DE4227522A1

DE4227522A1 - Lichtpolarisierende Folien und neue dichroitische Farbstoffe hierfür

Info

Publication number: DE4227522A1
Application number: DE19924227522
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Dr Claussen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-02-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtpolarisierende Folien mit dichroitischen gelben bis gelb-roten Farb stoffen und neue dichroitische gelbe bis gelb-rote Farbstoffe für dieses Einsatzgebiet.

Polarisationsfolien, die Farbstoffe als polarisierende Agentien enthalten, sind bekannt. So sind verschiedent lich Azofarbstoffe als geeignete Substanzen ausgewählt worden, beispielsweise in JP 30 787103 und JP 23 093102 (Nippon Kayaku). Daneben gibt es auch den Vorschlag, Azofarbstoffe einzusetzen, die eine Stilbengruppe ent halten, beispielsweise in US 4 774 141 (Sumitomo) und EP 160 113 (Nippon Kayaku). Allerdings handelt es sich hierbei immer um Polyazofarbstoffe mit blau-roten oder blauen Tönen. Gelbe bis gelb-rote Nuancen sind bisher nicht beschrieben. Die Ursache hierfür ist, daß die üblicherweise dafür geeigneten Chromophore nur sehr schlechte dichroitische Werte zeigen.

Als Dichroismus wird hierbei die Phaseneigenschaft verstanden, die beim Verstrecken eines organischen Polymers, das einen der hier beschriebenen Farbstoffe enthält, beobachtet wird. Diese Eigenschaft kann nur infolge der durch das Verstrecken bewirkten Orientierung beobachtet werden. Die meisten bekannten Farbstoffe zeigen bei einem solchen Verstrecken jedoch völlig unzureichende dichroitische Werte.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die weiter unten beschriebenen Farbstoffe mit gelber bis gelb-roter Nuance hervorragende dichroitische Eigenschaften aufweisen und sich daher sehr gut zur Herstellung licht polarisierender Folien eignen. Einige dieser Farbstoffe sind neu.

Die Erfindung betrifft demnach lichtpolarisierende Foli en, enthaltend 0,01-10 Gew.-% bevorzugt 0,5-6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, eines oder mehrerer Farbstoffe der Formel

in der
Y für den Rest einer Dicarbonsäure unter Einschluß der Kohlensäure steht,

n den Wert Null oder Eins annimmt,
Q eine der Gruppen -N=N-, -CH=N-, -N=CH- oder -CH=CH- bedeutet,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, SO₃H, CH₃, Halogen, Amino, NHCO-C₁-C₄-Alkyl, NHCO-C₆H₅, Hydroxyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄- Alkoxy darstellen, wobei mindestens R¹ oder R² für SO₃H steht und R¹ und R² unabhängig voneinander zusätzlich die 3- oder 4-gliedrige Ergänzung des substituierten Benzolkerns zu einem anellierten Bicyclus darstellen kann, der zwei- bis fünfmal durch R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ substituiert sein kann, wobei R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander den Bedeutungsumfang von R¹ bzw. R² ohne die Bedeu tung der cyclischen Ergänzung annehmen, und
Z¹ eine der Gruppen -Q-R³, -p-C₆H₄-CH=CH-R³, -CF₃, -CONH₂, -CONHR⁴, -CON(R⁴,R⁵), -COOH, -COOR⁴, -CN, -NO₂, -NH₂, NHR⁴, -N(R⁴,R⁵), -OH, -OR⁴, -NHCOR⁴, -OCOR⁴, Halogen oder einen substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Rest darstellt, wobei
R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen mono- oder bicyclischen Rest mit 5 bis 10 Ringgliedern darstellt und wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, welches durch O und/oder S unterbrochen sein kann, C₃-C₈- Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl be deuten
und wobei aromatische bzw. heteroaromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können.

Bevorzugte lichtpolarisierende Folien sind solche, die einen oder mehrere Farbstoffe der Formel

in der
Y, R¹¹ und R¹² die oben genannte Bedeutung haben und
Z² eine der Gruppen -O-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, NH₂, COOH oder OH darstellt, wobei Q und R³ die obige Bedeu tung haben und aromatische bzw. heteroaromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können, enthaltend bevorzugt einen oder mehrere Farbstoffe der Formel

in der
Y und Z² die obige Bedeutung haben und
R²¹ oder R²² für SO₃H steht und der jeweils andere Rest Wasserstoff bedeutet.

Weitere bevorzugte lichtpolarisierende Folien sind solche, die einen oder mehrere Farbstoffe der Formel

enthalten, in der
Y, R³, R²¹ und R²² die obige Bedeutung haben.

Weitere bevorzugte lichtpolarisierende Folien sind solche, die Farbstoffe der Formel (V)

enthalten, in der
A, Y, Z1, R², R¹¹ und Q die oben genannte Bedeutung haben,
enthaltend bevorzugt einen oder mehrere Farbstoffe der Formel

in der
Y, A, R²¹, R²² und Z² die obige Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft weiter die dichroitischen Farb stoffe der Formeln (III), (IV) und (VI).

Y steht für den Rest einer Dicarbonsäure unter Ein schluß der Kohlensäure. Y steht daher insbesondere für die zweiwertigen Reste -CO- und -OC-R-CO-, worin
R eine Einfachbindung, eine geradkettige oder ver zweigte, bevorzugt geradkettige C₁-C₁₂-Alkylenket te, eine trans-konfigurierte C₂-C₆-α,ω-Alkyliden kette, eine C₂-C₄-Alkinylkette oder einen p-ver knüpften mono-, bi- oder tricyclischen carbocyc lischen Rest mit 4-18 C-Atomen darstellt und wobei R auch Mischformen dieser Elemente darstellen kann.

Mischformen dieser Elemente in R sind beispielsweise

und viele andere, die dem Fachmann geläufig sind. Säuren, die diese Reste enthalten, sind gut zugänglich und beispielsweise aus der Chemie der Flüssigkristalle geläufig.

Geeignete Säuren sind die folgenden, wobei die Aufzäh lung nur beispielhaft und keineswegs erschöpfend ist: 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Stilbendicarbonsäure, Terephthalsäure, vom Bisphenol A abgeleiteten 4,4′- Dicarbonsäure, Azodiphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Diphe nylmethan-4,4′-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4′-di carbonsäure, 4,4′-(Ethylendioxy)-dibenzoesäure, Benzo phenon-4,4′-dicarbonsäure, N,N′-Terephthalyliden-bis-(4- carboxyanilin), Quadratsäure, Naphthalin-2,6-dicarbon säure, Acetylendicarbonsäure, Butadien-dicarbonsäure.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren dichroitischen Farb stoffe lassen sich auf den in der Chemie der Azofarb stoffe üblichen und dem Fachmann bekannten Wegen durch Diazotierung und Kupplung herstellen, beispielsweise durch Diazotierung der 4-Acetylamino-4′-nitrostilben-2- sulfonsäure (die zugänglich ist analog CH 323 480) und anschließende Kupplung. Danach wird die Acetylgruppe verseift und das freie Amin durch Umsetzung mit dem Säurechlorid einer zweibasigen Säure verdoppelt.

Q ist in bevorzugter Weise -N=N- oder -CH=CH-.

Über Azo-, Azomethin- oder Styrilgruppen gebundene Reste -O-R³ sind die in der Farbstoffchemie üblichen und dem Fachmann geläufigen, wie substituierte Azobenzol-, Stilben-, Phenylazo- oder Styryl-Gruppen, bevorzugt in p-Stellung an dem substituierten aromatischen Kern.

Aromatische oder heteroaromatische mono- oder bicycli sche Reste R³ sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Farb stoffchemie geläufig, beispielsweise 4-substituiertes Phenyl, z. B. Salicyl, Nitrophenyl, Acetaminophenyl, Gelbsäure, Gelb-di-Säure, Diphenylyl, 4-Sulfodiphenylyl, Barbitursäure, Phenylpyrazolon, Aminopyrazolon, Derivate des α-Naphthols z. B. I-Säure, K-Säure, Acetyl-K-Säure, C-Säure, Oxy-C-Säure, Chicagosäure, Chicago-S-Säure, H- Säure, Benzoyl-I-Säure.

In bevorzugter Weise sei Z² mit der Bedeutung -O-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, NH₂, COOH oder OH genannt. Besonders bevorzugte Bedeutung haben -Q-R₃ und p-C₆H₄-CH=CH-R, ganz besonders bevorzugte -Q-R³.

Beispiele für p-C₆H₄-CH=CH-R³ sind etwa:

und

Für den Fall, daß R¹ bzw. R² die 4- oder 3-gliedrige Ergänzung zu einem Bicyclus darstellen, gelangt man zum Naphthalin-, Tetralin- oder Indansystem, bevorzugt zum Naphthalinsystem.

C₁-C₄-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, besonders bevorzugt Methyl.

C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Methy len, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Decylen oder Dodecylen und sind im allgemeinen geradkettig); es sind weiter von Alicyclen oder von Aromaten abgeleitete zweibindige Reste, wie solche von Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Biphenyl und anderen dem Fachmann geläufigen.

C₁-C₄-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Prop oxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, bevor zugt Methoxy und Ethoxy, besonders bevorzugt Methoxy.

Durch O und/oder S unterbrochenes Alkyl ist beispiels weise Methoxy-methyl, Ethoxy-methyl, Ethoxy-ethyl sowie die Schwefel-Analoga.

Halogen ist Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt Chlor oder Brom.

Cycloalkyl hat 3 bis 8 Ringglieder und bedeutet bevor zugt Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Aryl hat 6 bis 12 C-Atome und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, bevorzugt Phenyl.

Aralkyl hat 7 bis 10 C-Atome und ist beispielsweise Ben zyl, Phenyl-ethyl, Phenyl-propyl oder Phenyl-butyl, be vorzugt Benzyl.

Aromatische oder heteroaromatische Reste können durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, COOH, COO-C₁-C₄-Alkyl, NH₂, NH-C₁-C₄-Alkyl, N(C₁-C₄-Alkyl)₂, Fluor, Chlor, Brom, OH, CN, SO₃H oder NO₂ substituiert sein.

Der stark ausgeprägte Dichroismus der beschriebenen Farbstoffe in Verbindung mit der geordneten Phase ver streckter organischer Polymerer ist eine völlig Über raschende Eigenschaft. Diese Farbstoffe sind daher ge eignet zur Herstellung lichtpolarisierender Folien. Solche Folien bestehen aus einem organischen Polymer als Matrix und einer oder mehreren Verbindungen der oben beschriebenen Farbstoffe, die entweder als Mischung oder als getrennte Schichtlagen vorliegen können.

Bei dem organischen Polymer handelt es sich um eines, das transparente Filme bildet, sich durch Verstrecken orientieren läßt und mit Farbstoffen, die saure Gruppen enthalten, verträglich ist. Beispiele für solche Polymere sind Polyamide, Celluloseester, wie Cellulose acetat, Vinylacetathomo- und -copolymere, wobei als Comonomere Ethylen, Propylen, Crotonsäure, (Meth)acryl säure, Maleinsäure und andere mit Vinylacetat copoly merisierbare Comonomere vorliegen können, sowie Poly vinylalkohole, die durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polyvinylacetat herstellbar sind. In be vorzugter Weise werden Polyvinylalkohole eingesetzt. Dies sind insbesondere solche Typen, die in 4-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von mehr als 4 mPa·s, vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 70 mPa·s, bei 20°C aufweisen; sie haben einen Verseifungsgrad von mehr als 80 Mol-%, bevorzugt von 85 bis 100 Mol-%.

Solche lichtpolarisierenden Folien werden in einer Dicke hergestellt, die im ungereckten Zustand 5 bis 150 µm, bevorzugt 15 bis 50 µm, und im gereckten Zustand eine Dicke von 1 bis 40 µm, bevorzugt 5 bis 15 µm, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen lichtpolarisierenden Folien ent halten einen oder mehrere Farbstoffe der oben beschrie benen Art in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Folien.

Die Herstellung der lichtpolarisierenden Folien ge schieht in der üblichen und dem Fachmann bekannten Wei se, beispielsweise durch Einfärben des (beispielsweise in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen) gelösten Polymer und anschließendes Gießen. Die so gewonnene, zunächst noch ungereckte Folie wird dann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100 bis 200°C, um 300 bis 1000% gereckt. Das beschrie bene Ausgangsmaterial für die Herstellung der Folien kann weiterhin auf bekanntem Wege mit anderen Materia lien compoundiert werden. Die hergestellten Folien kön nen ferner auf bekanntem Wege laminiert werden.

Es hat sich als günstig erwiesen, die Farbstoffe der obigen Formeln oder deren Farbstoffsalze vor ihrem Einsatz von Fremdsalzen zu befreien, beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion und-oder Dialyse.

Gewünschtenfalls können die farbstoffhaltigen Filme auch einer Nachbehandlung, z. B. mit wäßriger Borsäurelösung, zwecks Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit oder des Polarisationskoeffizienten unterworfen worden. Die Be dingungen, unter denen diese Nachbehandlung durchgeführt wird, können abhängig vom Filmmaterial und Farbstoff schwanken. Vorzugsweise arbeitet man mit einer 1 bis 15 gew.-prozentigen, besonders bevorzugt 5 bis 10 gew. prozentigen, Borsäurelösung bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Vorzugsweise setzt man der Bor säurelösung Tenside und gegebenenfalls anorganische Salze zu. Die Tenside können nicht-ionisch, kationisch oder anionisch sein, bevorzugt sind sie nicht-ionisch.

Beispiele für nicht-ionische Tenside sind: Additions produkte von Ethylenoxid an höhere Alkohole oder Addi tionsprodukte von Ethylenoxid an Nonylphenol. Vorzugs weise verwendet man, bezogen auf Wasser, 0,005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-% Tensid.

Als anorganische Salze kommen vorzugsweise Natriumsulfat und weiterhin Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlo rid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat in Betracht. Bezogen auf Wasser werden vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, anorganische Salze ein gesetzt. Gewünschtenfalls kann noch eine Fixierungsbe handlung mit einer wäßrigen Lösung einer hochmolekularen kationischen Verbindung vorgenommen werden.

Die lichtpolarisierenden Filme oder Folien können in an sich bekannter Weise mit anderen Materialien compoun diert oder laminiert werden. Als Schutzüberzug eignen sich z. B. Folien aus einem Tetrafluorethylen-Hexafluor ethylen-Copolymer oder einem anderen Fluorkohlenwasser stoff-Harz, einem Polyester-, Polyolefin- oder Polyamid- Harz, einem Polycarbonat oder Celluloseester, vorzugs weise -(tri)acetat, -propionat oder -butyrat.

Der Dichroismus des Systems läßt sich durch Zusätze niederer ein- oder mehrwertiger Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Glykol, Glycerin, Trimethylolethan, Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, deren Ether wie Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykol dimethylether, Diglykoldiethylether, niederen Aminen wie Propylamin und Hydroxyaminen, wie Propanolamin oder Ami den, wie DMF, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon, ε-Capro lactam zur Gießlösung beträchtlich verstärken. Die Additive können allein oder vorteilhafter in Mischungen eingesetzt werden, wobei als Mischungsbestandteile auch niedrige einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol auftreten können.

Die Additive werden der Gießlösung vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gießlösung, ausmachen.

Beispiele Beispiel 1

26,6 g (0,058 Mol) 4Nitro-4′-amino-stilben-2,2′-disul fonsäure wurden in 1 l Wasser unter Zugabe von 20 g Natriumbicarbonat bei 50°C gelöst. Man tropfte jetzt 4,5 g Fumarsäurechlorid in 100 ml Aceton hinzu und rührte 2 h nach. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 15,1 g N,N′-bis-(4′-nitro-stilben-2,2′-disulfon säure-4-yl)fumarsäurediamid. 0,1 g Farbstoff wurden in 9,9 g Polyvinylalkohol Mowiol 28-99 (Hersteller Hoechst AG) und 190 ml Wasser gelöst und aus dieser Lösung eine 500 µ dicke Schicht gegossen, die nach dem Verdunsten des Wassers eine ca. 50 µ dicke, gelb ge färbte Folie ergab. Diese wurde bei 130°C um 500% ge streckt. Das dichroitische Verhältnis (CR(Q)) betrug 10,5 bei 410 nm (ε : 2,39); CR bedeutet hierbei Contrast Ratio. Wiederholte man den Versuch unter Verwendung von 4-Nitro-4′-amino-stilben-2-sulfonsäure an Stelle der Disulfonsäure, dann erhielt man folgenden dichroitischen Wert: CR(Q) : 28,8 (λmax 420; εmax 3,12).

Das dichroitische Verhältnis D einer Verbindung ist durch den Quotienten E_parallel/E_senkrecht gekennzeich net. Hierbei bedeutet E die Extinktion und der Index parallel, daß die Ausrichtung des polarisierten Lichts und der Übergangsmomente der Farbstoffmoleküle parallel liegen. In diesem Zustand tritt die maximale Adsorption ein. Der Index "senkrecht" bedeutet entsprechend, daß die beiden Richtungen senkrecht zueinander angeordnet sind und die Extinktion minimal wird. D ist von der Konzen tration unabhängig. Der gemessene Wert Q dagegen wird jedoch immer um den Wert der Fresnel-Reflexion, die bei gegebenem Einfallswinkel eine Konstante ist, variiert. Somit ist Q konzentrationsabhängig und nimmt mit der Konzentration ab. Um vergleichbare Werte zu erhalten, wurde im folgenden der um den Betrag der Fresnel- Reflexion korrigierte Wert CR(D) angegeben. Beim Lichteinfall in der Flächennormalen hat die Fesnel- Reflexion den Wert E_F = 0,04. Damit wird die Korrektur nur bei E_senkrecht wirksam. Im folgenden wird E_par mit E bezeichnet.

Beispiel 2a)

Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben und setzte an Stelle der 4-Nitro-4′-aminostilben-2,2′-disulfonsäure folgende Verbindungen ein:

a) 4-Nitro-4′-amino-stilben-2-sulfonsäure, gekuppelt auf N-(4-aminophenyl)-4-hydroxy-7-amino-naphthalin- 2-sulfonsäure;
b) 4-Hydroxy-7(3-carboxy-4-hydroxy-aminophenyl) naphthalin-2-sulfonsäure
c) 4-Amino-4′-acetylamino-stilben-2-sulfonsäure, ge kuppelt auf 2-Methoxy-5-methylanilin;
d) 4-Aminoazobenzol-3,4′-disulfonsäure; gekuppelt auf m-Toluidin.

Man erhielt folgende dichroitische Werte:

Beispiel 3

a) 5,7 g (0,015 Mol) 4-Amino-4′-acetylamino-stilben-2- sulfonsäure wurden in 100 ml Wasser bei pH 8 warm gelöst und indirekt diazotiert. Man zerstörte nach 1 h Nach rühren das überschüssige Nitrit mit Amidosulfonsäure und kuppelte bei pH 12 auf 2 g Salicylsäure. Der gelbe Farb stoff fiel aus und wurde abgesaugt. Man löste die Paste in Wasser und entfernte die Acetylgruppe durch Kochen in 2n NaOH in 2 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtempera tur stellte man mit Essigsäure neutral und saugte ab. 40 g Farbstoffpaste (0,06 Mol) wurden in 1 l Wasser unter Zusatz von 20 g Natriumbicarbonat gelöst und 7,4 g Oxalylchlorid in 200 ml Aceton in 2 Portionen zuge tropft. Man saugte den ausgefallenen Farbstoff ab und wusch mit Aceton nach. Man erhielt nach dem Trocknen 2,6 g Farbstoff, der analog wie im Beispiel 1 be schrieben, in eine Folie aus Polyvinylchlorid eingearbeitet und gereckt wurde. Der CR(D)-Wert betrug 80 bei 430 nm.

An Stelle von Oxalylchlorid wurde eingesetzt:

b) Fumarsäuredichlorid CR (D) = 60 bei 430 nm (E 4,61)
c) Bernsteinsäuredichlorid 19 bei 430 nm (E 2,88)
d) Sebacinsäuredichlorid 26 bei 430 nm (E 1,67)
e) Terephthalsäuredichlorid 82 bei 430 nm (E 3,60)

Beispiel 4

a) Eine Feuchtpaste, die 0,072 Mol (4′-Amino-stilben-2- sulfonsäure-4-azo-)-3-(4-hydroxy-7-benzoylamino) naphthalin-2-sulfonsäure (hergestellt nach EP 122 778, Beispiel 6) enthielt, wurde in 1 l Wasser bei 55° gelöst und mit 10 g Na-bicarbonat auf pH 8 gestellt. Man gab jetzt 10 g Fumarsäuredichlorid, in 200 ml Aceton gelöst, tropfenweise hinzu und hielt den pH-Wert mit Bicarbonat auf 8,5. Nach 2 Stunden war das Ausgangsprodukt im Dünnschichtchromatogramm nicht mehr nachweisbar. Man saugte den ausgefallenen Farbstoff ab und arbeitete ihn nach dem Trocknen gemäß Beispiel 1 in eine Folie aus Polyvinylalkohol ein, die bei 130°C im Verhältnis 1 : 5,8 gereckt wurde. Man maß bei 530 nm und einer Extinktion von 1,80 einen CR(D)-Wert von 33,0.

Man verfuhr in analoger Weise und setzte an Stelle der 4-Hydroxy-7-benzoylamino-naphthalin-2-sulfonsäure die folgenden Verbindungen ein:

b) 4-Hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure
c) 4-Hydroxy-naphthalin-2,6-disulfonsäure
d) 4-Hydroxy-naphthalin-8-disulfonsäure

Man verwendete an Stelle des Fumarsäuredichlorids die äquivalente Menge Terephthaldichlorid und erhielt die Farbstoffe mit folgenden Verbindungen in analoger Weise

e) 4-Hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure
f) 4-Hydroxy-naphthalin-2,6-disulfonsäure

Man verwendete in analoger Weise an Stelle der (4′- Amino-stilben-2-sulfonsäure-4-azo)3-(4-hydroxy-7- benzoylamino)-naphthalin-2-sulfonsäure die

g) (4′-Amino-stilben-2,2′-disulfonsäure-4-azo-)-3-(4- hydroxy-7-benzoylamino)-naphthalin-2-sulfonsäure.

Man maß an den gereckten Folien die folgenden Werte für den Dichroismus:

Beispiel 5

Man diazotierte 4-Acetylamino-4′-aminostilben-2,2′- disulfonsäure analog, wie in Beispiel 3 angegeben, und kuppelte bei pH 8 auf Barbitursäure. Es entstand ein gelbroter Farbstoff, der nach dem Trocknen in Poly vinylalkohol-Folie, wie in Beispiel 1 angegeben, ein gearbeitet und gereckt wurde. Man fand folgende dichroitische Werte:

λ: 480 nm, E: 4,82, CR(D): 10

Verwendete man an Stelle der Barbitursäure Phenol und veretherte die OH-Gruppe anschließend mit Dimethylsul fat, dann erhielt man einen gelben Farbstoff, der nach dem Einarbeiten in Polyvinylalkohol und dem Recken die Werte λ: 430 nm, S: 3,69, CR(D): 31 lieferte.

Beispiel 6

a) 0,07 Mol 4-Amino-azobenzol-3,4′-disulfonsäure wurden bei pH 8-9 in 300 ml Wasser warm gelöst und indirekt diazotiert. Die Lösung wurde in eine Lösung von 0,07 Mol 4-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin-2-sulfonsäure bei pH D8-9 getropft und die Temperatur bei 1- gehalten. Nach dem Rühren über Nacht wurde auf pH 10 gestellt und der Farbstoff mit 20% Natriumchlorid ausgesalzen. Die abge saugte Farbstoffpaste wurde in 500 ml Wasser mit 60 ml konz. Natronlauge versetzt und 2 h bei 95 bis 10°C gerührt. Die abgekühlte Lösung wurde mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt, der ausgefällte Farbstoff abgesaugt und getrocknet. 0,014 Mol dieses Farbstoffs wurden in 150 ml N-Methylpyrrolidon und 20 g Natriumbicarbonat bei 60° gelöst. Man gab hierzu in 3 Portionen 3,3 g Fumarsäuredichlorid, in 150 ml Methylen chlorid gelöst, bis zum Verschwinden des Ausgangs produkts hinzu und überwachte den Fortschritt der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie (DC). Den aus gefallenen roten Farbstoff saugte man ab und wusch mit Aceton und Wasser. Das Produkt wurde analog, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen gereckten Polyvinyl alkoholfilm übergeführt und der Dichroismus wie folgt bestimmt: λ 540 nm, E 2,75, CR(D) 33.

b) Verwendete man im Beispiel 6a an Stelle der 4-Amino azobenzol-3,4′-disulfonsäure die äquivalente Menge 4- Amino-azobenzol-4′-sulfonsäure, so erhielt man λ 540 nm, E 2,18, CR(D) 13.

c) Verwendete man im Beispiel 6a an Stelle des Fumar säuredichlorids die äquivalente Menge Terephthalsäure dichlorid, so erhielt man λ 550 nm, E 2,69, CR(D) 33.

d) Verwendete man im Beispiel 6b an Stelle des Fumar säuredichlorids die äquivalente Menge Terephthalsäure dichlorid, so erhielt man λ 540 nm, E 3,42, CR(D) 60.

Claims

1. Lichtpolarisierende Folien, enthaltend 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, eines oder mehrerer Farbstoffe der Formel in der
Y für den Rest einer Dicarbonsäure unter Ein schluß der Kohlensäure steht,
A einen zweiwertigen, bis zu vierfach substitu ierten Naphthalindiazorest der Formel bedeutet,
n den Wert Null oder Eins annimmt,
Q eine der Gruppen -N=N-, -CH=N-, -N=CH- oder -CH=CH- bedeutet,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, SO₃H, CH₃, Halogen, Amino, NHCO-C₁-C₄-Alkyl, NHCO- C₆H₅, Hydroxyl oder geradkettiges oder ver zweigtes C₁-C₄-Alkoxy darstellen, wobei minde stens R¹ oder R² für SO₃H steht und wobei R¹ und R² zusätzlich die 3- oder 4-gliedrige Ergänzung des substituierten Benzolkerns zu einem anellierten Bicyclus darstellen können, der zwei- bis fünfmal durch R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ substituiert sein kann, wobei R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander den Bedeu tungsumfang von R¹ bzw. R² ohne die Bedeutung der cyclischen Ergänzung annehmen,
Z¹ eine der Gruppen -Q-R³, -p-C₆H₄-CH=CH-R³, CF₃, -CONH₂, -CONHR⁴, -CON(R⁴,R⁵), -COOH, - COOR⁴, -CN, -NO₂, -NH₂, NHR⁴, -N(R⁴,R⁵), -OH, -OR⁴, -NHCOR⁴, -OCOR⁴, Halogen oder einen sub stituierten oder nicht substituierten hetero cyclischen Rest darstellt, wobei
R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen mono- oder bicyclischen Rest mit 5 bis 10 Ringgliedern darstellt und wobei
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, welches durch O und/oder S unterbrochen sein kann, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇- C₁₀-Aralkyl bedeuten,
und wobei aromatische bzw. heteroaromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können.

2. Folien nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Formel in der
Y, R¹¹ und R¹² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
Z² eine der Gruppen -Q-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, NH₂, COOH oder OH darstellt, wobei R³ die in An spruch 1 genannte Bedeutung hat und wobei aro matische bzw. heteroaromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können,
enthaltend bevorzugt einen oder mehrere Farbstoffe der Formel in der
Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat
Z² eine der obengenannten Gruppen darstellt und
R²¹ oder R²² für SO₃H steht und der jeweils andere Rest Wasserstoff bedeutet.

3. Folien nach Anspruch 2, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Formel in der
Y, R²¹ und R²² die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und
R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen mono- oder bicyclischen Rest mit 5 bis 10 Ringgliedern darstellt, der durch SO₃H substi tuiert sein kann.

4. Folien nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Formel in der
A, Y, R², Q und Z¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
R¹¹ unabhängig von R² den Bedeutungsumfang von R² ohne die Bedeutung der cyclischen Ergänzung annimmt,
enthaltend bevorzugt einen oder mehrere Farbstoffe der Formel in der
Y und A die obige Bedeutung haben,
R²¹ oder R²² für SO₃H steht und der jeweils andere Rest Wasserstoff bedeutet und
Z² eine der Gruppen -O-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, NH₂, COOH oder OH darstellt, wobei R³ die in An spruch 1 genannte Bedeutung hat und wobei aromatische bzw. heteroaromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können.

5. Folien nach Anspruch 1 mit einer Matrix aus Poly vinylalkohol, wobei bevorzugt deren Polyvinylalko hol-Matrix hergestellt ist durch Verseifung von Polyvinylacetat, das Comonomere enthalten kann, mit einem Verseifungsgrad von mehr als 80 Mol-%, bevor zugt von 85 bis 100 Mol-%.

6. Folien nach Anspruch 1, verstreckt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 100 bis 200°C, um 300 bis 1000%.

7. Folien nach Anspruch 1 mit einem Zusatz eines niederen ein- oder mehrwertigen Alkohols, deren Ether, eines niederen Amins oder Amids.

8. Dichroitische Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, in der
Y für den Rest einer Dicarbonsäure unter Ein schluß der Kohlensäure steht,
R²¹ oder R²² für SO₃H steht und der jeweils andere Rest Wasserstoff bedeutet und
Z² eine der Gruppen -Q-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, -COOH, -NH₂ oder -OH darstellt, wobei
R³ einen aromatischen oder heteroaromatischen mono- oder bicyclischen Rest mit 5 bis 10 Ringgliedern darstellt und wobei aromatische bzw. heteroaromatische Rest durch SO₃H substi tuiert sein können.

9. Dichroitische Farbstoffe nach Anspruch 8, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, in der
Y, R²¹, R²² und R³ die in Anspruch 8 genannte Be deutung haben.

10. Dichroitische Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, in der
Y für den Rest einer Dicarbonsäure unter Ein schluß der Kohlensäure steht,
A einen zweiwertigen, bis zu vierfach substitu ierten Naphthalindiazorest der Formel bedeutet,
R²¹ oder R²² für SO₃H steht und der jeweils andere Rest Wasserstoff bedeutet und
Z² eine der Gruppen -Q-R³, p-C₆H₄-CH=CH-R³, NH₂, COOH oder OH darstellt, wobei Q eine der Grup pen -N=N-, -CH=N-, -N=CH- oder -CH=CH- dar stellt und R³ einen aromatischen oder hetero aromatischen Rest mit 5 bis 10 Ringgliedern darstellt und wobei aromatische bzw. hetero aromatische Reste durch SO₃H substituiert sein können.