DE4227863A1 - Gießfähige flüssige wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gießfähige flüssige wäßrige Reinigungsmittelkon­ zentrate, die sowohl als Scheuermittel als auch in verdünnter Form als Allzweckreinigungsmittel verwendet werden können. Derartige Mittel sind bekannt und basieren auf der Mitverwendung wasserlöslicher Abrasivkompo­ nenten, die in konzentrierten Medien die scheuernde Funktion ausüben und sich in verdünnten Medien praktisch auflösen und nach der Anwendung je­ denfalls leicht durch bloßes Abspülen mit Wasser vom Substrat entfernen lassen.

Aus der US 4,179,414 sind stabile Pasten aus etwa 50 bis 65 Gew.-% Na­ triumbicarbonat, etwa 50 bis 35 Gew.-% Wasser und etwa 5 bis 20 Gew.-% Natriumchlorid sowie etwa 10 bis 30 Gew.-% C₁₂-C₁₆-Fettsäurediethanolamid, beide bezogen auf den Wasseranteil, bekannt, die in konzentrierter Form scheuernd wirken und in verdünnter Form harte Oberflächen reinigen. Über die Teilchengröße des Natriumbicarbonats werden keine Angaben gemacht. Aus der EP 0 193 375 A2 sind flüssige derartige Mittel bekannt, die 1,5 bis 30 Gew.-% Tenside und u. a. 6 bis 45 Gew.-% Natriumbicarbonat mit einem mitt­ leren Durchmesser von 10 bis 500 µm (genauere Angaben werden nicht ge­ macht) enthalten können. Der Rest besteht aus Wasser. Aus der EP 0 334 566 A2 wiederum sind solche wäßrigen Mittel bekannt, die 1,5 bis 40 Gew.-% Tenside, 2,0 bis 65 Gew.-% überwiegend ungelösten Kaliumsulfats mit glei­ cher Teilchengröße wie vorstehend, vorzugsweise 20-300 µm, sowie gege­ benenfalls 0,5 bis 10 Gew.-% Natriumchlorid enthalten. Aus der interna­ tionalen Patentanmeldung WO 91/08282 sind flüssige Scheuermittel mit was­ serlöslichen Abrasivstoffen bekannt, die 1,5 bis 30 Gew.-% Tenside, etwa 45 bis etwa 75 Gew.-% Natriumbicarbonat mit einer geringen mittleren Teil­ chengröße von ausdrücklich kleiner als 80 µm und mehr als 10 Gew.-% Wasser enthalten können.

Während die meisten dieser bekannten Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen und/oder ihre Abrasivwirkung wegen zu geringer Teilchen­ größe nicht die des handelsüblichen Standards Marmormehl erreicht, wurden erfindungsgemäß solche Mittel entwickelt, die diese Nachteile nicht auf­ weisen.

Es ist wesentlich schwieriger, größere Teilchen stabil zu dispergieren als feinere, denn nach dem Stokesschen Gesetz zur Sedimentation von disper­ gierten Partikeln (s. Gleichung 1) hängt die Sinkgeschwindigkeit V von dem Quadrat des Radius r der Teilchen und der Viskosität η des Mediums ab. Dabei erhöht sie sich mit steigendem Radius, was einer Destabilisierung gleichkommt und sie sinkt mit steigender Viskosität, was einer Stabilisie­ rung gleichkommt.

Die Viskosität von feinstteiligen Dispersionen ist bei gleicher Menge we­ sentlich höher als die von Dispersionen gröberer Teilchen (s. Beispiele 1 und 2). Auch wenn in festkörperreichen Systemen, wie den erfindungsgemä­ ßen, die Stokessche Gleichung in der obigen Form nicht absolut gilt, so geht die Stokessche Sinkgeschwindigkeit V dennoch in die Näherungsglei­ chungen für konzentriertere Systeme ein. Ein höherer Teilchenradius wirkt also auch bei konzentrierten Systemen sowohl über den Radius als auch über die niedrigere Viskosität destabilisierend auf die Dispersion.

Überraschenderweise konnte eine wenig schäumende Tensidkombination gefun­ den werden, die nicht nur die zu erwartende Reinigungswirkung entfaltet, sondern die es erlaubt, im Vergleich zur Lehre gemäß WO 91/8282 wesentlich gröberes Natriumbicarbonat stabil zu dispergieren. Diese Tensidkombination besteht im wesentlichen aus Alkylpolyglykolether, Alkylsulfat, gegebenen­ falls Alkylethersulfat, und Seife, wobei als Alkylpolyglykolether ein ver­ dickend wirkendes mit einer eingeengten Verteilung der Ethylenoxidanla­ gerungsprodukte (A. Behler et al, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116, 60-68 (1990) und DE 38 17 415) eingesetzt wird, und zeichnet sich darüber hinaus noch dadurch aus, daß die Tenside biologisch sehr gut abbaubar sind. Die Schaumregulierung erfolgt durch den Zusatz der Seife. Besonders gute Werte liefern Kokosfettsäure, Isostearinsäure und Gemische daraus. Wesentlich für die Akzeptanz von modernen Haushaltsreinigungsmitteln ist heute eine möglichst geringe Schaumentwicklung.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher gießfähige flüssige wäßrige Rei­ nigungsmittelkonzentrate mit einem Gehalt an Tensiden und einem wasser­ löslichen Salz, die in konzentrierter Form als Scheuermittel und verdünnt als Allzweckreinigungsmittel verwendet werden können, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß sie

• a) als wasserlösliches Salz mindestens 50, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% Natriumbicarbonat mit einer mittleren Korngröße von etwa 200 ± 100 µm und
• b) etwa 2 bis 30, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% eines wenig schäumen­ den Tensidgemisches aus Alkylsulfaten und/oder Alkylethersulfaten und Alkylpolyglykolethern mit enger Homologenverteilung und Seife enthal­ ten.

Außer den unter b) genannten Tensiden können auch noch übliche Alkylpoly­ glykolether mit normaler Verteilung der Ethylenoxideinheiten enthalten sein.

Das wenig schäumende Tensidgemisch besteht im wesentlichen aus etwa 0 bis 13, vorzugsweise etwa 4 bis 10 Gew.-% Alkylsulfaten mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, etwa 0 bis 13, vorzugsweise etwa 4 bis 10 Gew.-% Alkylethersulfaten mit etwa 8 bis 18, vorzugsweise etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 2 bis 4 EO im Molekül, etwa 1,5 bis 8, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.-% Alkylpolyglykolethern mit etwa 8 bis 18, vorzugsweise etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 2 bis 8, vorzugs­ weise etwa 2 bis 5 Ethylenoxideinheiten (EO) im Molekül, und etwa 0,05 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% einer gerad- oder verzweigtket­ tigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit etwa 7 bis 22, vor­ zugsweise etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder ihren Alkali-, Ammonium-und/oder Alkylammoniumsalzen. Die einzelnen Tensidklas­ sen können durch eine oder mehrere ihrer Verbindungen vertreten sein. Wie in der Tensidchemie üblich, können sich die Alkyl(ether)sulfate und Al­ kylpolyglykolether von technischen Alkoholgemischen ableiten, wie man sie beispielsweise durch Hochdruckhydrierung von Methylestern auf Basis pflanzlicher oder tierischer Rohstoffe oder durch Hydrierung von Aldehyden aus der ROELEN′schen Oxosynthese erhält. Das Gewichtsverhältnis von Al­ kyl(ether)sulfat zu Alkylpolyglykolethern beträgt zweckmäßig etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 4.

Die Fließeigenschaften der beanspruchten Reinigungsmittel lassen sich durch Zusatz von etwa 0 bis 5, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Polyolen der Formel HO-R-OH, wobei R einen gegebenenfalls durch Hydroxyl­ gruppen substituierten Alkylrest mit etwa 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, positiv beeinflussen. Dadurch lassen sich die Mittel besonders gut und leicht dosieren. Zu den Polyolen gehören zum Beispiel Ethylenglykol, n- und iso-Propylenglykole und Glycerin.

Ein weiterer möglicher Zusatz besteht aus in der Natur vorkommenden Poly­ meren wie etwa Xanthangum, weiteren Polysacchariden und/oder Gelatine in Mengen von etwa 0 bis 2, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,8 Gew.-%. Dadurch wird die Reinigungsleistung der Mittel bemerkenswert gesteigert.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Mittel übliche Bestandteile wie anorganische oder organische Gerüstsubstanzen etwa in Form von nie­ dermolekularen Dicarbonsäuren oder Natriumchlorid, bekannte Lösungsver­ mittler wie Hydrotrope und Lösungsmittel, Konservierungsmittel, andere an­ timikrobiell wirksame Substanzen, Farb- und Duftstoffe enthalten.

Natriumbicarbonat bildet einen Puffer bei pH 8,7, d. h. erst bei Er­ schöpfung des Puffers läßt sich der pH-Wert erniedrigen; eine pH-Wert- Erhöhung wirkt sich negativ auf die Viskosität aus.

Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler, einzeln oder als Gemisch untereinander, einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen orga­ nischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate, beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate oder kurzkettige Alkylsulfate wie Octylsulfat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasser­ lösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylen­ glykolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1-6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenen einwertigen Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpen­ alkohole in Betracht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erfolgte durch Mi­ schen der Bestandteile unter Rühren mit einem handelsüblichen Flügelrührer in folgender Reihenfolge: Ca. 6% der Gesamtmenge an Bicarbonat wurden in Wasser von ca. 40°C aufgelöst, dann wurde die Fettsäure in geschmolzener Form zugesetzt. Nachdem eine homogene Mischung vorlag, wurde der Ansatz auf 25°C gekühlt und danach die restlichen Bestandteile zugefügt.

Beispiele

Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wurden Versuche nach folgenden Methoden durchgeführt:

Zur Messung der Abrasivität wurde 6 g unverdünnter Reiniger unter krei­ sender Bewegung mit einem Schwämmchen bei definierten Druck von 2,5 kg zwanzigmal auf einer bei 200°C eingebrannten Anschmutzung von Kondens­ milch, Puderzucker und Quarkpulver (50 : 8 : 10) hin und her bewegt. Nach Abspülen und Trocknen der angeschmutzten Bleche wurde die abgetragene Schmutzmenge berechnet und in Bezug gesetzt zu einem marktüblichen flüs­ sigen Scheuermittel auf Basis Marmormehl.

Zur Messung der Viskosität in m·Pas wurde ein Brookfield-Viskosimeter, RVT, Spindel 4, 20 Umdrehungen pro Minute, verwendet. Die Messungen wurden bei 20°C durchgeführt.

Zur Prüfung des Reinigungsvermögens diente die unten beschriebene Test­ methode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Die Schmutzab­ lösung von harten Oberflächen wurde nach dem Reinigungsvermögen-Test, be­ schrieben in Seifen-Öle-Fette-Wachse 112, 371 (1986), beurteilt.

Das zu prüfende Reinigungsmittel wurde auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung für die ver­ dünnte Anwendung des Reinigungsmittels wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschi­ nenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphati­ schen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26·28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen An­ schmutzung beschichtet.

Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 10 ml der zu prüfenden Reini­ gungsmittellösung getränkt und mechanisch auf der ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung beschichteten Testfläche bewegt. Nach zehn Wischbewegungen mit einem Kunststoffschwamm wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h. der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem Farb-Differenz-Meßgerät Microcolor der Firma Dr. Lange gemessen. Als Weiß-Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100% eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozent­ gehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen Werte RL rel. (%) die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungs­ mittel, bezogen auf die Reinigungsleistung des als Standard verwendeten Reinigungsmittels (RL = 100%). Sie stellen jeweils Mittelwerte aus Drei­ fachbestimmungen dar.

Das Schaumverhalten der erfindungsgemäßen Mittel wurde folgendermaßen ge­ prüft:

Das Prüfprodukt wurde in einem weitlumigen Becherglas vorgelegt. Sodann wurde darauf aus 30 cm Höhe im freien Fall die Menge an Leitungswasser zufließen gelassen, die mit der Menge an vorgelegtem Produkt die empfoh­ lene Anwendungslösung des Produkts ergibt.

Die Schaumhöhe im Becherglas wurde sofort nach Beendigung der Wasserzugabe und abermals nach 3 Minuten abgelesen. Die Schaumhöhe nach 3 Minuten wurde in Relation zum Anfangsschaum gesetzt und der Schaumzerfall folgendermaßen berechnet:

Als schaumarmer Reiniger wurde ein Mittel mit einem Schaumzerfall von mehr als 50% definiert.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtspro­ zent.

Beispiele 1 und 2

Die Beispiele 1 und 2 sollten den Zusammenhang von Teilchengröße und Abra­ sivität aufzeigen.

Als Vergleichsstandard wurde ein derzeit handelsübliches flüssiges Scheu­ ermittel mit einem Gehalt an 50 Gew.-% Marmormehl gewählt und dessen Ab­ rasivität gleich 100% gesetzt.

Die Beispiele zeigen, daß mit Natriumbicarbonat der erfindungsgemäßen Korngröße nahezu die Abrasivität von Marmormehl erreichbar ist, während nach Beispiel 2 eine Bicarbonat-Korngröße entsprechend WO 91/8282 deutlich schwächer wirksam war.

Beispiel 3

9% C₁₂/C₁₄-Fettalkoholethersulfat, Na-Salz
5,5% C₁₂/C₁₄-FA+2,5 EO (eingeengte Homologenverteilung)
1% Isostearinsäure
1,5% Propylenglykol-1,2
55% Natriumbicarbonat, mittlerer Korndurchmesser 200 µm
ad 100% Wasser, vollentsalzt

Das Beispiel stellte trotz des relativ hohen Gesamttensidgehalts von 15,5% einen schaumarmen Reiniger dar. Der Schaumzerfall betrug bei verdünnter Anwendung (3 ml/l) : 73%. Zum Vergleich wurde ein Handelsprodukt mit 50% Natriumbicarbonat und mit 12% Gesamttensid geprüft, welches bei einer Anwendungskonzentration von 3 ml/l einen Schaumzerfall von weniger als 43% aufwies.

Beispiel 4

2% C₁₂/C₁₄-Fettalkoholethersulfat, Na-Salz
4% C₁₂/C₁₄-FA+2,5 EO (eingeengte Homologenverteilung)
1,3% C₁₂/C₁₄-FA+4 EO (normale Homologenverteilung)
0,8% Kokosfettsäure
0,5% Glycerin
0,3% Parfümöl
55% Natriumbicarbonat, mittlerer Korndurchmesser 200 µm
ad 100% Wasser, vollentsalzt

Es handelte sich um ein wirksames Reinigungsmittel, das bei unverdünnter Anwendung eine hohe Abrasivität aufwies und bei verdünnter Anwendung (3 ml/l) einen Schaumzerfall von 93% zeigte.

Beispiele 5 und 6

Das Beispiel 6 belegt die Steigerung der Reinigungswirkung durch Zusatz von Gelatine.

Claims (8)

1. Gießfähige, flüssige, wäßrige Reinigungsmittelkonzentrate mit einem Ge­ halt an Tensiden und einem wasserlöslichen Salz, dadurch gekennzeich­ net, daß sie

• a) als wasserlösliches Salz mindestens 50, vorzugsweise 50 bis 65 Gew. -% Natriumbicarbonat mit einer mittleren Korngröße von etwa 200 ± 100 µm und
• b) etwa 2-30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3-15 Gew.-% eines wenig schäumenden Tensidgemisches aus Alkylsulfaten und/oder Alkylether­ sulfaten und Alkylpolyglykolethern mit eingeengter Homologenver­ teilung und Seife enthalten.

2. Reinigungsmittelkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylsulfate etwa 0-13%, vorzugsweise etwa 4-10 Gew.-% C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₀-C₁₆-Alkylsulfate enthalten.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylethersulfate etwa 0-13, vorzugsweise etwa 4-10 Gew.-% Alkylethersulfate mit einem C₈-C₁₈-, vorzugsweise C₁₀-C₁₆-Alkylrest und etwa 1-5, vorzugsweise etwa 2-4 Mol, Ethylenoxid im Molekül enthalten.

4. Reinigunsmittelkonzentrate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß sie etwa 1,5-8, vorzugsweise etwa 2-6 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylpolyglykolether mit einem C₈-C₁₈-Alkylrest und etwa 2-8 Mol Ethylenoxid im Molekül und eingeengter Verteilung der Ethylen­ oxidhomologen enthalten.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Seife etwa 0,05-5, vorzugsweise etwa 0,5-3 Gew.-% einer oder mehrerer Carbonsäuren mit einem C₇-C₂₂-, vorzugsweise C₁₆-C₂₂-Alkyl­ rest, wobei dieser geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesät­ tigt sein kann und die teilweise oder vollständig in Salzform, vor­ zugsweise als Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumslaze vorliegen können, enthalten.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 5 Gew.-% Polyole enthalten.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0-2, vorzugsweise etwa 0,1-1,8 Gew.-% Polymere enthalten.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin in Reinigungsmitteln übliche Bestandteile wie Parfümöle, organische oder anorganische Gerüstsubstanzen, Lösungsvermittler, Kon­ servierungsmittel und/oder andere antimikrobiell wirksame Verbindungen sowie Farbstoffe enthalten.