verwendete Polyvinylchloridharze sind feinverteilte Harzteilchen, die in einem Weichmacher dispergiert werden können. Die Harze sind bekannt und wurden in Plastisolzusammensetzungen weitgehend verwendet. Die Polyvinyl­ chloridharze enthalten Polymere von Vinylchlorid sowie Copolymere von Vinylchlorid mit copolymerisierbaren Vinyladditionsmonomeren. Beispiele solcher Vinyladditionsmonomere sind Vinylacetat, die Vinylacetale, Maleinsäureester, Styrol, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Die besonders bevorzugten Polyvinylchloridharze sind die Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerharze und Vinylchorid/Maleinsäureestercopolymere vom feinteiligen Dispersionstyp in einem Monomerge­ wichtsverhältnis von Vinylchlorid zu Vinylester von etwa 99 : 1 bis etwa 90 : 10. Gemische verschiedener Polyvinylchloridharze können auch verwendet werden und werden auch als das Polyvinylchloridharz bezeichnet, obwohl tatsächlich mehr als ein Harz vorhanden sein kann. Ein Gemisch von 50 bis 100% und am meisten bevorzugt von 50 bis 75% eines Copolymer­ dispersionsharzes und bis 50% und am meisten bevorzugt 25 bis 50% eines Vinylchlorid/Mal­ einsäureestercopolymermischharzes ist bevorzugt.

Weichmacher, die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise monomere Typen, die so ausgewählt sind, daß man erwünschte Eigenschaften, wie geeignete Gelierung, geeignetes Schmelzen und geeignete Fließeigenschaften, bekommt. Beispiele solcher monomerer Weichmacher sind monomere Ester von Phthalsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tallsäure, Laurinsäure, Azelainsäure, Trimellitsäure und Stearinsäure. Spezielle Weichmacher sind beispielsweise Dioctylphthalat, Ethylenglycoldibenzoat, Dioctylsuccinat, Dibutylsebacat, Dibenzylacelat, Didecyclglutarat und ähnliche Verbindungen. Andere monomere Weichmacher sind beispielsweise Ester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Zitronensäureester und n-Ethyltoluolsulfonamid. Bevorzugt ist Diisodecylphthalat.

Polymere Weichmacher können in Verbindung mit den monomeren Weichmachern verwendet werden, um spezielle Eigenschaften zu bekommen, wie Dauerhaftigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und besonders Streichfähigkeit. Polymere Weichmacher, die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise die höhermolekularen polymeren Säureester (Molekularge­ wichte größer als 1000). Beispiele dieser polymeren Weichmacher sind Ester von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tallsäure, Laurinsäure, Azelainsäure, Caprylsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phosphorsäure, Ölsäure, Glutarsäure, Trimellitsäure und Stearinsäure einschließlich Gemischen oder Gemengen dieser Verbindungen. Die polymeren Weichmacher haben geringe Diffussionsgeschwindigkeiten aufgrund ihrer höheren Molekulargewichte und wirken auch so, daß sie die Migration anderer Komponenten aus den aufgebrachten Zusammen­ setzungen verzögern. Außerdem können niedermolekulare chlorierte Paraffinöle und epoxidiertes Sojabohnenöl als Mitweichmacher benutzt werden. Wiederum können Gemische mehrerer verschiedener Weichmacher benutzt werden, werden aber einfach als Weichmacher bezeichnet.

Die Elastomerkomponente ist vorzugsweise ein thermoplastisches Polymerharz, wie Vinylacetat- Ethylen. Einige Beispiele thermoplastischer Polymerharze, die verwendet werden könnten, sind etwa Ethylen-Vinylacetat, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylnitril-Butadiencopolymer, chloriertes Ethylen-Vinylacetat, Polyepsiloncaprolacton, Methylmethacrylat und Polybutylenter­ ephthalat. Ein Ethylen-Vinylacetat mit 20 bis 80% Vinylacetatgehalt ist bevorzugt. Vinylacetat- Ethylencopolymere mit einem Vinylacetatgehalt von vorzugsweise 50 bis 70% und am meisten bevorzugt 60 bis 65% sind wegen ihres Gleichgewichtes von Verträglichkeit, Fluß, Haftung und Flexibilität äußerst bevorzugt. Das in der Dichtungsmassenrezeptur vorzugsweise verwendete Haftungsförderungssystem enthält ein ungesättigtes Organosilan, ein Acrylmonomer und eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigtes Anhydridmonomer. Am meisten bevorzugt enthält es auch ein Epoxyharz oder modifiziertes Epoxyharz und ein Härtungsmittel für das Epoxyharz, wie ein Polyamid oder modifiziertes Polyamid. Alle ungesättigten Materialien sind zur Polymerisation bei Initiierung durch Peroxid und Hitze befähigt. Die Bildung einer oligomeren oder polymeren modifizierten Acrylverbindung mit hoher Funktionalität in situ (nach Erhitzen) in Verbindung mit dem umgesetzten Epoxyharz ist wohl das, was für die feste Bindung des üblichen Klebers auf öligen Metallen verantwortlich ist.

Beispiele ungesättigter Organosilane sind die Vinyl-, Acryl- und Methacryltypen, wie Vinyltri­ chlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris-B-methoxyethoxysilan, 3-Methacryloxy­ propyltrimethoxysilan. Beispiele von Acrylmonomeren sind irgendwelche der freie Radikale bildenden polymerisierbaren mono- oder multifunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomeren, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexandioldiacrylat und Butylmethacrylat. Beispiele ungesättigter Säure- oder Anhydridmonomere sind die vinyl-, acryl- und methacrylmono- oder -polyfunktionellen Säure- oder Anhydridmaterialien, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Linolsäure und Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride.

Beispiele unmodifizierter Epoxyharze sind jene auf der Basis von Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit typischen Eigenschaften, die einen Epoxywert von 152 bis 155 Äquivalenten/100 g und ein Gewicht je Epoxid 182 bis 192 einschließen. Andere typische Epoxyharze sind Phenol-Novolac, Triphenylolmethan und Tetrabrombis-A. Ein Beispiel eines modifizierten Epoxyharzes schließt das bevorzugte elastomere modifizierte flüssige Epoxyharz ein, das ein 40%-Addukt von carboxyliertem Acrylnitril-Butadienelastomer und eines flüssigen Bisphenol-A- und Epichlorhydrinepoxyharzes ist. Jenes Addukt hat ein Gewicht je Epoxid von 325 bis 375. Härtung für das Epoxyharz oder modifizierte Epoxyharz erfolgt durch Umsetzung des Harzes mit einem geeigneten Härtungsmittel. Typische Härtungsmittel sind Polyamide, Diethylentriamin, Methandiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Tris-(dimethylaminoethyl-phenol, Dicyandiamid, BF₃-Monoethylamin und Nadicmethylanhydrid. Bevorzugt ist ein modifiziertes Polyamidhärtungsmittel, wie eine latente Polyamiddispersion, die ein Addukt von Phthalsäureanhydrid und Diethylentriamin in einem unmodifizierten flüssigen Epoxyharz ist. Der Epoxyrest eines modifizierten Epoxyharz/- Härtungsmittelsystems modifiziert offensichtlich die galvanisierte Oberfläche durch Umsetzung mit dem haftungsfördernden System in der bevorzugten Ausführungsform.

Es wurde gefunden, daß die Einbeziehung des haftungsfördernden Systems in die Zusammen­ setzungen mit dem angegebenen Gehalt die Haftung der Zusammensetzung auf einer Metalloberfläche signifikant erhöht, ohne die Eigenschaften der aufgebrachten Zusammensetzung nachteilig zu beeinflussen. Das heißt, die Widerstandsfähigkeit der Zusammensetzung gegen Grundierung und Waschen, die Streichfähigkeit, Viskositätsbeständigkeit usw. werden durch das Haftungsförderungsmittel nicht nachteilig beeinflußt. Andere Haftungsförderungsmittel werden auch vorzugsweise mit den derzeitigen Materialien verwendet, und wiederum wird bezüglich des Haftungsförderungsmittels Bezug auf das Haftungsförderungssystem genommen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Gegebenenfalls zugesetzte Komponenten der Zusammensetzung nach der Erfindung sind Additive, wie Kautschukarten, Wachse, Wärmestabilisatoren, andere Füllstoffe, Pigmente und Benetzungsmittel. Solche Komponenten sind leicht verfügbar. Amorphe Wachse, Karnaubawachs, Castorölwachs und verschiedene synthetische Wachse können brauchbar sein. Beispiele von Wärmestabilisatoren sind Blei- und Barium-Cadmium-Zinksysteme. Andere Füllstoffe sind gemahlenes und ausgefälltes Calciumcarbonat, gemahlene Kieselsäure, Tone und Talkum. Beispiele von Benetzungsmitteln sind Polyethylenglycolderivate.

Beispiel A. Herstellung von Füllstoff aus feuchtem Farbschlamm

Trocknungsverfahren in Masse - Roher feuchter klebfrei gemachter Farbschlamm wurde im Vakuum filtriert und abgepreßt, um die Masse des Wassers aus dem Schlamm zu entfernen. Dies erfolgte unter Verwendung eines Buchner-Trichters, der an einem Vakuumkolben befestigt war, welcher mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war. Die Masse wurde auch mit einem Spatel gepreßt, während sie sich in dem Trichter befand, um die Wasserentfernung zu unterstützen. Das resultierende Material, ein konzentrierter Schlamm, enthielt etwa 31% flüchtige Bestandteile.

Trockenpulververfahren - Zur Bildung eines trockenen Pulvers wurde der konzentrierte Schlamm aus dem Trocknungsverfahren in Masse heftig mit einer gleichen Menge Calciumoxid während 5 min auf einem Sunbeam-Mischer vermischt. Dies war genug Calciumoxid, um mit dem gesamten Wasser in diesem Schlamm zu reagieren (in diesem Beispiel wurde ein geringer Überschuß verwendet). Kleine Mengen (50 g) dieses Gemisches wurden, wie benötigt, gemacht. Das resultierende getrocknete Pulver wurde leicht in die Dichtungsmasse ohne Vermahlen infolge der weichen Natur der gebildeten Teilchen eingearbeitet.

Kittverfahren - Zur Bildung eines Kittes wurden 1000 g konzentrierter Schlamm aus dem Trock­ nungsverfahren in Masse in einen Ross-Doppelplanetenmischer von zwei Gallonen, der mit einer Eisfalle versehen war, gegeben. Die mit Mantel versehene Mischschüssel wurde mit warmem Wasser erhitzt, um einem Abkühlen entgegenzuwirken, das durch Wasserverdampfung aus dem Farbschlamm verursacht wurde. Der Schlamm wurde 5 h unter einem Vakuum von etwa 711 mm Hg (49 mm Hg absolut) gerührt, um eine entwässerte Masse oder einen Kitte mit etwa 2% flüchtigen Bestandteilen zu erzeugen.

Vor der Einarbeitung des Kittes in die Dichtungsmasse wurde er mit einer kleinen Menge Calciumoxid vermischt, um das Restwasser zu entfernen. Die verwendete Calciumoxidmenge war immer im Überschuß mit einem Verhältnis von 50 : 3 von Kitt zu Calciumoxid.

B. Herstellung von Dichtungsmasse aus Füllstoff

Sieben Automobilkarosseriedichtungsmassen wurden folgendermaßen hergestellt: Drei der Dichtungsmassen enthielten steigende Mengen an pulverisiertem Füllstoff. Andere drei Dichtungsmassen wurden mit steigenden Mengen an Kittfüllstoff hergestellt. Eine Kontroll­ dichtungsmasse wurde ohne einen Füllstoff vom Typ der vorliegenden Erfindung hergestellt und enthielt 13% thermoplastisches Polymer. In jeder Zusammensetzung, die einen Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung enthielt, wurde eine Menge an thermoplastischem Polymerharz gleich der Gesamtmenge von zugesetztem Füllstoff entfernt, und zwar bis zu einer maximalen Entfernung von 11% thermoplastischem Polymerharz. Es war erwünscht, 2% thermoplastisches Polymerharz zu behalten, um der Zusammensetzung die erwünschten Eigenschaften zu verleihen. In Zusammensetzungen, die weitere Entfernung des thermoplastischen Polymerharzes erfordern würden, wurde statt dessen ein Gemisch von Calciumcarbonatfüllstoff und Weichmacher in einem Verhältnis von 2 : 1 entfernt. Da der Füllstoff der vorliegenden Erfindung einen Überschuß an Calciumoxid-Trocknungsmittel enthielt, wurde kein weiteres Calciumoxid zu der Dichtungsmasse zugesetzt, wie in der Kontrollprobe zugegeben wurde.

C. Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Dichtungsmassen

Claims (11)

1. Verfahren zur Behandlung eines Wasser, Lösungsmittel und ungehärtetes Polymerharz enthaltenden Farb- oder Lackschlammes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Anteil des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farb- oder Lackschlammes unter Erzeugung eines konzentrierten Schlammes entfernt und einen zweiten Anteil des Wassers durch Behandlung des konzentrierten Schlammes mit einem chemischen Trocknungsmittel unter Erzeugung eines getrockneten Pulvers entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Pulver auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 µm vermahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße auf 1 bis 10 µm einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entfernen eines ersten Anteils des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farb- oder Lackschlammes durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion, Gefriertrocknen oder Wirbelschichttrocknen ausführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Trocknungsmittel Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsul­ fat, Natriumsulfat, Kaliumcarbonat, Oxazolidine und/oder Orthoester verwendet.

6. Verfahren zur Behandlung von Wasser, Lösungsmittel und ungehärtetes Polymerharz enthaltendem Farb- oder Lackschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Anteil des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farb- oder Lackschlammes unter Erzeugung eines konzentrierten Schlammes entfernt und einen zweiten Anteil des Wassers durch Rühren des konzentrierten Schlammes unter einem Vakuum unter Erzeugung eines entwässerten Kittes entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Anteil des Wassers durch Rühren des konzentrierten Schlammes unter einem Vakuum unter Bildung eines Kittes in der Weise entfernt, daß man den konzentrierten Schlamm auf eine 100°F nicht übersteigende Temperatur erhitzt und so das ungehärtete Polymerharz ungehärtet hält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Entfernung des ersten Anteils des Wassers durch mechanisches Trocknen des Farb- oder Lackschlammes filtriert, zentrifugiert, extrahiert, gefriertrocknet und/oder wirbelschichttrock­ net.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Restwasser aus dem entwässerten Kitt durch Behandlung des Kittes mit einem chemischen Trocknungsmittel entfernt, wobei man als Trocknungsmittel Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumcarbonat, Oxazolidine und/oder Orthoester verwendet.

10. Füllstoff, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der Form eines trockenen Pulvers oder eines entwässerten Kittes.

11. Verwendung eines Füllstoffes nach Anspruch 10 in einer Dichtungsmasse, die zusätzlich ein Polyvinylchloridharz, Weichmacher, Kautschuk, Härtungsmittel, Haftungsförderer und Additive enthält.