DE4228419A1

DE4228419A1 - Purificn. of smoke, industrial waste gas, i.c. engine exhaust gas etc. - to remove dust and opt. radioactive gaseous impurities with water mist in stages under dynamic equilibrium, effective even with high exotherm

Info

Publication number: DE4228419A1
Application number: DE19924228419
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: S & B Beteiligungs und Verwalt
Current assignee: S & B Beteiligungs und Verwalt
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1994-03-03

Abstract

Purificn. of smoke, industrial waste gases, i.c. engine exhaust gases and other gaseous media to remove dust and opt. radioactive gaseous impurities involves producing an artificial mist by spraying water with a droplet size less than 25 microns and depositing the droplets (I) by spraying finely-divided mist clearing agent (II) into the gas stream after (I) have dissolved and reacted with the impurities. The chemical impurities are removed in stages, according to their compsn., by maintaining a dynamic equilibrium in the gas flowing through the reactor, such that the surface tension (S) of (I) is at least slightly greater than the partial pressure (P) of the water phase of (I). S is ca. 5-10% higher than P and the P/S ratio is controlled by direct cooling or heating, spraying with water, injection mist. opt. contg. chemical reagents, or recycling (un)cooled waste gas from the process. ADVANTAGE - The process is effective, even if the gas contains large amts. of impurities or impurities undergoing a strongly exothermic reaction with water or reagents dissolved in water.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Reinigung von Rauch- und Industrieabgasen, Verbrennungsgasen aus Verbrennungsmotoren, Naturbränden, radioaktiven Emissionen aus Kernreaktorkatastrophen oder dergl. gasförmigen Medien von ihren staubförmigen und gasförmigen Verunreinigungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for the simultaneous cleaning of Smoke and industrial exhaust gases, combustion gases from internal combustion engines, Natural fires, radioactive emissions from nuclear reactor disasters or The like. Gaseous media from their dusty and gaseous Impurities according to the preamble of patent claim 1.

Dieses aus der DE-OS 36 29 688.0 Aktivnebel-Rauchgas-Reinigungs verfahren hat sich im wesentlichen gut bewährt. Es ergeben sich jedoch immer wieder Schwierigkeiten in den Fällen, in denen die zu reinigenden Gase eine hohe Schadstoffbeladung aufweisen oder die im Gas enthaltenen Schadstoffe mit Wasser oder dem im Wasser gelösten Reagenz eine stark exotherme Reaktion zeigen. In diesen Fällen tritt in der Regel eine Störung bzw. starke Verringerung des Reinigungsergebnisses, gelegent lich sogar eine Ausfällung fester Phase oder Rückschmutzung des zu reinigenden Gases ein.This from DE-OS 36 29 688.0 active mist flue gas cleaning The process has essentially proven itself well. However, it does result always difficulties in cases where the to be cleaned Gases have a high pollutant load or those contained in the gas Pollutants with water or the reagent dissolved in the water a strong show exothermic reaction. In these cases, one usually occurs Disruption or severe reduction in cleaning results, occasionally Lich even a solid phase precipitation or re-contamination of the cleaning gas.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens der beschriebenen Art zugrunde, mit dessen Hilfe eine gleichbleibend gute Reinigungswirkung in bezug auf die Rauchgase erzielt wird. The present invention has for its object to provide a Method of the type described, with the help of a consistently good cleaning effect with regard to the flue gases is achieved.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merkmalen gelöst.This object is achieved with a method with the in claim 1 reproduced characteristics solved.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Reinigungsergebnis des in Rede stehenden Verfahrens von der gleichbleibenden Homogenität der Nebelphase während des gesamten Durchlaufes abhängig ist und sich die Bedingungen hierfür nicht nur von der Arbeitstemperatur sondern in starkem Maße auch von der Konzentration der Schadstoffe im Reinigungs gas einerseits und der Beladung der Wasserphase der Nebeltröpfchen mit gelösten Substanzen andererseits abhängig ist, d. h. sich mit zunehmen dem Übergang der Schadstoffe aus der Gasphase des Schmutzgases in den Lösungszustand der Wasserphase des Nebels selbsttätig verändern. Es hat sich gezeigt, daß die Gleichmaßigkeit des Reinigungsergebnisses nur unter den im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Bedingungen aufrechter halten werden kann, bei denen die Oberflächenspannung der Nebelteilchen - vorteilhaft etwa 5 bis maximal 10% - über dem Partialdruck der Wasserphase der Nebelteilchen gehalten wird. Die grundsätzlich geringe Löslichkeit der im Gas enthaltenen Schadstoffe wird durch die hohe Reaktivität der mit dem Nebel eingeführten und durch die aufgrund durch die Nebelstruktur praktisch unbegrenzt vergrößerbaren Reaktionsoberflä che kompensiert, so daß darüber hinaus eine schnelle Umsetzung bei geringem Materialeinsatz und damit eine hohe Konzentration der Reak tionsprodukte erzielt wird, die eine direkte Vermarktung oder eine ge winnbringende Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte zu vermarktbaren Produkten ermöglicht. The invention is based on the knowledge that the cleaning result of the procedure in question of constant homogeneity is dependent on the fog phase during the entire run and itself the conditions for this not only from the working temperature but in to a large extent also from the concentration of pollutants in cleaning gas on the one hand and the loading of the water phase of the mist droplets solute is dependent on the other hand, d. H. to take yourself along the transition of the pollutants from the gas phase of the dirty gas into the Change the solution state of the water phase of the fog automatically. It has showed that the uniformity of the cleaning result only upright under the conditions set out in claim 1 can be kept at which the surface tension of the fog particles - Advantageously about 5 to a maximum of 10% - above the partial pressure of the Water phase of the fog particles is kept. The basically minor The solubility of the pollutants contained in the gas is due to the high Reactivity of the introduced with the mist and by the due by the fog structure of the reaction surface, which can be enlarged practically indefinitely che compensated, so that in addition a quick implementation low material consumption and thus a high concentration of the reak tion products is achieved that a direct marketing or a ge profitable processing of the reaction products to marketable Products.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile ergeben sich aus der nach stehenden Beschreibung in der die Erfindung anhand des in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas erläutert wird.Further embodiments and advantages result from the standing description in which the invention with reference to that in the drawing reproduced flow diagram is explained.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Schmutzgasen mit Aktivnebel, d. h. mit Nebel, in dessen Wasserphase eine die Schad stoffe des Gases chemisch bindende Substanz gelöst ist, durch Lösung und Umreagierung der Schadstoffe und Niederschlagung des Nebels mit Hilfe eines in feiner Verteilung eingesprühten Nebelauflösungs- bzw. -agglomerierungsmittels erfolgt die Umsetzung substanzabhängig stufen weise derart, daß in einer 1. Stufe die Entschwefelung und in einer 2. Stufe die Entstickung vorgenommen wird. Hierbei wird beim Durchfluß der Gase durch das Reaktionsgefäß im Gas ein Kräftegleichgewicht aufrecht erhalten wird, derart, daß die Oberflächenspannung der Nebelteilchen geringfügig, etwa 5 bis maximal 10% über dem Partialdruck der Wasser phase der Nebelteilchen liegt.In the process according to the invention for cleaning dirty gases with active fog, d. H. with fog, in the water phase of which the harmful substances of the gas chemically binding substance is dissolved by solution and reacting the pollutants and suppressing the fog with With the help of a spray or -agglomerating agent, the implementation takes place depending on the substance in such a way that the desulfurization in a 1st stage and in a 2nd Stage of denitrification is carried out. Here, the flow of Gases maintain an equilibrium of forces through the reaction vessel in the gas is obtained such that the surface tension of the fog particles slightly, about 5 to a maximum of 10% above the partial pressure of the water phase of the fog particles.

Zu diesem Zweck wird zunächst zu Beginn der Umsetzung, d. h. im Einströmbereich des Reaktionsgefäßes durch Zugabe von Sauerstoff aus einer Fremdquelle der Sauerstoffpartialdruck des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Schadgases auf eine Höhe von 0,10 bis 0,15 bar ein geregelt, wodurch einerseits die Reaktion der direkten Oxidation des SO₂ in der 1. Umsetzungsstufe verbessert und weiterhin die angestrebte Einstellung des NO-/NO₂-Verhältnisses auf äquimolare Mengen (N₂O₃) in der 2. Umsetzungsstufe gefördert wird. Hierbei wird der für die Ein stellung des Sauerstoffpartialdruckes erforderliche Sauerstoff vorteil haft durch eine sog. quasikatalytische Absorptions-/Desorptionsreaktion mit Mangandioxid erzeugt, das im Verfahren unter Abgabe von Prozeßsau erstoff zu Dimangantrioxid desoxidiert und an der Luft zu Mangandioxid reoxidiert. Die Umsetzungsreaktion wird gesteuert in Abhängigkeit des im Schadgas enthaltenen Stickstoff-Monoxids einerseits und mit Blick auf das angestrebte Ausbringungsergebnis am Gefäßkopf andererseits der art, daß in dieser Umsetzungsphase etwa 2/3 der in der zweiten (Ent stickungs)-Stufe benötigten Menge an Stickstoffdioxid vorliegt. Enthält das Schadgas selbst eine ausreichende Menge an Stickstoffoxid, erfolgt die Einstellung des NO-/NO₂-Verhältnisses durch partielle Umsetzung des im Schadgas enthaltenen Stickstoff-Monoxids, enthält das Schadgas selbst eine hierfür ausreichende Menge nicht, so erfolgt die Einstel lung durch Zugabe von fremd erzeugtem - etwa Verbrennung von Ammoniak oder thermische Pyrolyse des im Verfahren entstehenden Nitratendproduk tes - Stickstoffdioxid. Ziel ist die Einbringung von Stickstoffoxiden in einer solchen Menge, daß der im Gefäßkopf niedergeschlagene Nebel eine für die direkte Weiterverarbeitung zu etwa Stickstoffdüngemittel ausreichende Konzentration aufweist.For this purpose, the oxygen partial pressure of the harmful gas introduced into the reaction vessel is first regulated to a level of 0.10 to 0.15 bar at the beginning of the reaction, ie in the inflow region of the reaction vessel by adding oxygen from an external source, thereby on the one hand the reaction of the direct oxidation of SO ₂ in the 1st implementation stage is improved and the desired setting of the NO / NO ₂ ratio to equimolar amounts (N ₂ O ₃ ) in the 2nd implementation stage is further promoted. Here, the oxygen required for the setting of the oxygen partial pressure is advantageously generated by a so-called quasi-catalytic absorption / desorption reaction with manganese dioxide, which deoxidizes in the process to give dimanganese trioxide in the process and releases oxygen in the air to manganese dioxide. The reaction is controlled depending on the nitrogen monoxide contained in the harmful gas on the one hand and with a view to the desired application result on the vessel head on the other hand, that in this implementation phase about 2/3 of the amount of nitrogen dioxide required in the second (denoxification) stage is present . If the noxious gas itself contains a sufficient amount of nitrogen oxide, the NO / NO ₂ ratio is adjusted by partially converting the nitrogen monoxide contained in the noxious gas; if the noxious gas itself does not contain a sufficient amount for this, the setting is made by adding externally generated - such as combustion of ammonia or thermal pyrolysis of the nitrate end product formed in the process - nitrogen dioxide. The aim is to introduce nitrogen oxides in an amount such that the mist deposited in the top of the vessel has a concentration sufficient for direct further processing into nitrogen fertilizers.

Im übrigen erfolgt die Einstellung des Partialdruck-/Oberflächen spannungsverhältnisses durch direkte Kühlung bzw. Erwärmung, Einsprühen von Wasser, Zudüsung von mit chemischen Reagenzien beladenem oder unbe ladenem Nebel oder Zuführung Abluft aus dem Verfahren, die ungekühlt oder gekühlt als Umluft wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Es wird weiterhin zur katalytischen Beschleunigung der Umsetzung Zusatz wasser eingegeben, daß Kupferoxid (CuO) und Eisen-III-Oxid (Fe₂O₃) im Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 in einer Menge von 0,05 bis 0,08 g/g Wasser enthält.In addition, the partial pressure / surface tension ratio is set by direct cooling or heating, spraying in water, injecting mist loaded or unloaded with chemical reagents or supplying exhaust air from the process, which is returned to the process uncooled or cooled as recirculated air becomes. It is further added to the catalytic acceleration of the reaction additional water that copper oxide (CuO) and iron III oxide (Fe ₂ O ₃ ) in a ratio of 1: 1 to 2: 1 in an amount of 0.05 to 0.08 g / g water contains.

Am Ende der ersten Umsetzungsstufe, d. h. nach der Oxidation der im Schadgas enthaltenen Schwefelverunreinigungen, erfolgt eine erste Nie derschlagung des Nebels und Gewinnung des Schwefeltrioxids in Form Schwefelsäure, wobei das Gas zur vollständigen Auswaschung der schwefe ligen Reaktionsprodukte durch Einsprühen von hochkonzentrierter Schwe felsäure oder Oleum getrocknet wird. Es resultiert nach der Nieder schlagung eine 65- bis 70%-ige, unmittelbar verwert- oder weiterverar beitbare Schwefelsäure.At the end of the first implementation stage, i.e. H. after the oxidation of the Sulfur contaminants containing harmful gas, there is a first never striking the fog and extracting the sulfur trioxide in the form Sulfuric acid, the gas used to completely wash out the sulfur reaction products by spraying highly concentrated sweat rock acid or oleum is dried. It results after the Nieder hitting a 65 to 70%, immediately recyclable or further processing editable sulfuric acid.

Der zur Umsetzung bzw. Absorption des Stickoxids in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzte Aktivnebel ist von einer konzentrierten Lö sung anorganischer, leicht in Wasser löslicher Reagenzien, insbesondere Alkalilauge gebildet, wobei die Lösung auf eine solche Konzentration eingestellt wird, daß sie bei der Arbeitstemperatur zwischen 40° und 60°C einen Partialdruck von weniger als 45 mm Hg aufweist. In der Regel erfüllt - bei Einsatz von Kali- oder Natronlauge - eine etwa 40%-ige Lösung.The one for the conversion or absorption of the nitrogen oxide in the second Reaction stage used active mist is of a concentrated Lö solution of inorganic, easily water-soluble reagents, in particular Alkaline solution formed, the solution to such a concentration is set that they at the working temperature between 40 ° and 60 ° C has a partial pressure of less than 45 mm Hg. In the Rule is met - if potash or sodium hydroxide solution is used 40% solution.

Die Niederschlagung der gesättigten Nebelphase am Ende der zweiten (Entstickungs)-Stufe erfolgt durch Einsprühen von Wasser oder einer Hydroxide und/oder Hydrate bildende Substanzen enthaltenden Lösung in einer Menge, daß etwa 10 bis 15 Gew.-% der im Nebel enthaltenen freien Wasserphase chemisch oder als Hydratwasser gebunden werden. Hierbei wird als Niederschlagungsmittel zweckmäßig ein Metalloxid oder -hydroxid, beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Aluminium- oder Mangan oxid bzw. -hydroxid und ein hydratbildendes Phosphat, etwa Dinatrium monohydrogenphosphat, eingesetzt.The precipitation of the saturated fog phase at the end of the second (Denitrification) stage is done by spraying water or a Solution containing hydroxides and / or hydrates forming substances in an amount that about 10 to 15 wt .-% of the free contained in the fog Water phase can be bound chemically or as water of hydration. Here a metal oxide or hydroxide, for example calcium, magnesium, aluminum or manganese oxide or hydroxide and a hydrate-forming phosphate, such as disodium monohydrogen phosphate.

In dem Fließschema ist der Verfahrensablauf in einer schematischen Summendarstellung unter Angabe der Grenzwerte bei Einsatz eines zwi schen 2000 und 5000 mg SO₂/m³ sowie zwischen 300 und 1200 mg NO/m³ ent haltenden Schadgases dargestellt. In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 sind ergänzend hierzu die Wärmebilanz-Berechnungen für einige ausge wählte Beispiele wiedergegeben. Es wird hieraus deutlich erkennbar, daß bei Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund des exo thermischen Charakters der Umsetzungsreaktionen die durch die erfor derliche Steuerung auch Wärme in einer die Verwertung ermöglichenden Menge und Temperatur rückgewonnen werden kann.In the flow diagram, the process sequence is shown in a schematic summary representation, indicating the limit values when using a noxious gas containing between 2000 and 5000 mg SO ₂ / m ³ and between 300 and 1200 mg NO / m ³ . Tables 1 and 2 below also show the heat balance calculations for some selected examples. It can be clearly seen from this that when working according to the method according to the invention, due to the exothermic nature of the reaction reactions, the heat required by the necessary control can also be recovered in an amount and temperature that enable recovery.

Tabelle 1 Table 1

Wärmetabelle für die erste Reaktionssstufe (Entschwefelung) Heat table for the first reaction stage (desulfurization)

Claims

1. Process for the purification of smoke and industrial exhaust gases, combustion gases from internal combustion engines or the like. Gaseous media from their dusty and - optionally radioactive - gaseous impurities, in which by spraying water a particle size of less than 25 microns produces artificial mist and the Mist droplets after dissolving and reacting the pollutants with the aid of a mist dissolving agent sprayed into the gas stream in a finely divided form are characterized in that the cleaning of the dirty gas from its chemical impurities takes place in stages, depending on the substance, the gas flowing through the reaction vessel into the gas The balance of forces is maintained in such a way that the surface tension of the fog particles is at least slightly above the partial pressure of the water phase of the fog particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that the upper surface tension of the fog particles about 5 to 10% above the partial pressure the water phase of the fog particles is kept.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the partial pressure / surface tension ratio through direct cooling or heating, spraying in water, addition of chemical rea gens loaded or unloaded fog or supply of cooled or uncooled exhaust air from the process is regulated as recirculating air.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that The cleaning of the harmful gas takes place in two stages such that in one Desulphurization in the first stage and Ent in a second stage embroidery takes place, the harmful gas during the transition from the first stage in the second stage by spraying highly concentrated Dried sulfuric acid or oleum and the regulation of the partial pressure surface tension ratio is such that initially the process temperature during the transition from the first to the second stage by spraying (evaporating) cooling water to about 40 ° C set and then increases to a final temperature of about 60 ° C is regulated.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in net that the active mist from a concentrated solution of inorganic, easily water-soluble reagents, especially alkali hydroxide, with a partial pressure of less than 45 mm Hg in the area of the work station temperature between 40 ° and 60 ° C is formed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in net that the active mist in the second (denitrification) stage of one 40% solution of inorganic reagents is formed.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the active mist of the reaction of the first (desulfurization) stage of a CuO and Fe ₂ O ₃ in a ratio between 1: 1 and 2: 1 in a total amount of 0 , 05 to 0.08 g / g of water mist containing suspension is formed.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in net that the partial pressure of oxygen in the reaction vessel brought harmful gas by adding oxygen from an external source is adjusted to a level of 0.10 to 0.15 bar.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide (NO: NO ₂ ) in the harmful gas when entering the first reaction stage gas is adjusted to equimolar amounts (N ₂ O ₃ ) by generation or introduction of nitrogen dioxide (NO ₂ ) in an amount which corresponds to approximately 2/3 of the amount required in the second (denitrification) stage.

10. The method according to claim 9, characterized in that the nitrogen oxide required for adjusting the NO / N ₂ ratio is produced by combustion of ammonia.

11. The method according to claim 10, characterized in that the nitrogen oxide required for adjusting the NO / NO ₂ ratio is produced by thermal pyrolysis of the nitrate end product formed during flue gas cleaning.

12. The method according to claim 8, characterized in that the for the adjustment of the oxygen partial pressure required oxygen by absorption / desorption reaction based on a Manganese trioxide / manganese dioxide conversion takes place.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in net that the precipitation of the saturated fog phase by Ein spraying water or a hydroxide and / or hydrates forming Solution containing substances in an amount of 10 to 15% by weight, based on the water phase of the mist droplets.

14. The method according to claim 13, characterized in that the never striking the fog droplets with a metal oxide or hydroxide, for example calcium, magnesium, aluminum or manganese oxide or hydroxide and a hydrate-forming phosphate, such as disodium mono hydrogen phosphate.