DE4227436A1

DE4227436A1 - Mehrbasige saeureester als korrosionshemmer fuer oelbohrungen

Info

Publication number: DE4227436A1
Application number: DE4227436A
Authority: DE
Inventors: John A Alford; Paul G Boyd; Eugene R Fischer
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1993-03-25
Also published as: GB9216732D0; GB2259702B; US5174913A; CA2075660A1; NO923072L; FR2681597A1; NO923072D0; GB2259702A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibition der Korro sion von Metallen in Anwendung auf Ölfeldern, wenn Kohlenwas serstoffe und Wasser aus Förderbohrungen entnommen werden. Wasser kann eine Korrosion von Metallrohrleitungen etc. verur sachen, wie sie bei Anwendungen im abwärtsgerichteten Bohrloch verwendet werden. Es ist daher erforderlich, dem Öl/Wasser- Medium ein geeignetes Mittel zuzusetzen, um die durch die Kor rosion metallischer Teile bedingt auftretenden Probleme wir kungsvoll zu mindern bzw. eliminieren. Wird dies nicht getan, dann kann eine erhebliche Metallkorrosion auf dem Feld auf treten, die teure Reparaturarbeiten erforderlich macht und zu einem Produktivitätsverlust führt.

Hintergrund der Erfindung

Die Ölindustrie verwendet traditionell öllösliche Korrosions inhibitoren, die auf dimeren Säuren basieren, um die Korrosion von Rohrleitungen bei Ölbohrungen zu verringern. Diese inhibi tierenden Formulierungen bestehen üblicherweise aus Materia lien, welche durch thermische Kondensation funktionalisierter C₁₈-Fettsäuren (die eine oder zwei Doppelbindungen enthalten, z. B. Ölsäure bzw. Linolsäure) erzeugt werden. Beispiele wohl bekannter Verfahren, durch die die thermische Polymerisation von Fettsäuren bewirkt wird, umfassen das Erwärmen einer ge eigneten Fettsäuremischung (z. B. Tallölfettsäure oder Soja fettsäure) in Anwesenheit eines Tonerdekatalysators oder eines anderen geeigneten Katalysators, um variable Mengen von C₃₆ (dimerisierter) und C₅₄-(trimerisierter) Fettsäure zu erhal ten. Diese Dimer- und/oder Trimer-Fettsäuren werden mit einem geeigneten, von einem Amin (im allgemeinen ein Diethylentri amin, oder DETA) abgeleiteten Fettsäureimidazolin neutrali siert, um einen Korrosionsinhibitor zu erzeugen. Diese Inhibi toren sind bei minimaler Wasserdispergierbarkeit öllöslich und wirken, indem sie metallische Oberflächen (über Adsorption an polaren Gruppen) überziehen, wodurch das Wasser abgehalten wird, das zur Entstehung des Korrosionsvorganges erforderlich ist.

Während der vergangenen Jahre jedoch haben mehrere Faktoren die Ölindustrie dazu veranlaßt, ihre traditionelle Präferenz für öllösliche wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren neu zu überdenken. Gegenwärtig fördern viele Ölbohrungen Mischun gen, deren Wassergehalt höher ist als ihr Ölgehalt. Die Leis tungsfähigkeit ließe sich durch Verwendung des größten Teils der Flüssigkeit in diesen Bohrungen als Träger für den Inhibi tor verbessern. Außerdem ist Wasser (und gelöste Erdminera lien) das Medium, welches die elektrochemische Korrosion in Öl- und Gas-Rohrleitungen verursacht. Könnte man den Korro sionszyklus an seinem Entstehungsort wirkungsvoll unterbre chen, dann sollte man einen wirkungsvolleren Inhibitor haben. Schließlich stellt das Trägerlösungsmittel ca. 70% einer Stan dard-Korrosionsinhibitorpackung dar. Ersetzt man die traditio nellen schweren aromatischen Naphthas (Rohbenzine) und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Wasser, dann würde dies die Umweltschäden eliminieren, die durch die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln entstehen - unter gleichzei tiger Verringerung der Kosten.

Daher besteht der sich in der Ölindustrie entwickelnde Trend darin, von öllöslichen Abgabesystemen für Korrosionsinhibito ren auf wasserlösliche Abgabesysteme umzusteigen. Dies zeigt sich in der steigenden Anzahl von Unternehmen, die fordern, daß Korrosionsinhibitoren mittels linearer Polarisationswider standsmesser ausgewertet werden (die auf Inhibition in reinen Wassersystemen, anstelle der traditionellen Kohlenwasser stoff/Wasser-Systeme testen).

Um ihre Wasserdispergierbarkeit zu erhöhen, wurden bisher her kömmliche öllösliche Dimer-/Trimer-Mischungen sowohl mit Fett säureimidazolinen als auch einer Vielzahl von oberflächen aktiven Mitteln co-formuliert. Dieser Ansatz hat sich jedoch in seinem Anwendungsgebiet als begrenzt erwiesen. Die Verwen dung von ausreichend oberflächenaktivem Mittel, um das Dimer /Trimer-Molekül wasserlöslich zu machen, schlägt sich in einer drastisch verringerten Filmbildung und Filmstabilität nieder. Dies bedeutet, daß sich der Korrosionsinhibitor einfach vom dem Metall abwäscht und es dabei ungeschützt zurückläßt. Über dies neigen diese Packungen mit hohem Anteil an oberflächen aktiven Mitteln dazu, unter den Bedingungen im abwärtsgerich teten Bohrloch zu emulgieren, was für den Benutzer erhebliche Probleme mit sich bringt.

Wasserlösliche Korrosionsinhibitoren, die gegenwärtig verfüg bar sind, bestehen aus quaternären Alkylpyridin-Verbindungen (allgemein Benzyl-Quats = quaternäre Benzylverbindungen), Imi dazolin-Salzen (mit Essigsäure) und Imidazolin-Ethoxylaten. Obwohl diese Inhibitoren in Öl- und Gasrohrleitungen bereits begrenzt angewendet werden, haben sie sich noch nicht als aus reichend widerstandsfähig erwiesen, um bei Verwendung unter den dynamischen Bedingungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, wie sie bei fördernden Ölbohrungen vorherrschen, eine Korro sion erfolgreich zu inhibieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen wir kungsvollen und ökonomischen Korrosionsinhibitor für Ölboh rungen zur Verfügung zu stellen, der entweder als hochgradig wasserdispergierbares Molekül oder als wasserlösliches Molekül hergestellt werden kann. Diese Moleküle können so formuliert werden, daß sie öllösliche, hochgradig wasserdispergierbare Korrosionsinhibitorenpackungen oder öldispergierbare, wasser lösliche Korrosionsinhibitorpackungen ergeben, je nach den spezifischen individuellen Anforderungen des Benutzers. Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus den nachste henden Offenbarungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch ge löst, daß zunächst eine mehrbasige Säure in einer Kondensa tionsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, um einen Partialester zu ergeben. Dieser Partialester wird mit Imidazolin und/oder Fettdiaminen umgesetzt, um ein Salz zu bilden. Falls erforderlich kann der versalzte Partialester teilweise oder vollständig mit einem Metallhydroxid, einem Metalloxid und/oder Ammoniak neutralisiert werden. Oberflä chenaktive Mittel und/oder ein geeignetes Trägerlösungsmittel können zugesetzt werden, um eine Formulierung einer Korro sionsinhibitorpackung zu erzeugen, die entweder öllöslich, hochgradig wasserdispergierbar oder öldispergierbar, wasser löslich ist . . ., je nach den Anforderungen des Benutzers.

Die Bedingungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, wie sie bei einer Öl- oder Gasbohrung vorherrschen, können von einer Boh rung zur nächsten erheblich schwanken. Das heißt, die Umgehung kann "süß" (CO₂) oder "sauer" (H₂S) sein, die Wasser-Öl-Ver hältnisse können sich verändern, und der Mineralgehalt des Wassers kann schwanken. Jedoch können die vorgenannten Kor rosionsinhibitorpackungen so formuliert werden, daß sie die spezifischen Erfordernisse dieser unterschiedlichen Umgebungen erfüllen. Des weiteren behalten die Inhibitoren ihre Fähigkeit zur Bildung von Schutzfilmen auf metallischen Oberflächen mit hervorragender Stabilität in einem breiten Spektrum von Bedin gungen bei.

Traditionellerweise wurde von dem Fachmann auf diesem Gebiet angenommen, daß der verliehene Korrosionsschutz proportional zur Konzentration von Imidazolin-Carboxylatsalz im Inhibitor ist. Im Fall der hierin beschriebenen Partialester mehrbasiger Säuren wird bei äquivalenten Konzentrationen die Imidazolin- Carboxylatsalzkonzentration um so viel wie 50% verringert - dennoch ist der Korrosionsschutz gleich oder besser als bei analogen mehrbasigen Säure-Imidazolinformulierungen gleicher Gesamtkonzentrationen der Komponenten.

In der Tat weisen die formulierten Partialester mehrbasiger Säuren gegenüber aktuellen industriellen korrosionsinhibieren den Standardformulierungen (sowohl öllöslichen als auch was serlöslichen) sowohl eine erheblich verbesserte Wasserdisper gierbarkeit oder Löslichkeit als auch eine verbesserte Korro sionsinhibition (d. h. Filmfestigkeit) auf. Überdies verringert sich die Dosierung, die erforderlich ist, um den Industrie standard von 90% Korrosionsschutz und mehr zu erreichen, erheblich.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das vielseitige korrosionsinhibierende Molekül läßt sich durch die folgenden chemischen Strukturformeln darstellen:

oder

worin R ein Polyalkohol (oder Kombinationen von Polyalkoholen) ist und Z⁺ Imidazolin und/oder Fettsäurediamine ist.

In einem bevorzugten Verfahren, in dem der Korrosionsinhibitor gebildet wird, wird zunächst (in einer Kondensationsreaktion) eine oder mehrere mehrbasige Säuren mit einem oder mehreren Polyalkoholen umgesetzt, um einen Partialester mit einer nie drigen Säurezahl (d. h. von 15 bis 155) zu bilden. Der Par tialester wird mit Imidazolin und/oder Fettsäurediaminen umge setzt, um ein Salz zu bilden. Das resultierende Salz des Esters kann zur weiteren Salzbildung mit einem Metallhydroxid, einem Metalloxid, und/oder Ammoniak umgesetzt werden. Ver schiedene oberflächenaktive Mittel können zugesetzt werden, um eine Inhibitorformulierung zu erzeugen, die auf die Anfor derungen des Benutzers zugeschnitten ist. Falls erforderlich kann ein geeignetes Trägerlösungsmittel dazu verwendet werden, den Korrosionsinhibitor zu dispergieren.

Die endgültige Wasserlöslichkeit des korrosionshemmenden Esters (z. B. ob er wasserdispergierbar oder wasserlöslich ist) ist sowohl von dem Grad der Veresterung als auch von der Salzbildung des Moleküls, der Menge und Art der der Formulie rung zugesetzten oberflächenaktiven Mittel, und der Menge und Art des verwendeten Trägerlösungsmittel abhängig. Das Mole kulargewicht und der hydrophile Charakter des reagierenden Polyalkohols bestimmen größtenteils das resultierende Ausmaß der Veresterung. Der korrosionshemmende Ester der vorliegenden Erfindung hat einen Veresterungsbereich von 35-71%, wobei der bevorzugte Bereich 45-60% ist. Der Salzbildungsgrad des Moleküls wird durch die Wahl des verwendeten Amins (d. h. den hydrophilen/hydrophoben Charakter), Metalles, oder Ammoniak derivates bestimmt. Hier bildet ein Bereich von 15-32% Gewichtsprozent des Moleküls mit Imidazolin, Fettsäuredia minen, oder Kombinationen davon (mit einem bevorzugten Bereich von 18-28 Gew.-%) ein Salz. Dieser versalzte Ester kann zur weiteren Salzbildung des Moleküls darüberhinaus mit 5-10 Gew.-% eines Metallhydroxides, eines Metalloxids, Ammoniak, oder Kombinationen davon umgesetzt werden.

Mehrbasige Säuren, die sich zur Verwendung zur Herstellung des Inhibitors eignen, sind dimerisierte C₁₆-C₃₆-Fettsäuren, tri merisierte C₂₄-C₅₄-Fettsäuren und dergleichen. Diese mehrba sigen Säuren können bestimmte Gehalte an Verunreinigungen (d. h. Monomere, Tetramere, etc.) enthalten und dennoch zur Verwendung geeignet sein. Ein zu hoher Gehalt an Monomeren (ca. 25% oder mehr) wird jedoch die Korrosionsinhibition nega tiv beeinflussen.

Polyalkohole, die sich zur Verwendung bei der Herstellung des Inhibitors eignen, sind unter anderem, aber nicht ausschließ lich:

Ethylenglykol
Diethylenglykol
Triethylenglykol
Polyethylenglykol
Glyzerin
Pentaerythritol
Trimethylolpentan, und
Sorbitol.

Kombinationen dieser Polyalkohole können ebenfalls zur Verwen dung geeignet sein.

Diese Listen sind repräsentativ, und es ist für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich, daß eine Vielzahl von anderen mehrbasigen Säure und Polyalkoholen verwendet werden können. Daher können andere mehrbasige Säuren und Polyalkohole, wie sie zur Verwendung in der Reaktion geeignet sind, als Teil dieser Erfindung betrachtet werden, wenn sie mit der nach stehend beschriebenen Stoffzusammensetzung verwendet werden.

Geeignete Metallhydroxide und Metalloxide zur Verwendung bei der Herstellung des Inhibitors sind u. a. Derivate von Lithium, Kalium und Natrium.

Oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, mit dem Inhibitor verwendet zu werden, sind u. a., aber nicht ausschließlich, die folgenden:

a) Fettsäure-Ethoxylate mit einer chemischen Struktur formel von wobei n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20 ist,
b) Nonylphenol-Ethoxylate mit einer chemischen Strukturformel von wobei n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20 ist,
c) Alkohol-Ethoxylate mit einer chemischen Struktur formel von R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-Hwobei R C₁₂-C₁₈ ist und n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20, und
d) Dodecylbenzolsulfonate mit einer chemischen Strukturformel von wobei X ein Metall, Amin oder Ammoniak ist.

Je nach der Wasserdispergierbarkeit oder Löslichkeit des Kor rosionsinhibitoren und der Umgebung, in der der Inhibitor ver wendet werden soll, können geeignete Trägerlösungsmittelformu lierungen aus Kohlenwasserstoffen, Wasser und/oder Alkoholen bestehen.

Es liegt im Ermessensbereich eines Fachmannes, eine Konden sationsreaktion zu verwenden, um einen Ester mit einem ge wünschten Veresterungsgrad herzustellen. Die Kondensations reaktion zur Herstellung eines Partialesters kann in einem Temperaturbereich von 165°C-238°C durchgeführt werden, bis das Wasser der Reaktion entfernt ist. Die ionische Reaktion mit Imidazolin (oder dergleichen) zur Herstellung des versalz ten Partialesters kann in einem Temperaturbereich von 38°C- 94°C innerhalb einer Zeitspanne von zwischen 0,5 und 2,0 Stun den durchgeführt werden. Die ionische Reaktion mit dem Metall hydroxid (oder dergleichen) zur weiteren Salzbildung des Par tialesters kann in einem Temperaturbereich von 38°C-94°C innerhalb einer Zeitspanne von zwischen 0,5 und 2,0 Stunden durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen die Erfindung auf keine Weise einschränken.

Beispiel 1

Ein öllöslicher, hochgradig wasserdispergierbarer Korrosions inhibitor wurde im folgenden Verfahren hergestellt. Ein reiner Reaktionsbehälter wurde mit 92,0 Gew.-% DTC-195 beschickt. (DTC-195 ist eine 95%-Polymerformulierung, die aus einer dime risierten C₃₆-Fettsäure und einer trimerisierten C₅₄-Fettsäure in einem Verhältnis 2 : 1 besteht, und von Westvaco hergestellt wird). Dem DTC-195 wurden (unter Rühren) 7,5 Gew.-% Diethylen glykol und 0,5 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure (ein wohlbekannter Katalysator für Kondensationsreaktionen) zugesetzt. Die Lösung wurde langsam auf eine Höchsttemperatur von ca. 171°C erhitzt. Als bei ca. 115°C Wasserbildung einsetzte, war es wichtig, ei nen ausreichenden N₂-Einleitungsstrom anzulegen, um das Wasser aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Die Höchsttemperatur wur de ca. eine Stunde lang aufrechterhalten (bis die Kondensa tionsreaktion vollständig abgelaufen war). Der Korrosions inhibitor (nachstehend als CI-#1 bezeichnet) wurde abgekühlt, ehe er aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Zu Testzwecken wurden verschiedene Mengen von CI-#1 einer Standard- Korrosionsinhibitor-Formulierung zugesetzt (nachstehend als CIF-#1 bezeichnet), die aus folgendem bestand:

19,2% CI-#1
5,8% Witcamine® 209 (Imidazolin, formuliert aus einem Molverhältnis 1 : 1 von Tallölfettsäure und Diethylentriamin, hergestellt von Witco., Inc.)
3,0% Isopropanol
2,0% Witconate® 605A (ein öllösliches Calcium- Dodecylbenzolsulfat, hergestellt von Witco, Inc.)
70,0% HANS ("Heavy Aromatic Naphtha Solvent", schweres aromatisches Naphta-Lösungsmittel, aromatenreiches Schwerbenzin)

Testverfahren, die auf diesen Korrosionsinhibitor (und auf alle getesteten Korrosionsinhibitoren) angewandt wurden, wur den in einem Radspeichenofen durchgeführt, der eine konstante Temperatur und Drehgeschwindigkeit der Probenflaschen gewähr leistet. Dies simuliert die Bedingungen in der abwärtsgerich teten Bohrung, sowohl die Öl- und Wasserumgebungen als auch die hohen Temperaturen. Normale Testverfahren erfordern ein Einleiten von CO₂ in Meersalzlösung und Kerosin bis zur Sättigung. Kuponförmige Metallstücke werden in Aceton gerei nigt, getrocknet und in die Testflaschen gelegt. Die Korro sionsinhibitorformulierung wird anschließend in die Flaschen gefüllt. Die Flaschen werden einige Minuten lang mit CO₂ und gleichen Mengen von Kerosin und Salzwasser gespült. Die Fla schen werden verschlossen, in einen Radspeichenofen gelegt und um 3600 gedreht, um sicherzustellen, daß jedes Ende des Me tallstückes sowohl wäßriger als auch öliger Umgebung ausge setzt ist. Nachdem diese Behandlung ein bis zwei Stunden lang bei 65,6°C (150°F) fortgesetzt wurde, werden die Metallstücke entfernt und in einen zweiten Satz von Flaschen gelegt, die Kerosin/Salzwasser enthalten. Diese Flaschen werden eine Stun de lang gedreht; die Metallstücke werden ein zweites Mal ent fernt und wieder in eine Kerosin/Salzwassermischung gelegt und bei 65,6°C (150°F) 22 Stunden lang gedreht, um sie auf endgül tige Filmbeständigkeit zu testen. Nach vollständiger Behand lung werden die Metallstücke aus den Flaschen entfernt, in ei ner Mischung aus Wasser/konzentrierter HCl im Volumenverhält nis 50 : 50, die einen zusätzlichen Säurekorrosionsinhibitor enthält, gewaschen, zuerst mit destilliertem Wasser und schließlich mit Isopropylalkohol abgespült. Die Metallstücke werden anschließend durch Abwischen von Hand getrocknet. Die Stücke werden gewogen und der prozentuale Schutz gemäß der folgenden Gleichung festgehalten:

A = Gewichtsverlust der Rohstücke
B = Gewichtsverlust der inhibierten Metallstücke

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angeführt.

Tabelle I

CIF-#1

Es ist zu bemerken, daß alle in den Beispielen beschriebenen Radspeichenofen-Tests, wenn nicht anders angegeben, im stark wäßrigen Medium (z. B. Volumenverhältnis Öl/Wasser von 10:90) durchgeführt wurden. Überdies ist der Grad des Korrosions schutzes, den die Ölindustrie als wünschenswert erachtet, 90% oder mehr. Für die Untersuchung der Filmbeständigkeit im Rad speichenofen ist die allgemein akzeptierte industrielle Dosie rung der Korrosionsinhibitoren (um den 90%igen Schutz zu er zielen) 10000 ppm, wobei eine Dosierung von 5000 ppm als guter Inhibitor und von 2500 ppm als exzellenter Inhibitor betrach tet wird. Hieraus ist zu ersehen, daß entweder der Inhibitor, oder eine Kombination des Inhibitors und eines oberflächen aktiven Mittels (beide im Öl-/Wasser-Verhältnis von 10 : 90) Testergebnisse erzielen, die ausgezeichnete Korrosionsinhibi tionseigenschaften zeigen.

Beispiel 2

Ein bevorzugter Korrosionsinhibitor wurde hergestellt, in dem 94,6 Gew.-% DTC-195 mit 4,9 Gew.-% Ethylenglykol und 0,5 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure (als Katalysator) in einer Kondensa tionsreaktion umgesetzt wurden, im Anschluß an das im voran stehenden Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Zu Testzwecken wurden verschiedene Mengen des resultierenden Korrosionsinhi bitors (nachstehend als CI-#2 bezeichnet) einer Standard-Kor rosionsinhibitorformulierung (nachstehend als CIF-#2 bezeich net) zugesetzt, die aus folgendem bestand:

19,4% CI-#2
5,6% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witconate® 605A und
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin),

und einem Test im Radspeichenofen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

CIF-#2

In allen aufgezeigten Fällen wurden die Testergebnisse in ei nem hochgradig wäßrigen Medium erhalten (z. B. Volumenverhält nis Öl/Wasser von 10 : 90). Hier zeigen die Ergebnisse ausge zeichnete Korrosionsinhibitionseigenschaften.

Ein Dispersions-Vergleichstest wurde zwischen Formulierungen von CIF-#1, CIF-#2 und einer traditionellen Standardkorro sionsinhibitorformulierung aus mehrbasiger Säure und Imida zolin durchgeführt. Ein-Prozent-Lösungen der formulierten Kor rosionsinhibitoren wurden zu 10%igen Konzentrationen einer wäßrigen Sole gegeben. Die Ergebnisse wurden in der nach stehenden Tabelle III verzeichnet.

Tabelle III

Komparative Dispersionen

Die öllösliche Standard-Dimer/Trimer- und Imidazolin-Formulie rung dispergierte in der 10%igen wäßrigen Sole nicht. Sowohl die CIF-#1- als auch die CIF-#2-Formulierung dispergierten leicht in der Sole, und fielen in dem statischen System all mählich aus der Lösung. Diese Ergebnisse illustrieren gra phisch, wie die Wahl der Polyalkohole das Maß der Löslichkeit der Formulierung beeinflussen können.

Beispiel 3

Ein Korrosionsinhibitor wurde hergestellt, wobei 93,9 Gew.-% von Westvaco® 1500 (einer aus Tallöl abgeleiteten Dimer/Trimer-Fettsäuremischung, die von Westvaco hergestellt wird) mit 5,6 Gew.-% Glyzerin und 0,5 Gew.-% Paratoluol sulfonsäure (einem Katalysator) in einer Kondensationreaktion, dem im voranstehenden Beispiel 1 geschilderten Verfahren folgend, umgesetzt wurde. Zu Testzwecken wurden verschiedene Mengen des resultierenden Korrosionsinhibitors (nachstehend als CI-#3 bezeichnet) der Standard-Korrosionsinhibitor formulierung zugesetzt, die aus folgendem bestand:

19,2% CI-#3
5,8% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witcamine® 605A und
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin).

Ein traditioneller öllöslicher Korrosionsinhibitor wurde für Vergleichszwecke durch Neutralisieren des Westvaco® Dimer/ Trimer mit Imidazolin hergestellt. Diese Korrosionsinhibitor formulierung bestand aus:

12,5% Westvaco® 1500
12,0% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witcamine® 605A und
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin).

Beide Formulierungen wurde einem Radspeichenofen-Test in einem Öl/Wasser-Medium im Volumenverhältnis von 10 : 90 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

CIF-#3

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Korrosionsinhibitor formulierung auf Esterbasis in ihrer Leistung eine traditio nelle Korrosionsinhibitorformulierung, basierend auf derselben Dimer/Trimer-Fettsäure, erheblich übertraf.

Beispiel 4

Ein Korrosionsinhibitor wurde hergestellt, worin 93,8 Gew.-% DTC-195 mit 5,7 Gew.-% Glyzerin und 0,5 Gew.-% Paratoluol sulfonsäure (als Katalysator) in einer Kondensationsreaktion dem in voranstehendem Beispiel 1 erläuterten Verfahren folgend umgesetzt wurden. Der Inhibitor ist nachstehend als CI-#4 bezeichnet.

Im Anschluß an das Radspeichenofentest-Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden eine Reihe von Vergleichs tests in einem 90 : 10/Wasser : Öl-Medium und in einem 100%ig wäßrigen Medium zwischen gleichen Mengen einer Formulierung, die das stark wasserdispergierbare CI-#4 enthielt, einer öl löslichen Standard-Korrosionsinhibitorformulierung, und einer wasserlöslichen Standard-Korrosionsinhibitorformulierung durchgeführt. Das Wasser in beiden Medien war mit einer 10%igen NACE-Sole versetzt. Das CI-#4 wurde einer Standard- Korrosionsinhibitorformulierung zugesetzt (nachstehend als CIF-#4 bezeichnet), die aus folgendem bestand:

19,4% CI-#4
5,6% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witconate® 605A, und
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin).

Die öllösliche Korrosionsinhibitorformulierung (OSF) bestand aus:

12,5% DTC-295 (einer polymerisierten Dimer/Trimer- Fettsäure, hergestellt von Westvaco)
12,5% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witconate® 605A, und
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin).

Die wasserlösliche Korrosionsinhibitorformulierung (WSF) bestand aus:

50,0% JETCO S-50 (einer quaternären Ammoniumver bindung, hergestellt von Jetco, Inc.)
32,0% Isopropanol
18,0% Wasser.

Die Ergebnisse sind in den entsprechenden Tabellen nachstehend aufgeführt.

Tabelle VI

90 : 10 Wasser : Öl Vergleich

Tabelle VII

100% Wasser Vergleich

Im Testmedium der dynamischen Radspeichenvorrichtung zeigte CIF-#4 in der wäßrigen/Kohlenwasserstoff-Umgebung im Vergleich mit der öllöslichen Formulierung gleichwertige korrosions hemmende Eigenschaften und in der wäßrigen Umgebung sehr gute korrosionshemmende Eigenschaften. Unter dynamischen Test bedingungen war die CIF-#4-Formulierung im Vergleich zu der wasserlöslichen Formulierung (die durchweg weniger als 25% Korrosionsschutz ergab) in beiden Umgebungen weitaus besser.

Beispiel 5

Ein öllöslicher, hochgradig wasserdispergierbarer Korrosions inhibitor wurde anhand des folgenden Verfahrens hergestellt. In ein gereinigtes Reaktionsgefäß wurden 93,5 Gew.-% DTC-195 gegeben. (DTC-195 ist eine 95%ige Polymerformulierung, die aus einer dimerisierten C₃₆-Fettsäure und einer trimerisierten C₅₄ Fettsäure im Verhältnis 2 : 1 besteht und von Westvaco herge stellt wird). Dem DTC-195 wurden (unter Rühren) 0,69 Gew.-% Ethylenglykol, 1,88 Gew.-% Diethylenglykol, 1,88 Gew.-% Glyze rin, 1,88 Gew.-% Trimethanolpropan und 0,2 Gew.-% Paratoluol sulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wurde allmählich auf eine Höchsttemperatur von ca. 193°C erhitzt. Als bei ca. 150°C die Wasserbildung einsetzte, war es wichtig, für eine ausrei chende N₂-Einleitung zu sorgen, um das Wasser aus dem Reak tionsgefäß zu entfernen. Die Höchsttemperatur wurde ca. eine Stunde lang aufrechterhalten (oder bis die Kondensations reaktion vollständig abgelaufen war). Den Korrosionsinhibitor (nachstehend als CI-#5 bezeichnet) ließ man abkühlen, ehe er aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Das CI-#5 wurde einer Korrosionsinhibitorformulierung zugesetzt (nachstehend bezeichnet als CIF-#5), die aus folgendem bestand:

19,2% CI-#5
5,8% Witcamine® 209
3,0% Isopropanol
2,0% Witconate® 605A
70,0% HANS (aromatenreiches Schwerbenzin).

Die CIF-#5-Formulierung ergab in den Tests ausgezeichnete Ergebnisse.

Obgleich in den voranstehenden Beispielen die verschiedenen Korrosionsinhibitoren für dynamische Umgebungen in Überein stimmung mit den extremen Bedingungen, die bei der Durch führung von abwärtsgerichteten Bohrungen im Bohrloch vor herrschen, formuliert (und in solchen getestet) wurden, ist anzumerken, daß die Inhibitoren genausogut eine Korrosion ver hindern, wenn sie in anderen, weniger anspruchsvollen Anwen dungen (d. h. Öl- und Gasrohrleitungen, Fertigteil-Rohrleitun gen, Kfz-Kühler usw.) verwendet werden. In der Tat sind für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet zahlreiche Modifika tionen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die voranstehende Lehre offensichtlich. Es versteht sich daher, daß der Umfang der Erfindung nicht durch die voran stehende Beschreibung beschränkt werden, sondern vielmehr durch die nachstehenden Ansprüchen definiert sein soll.

Claims

1. Stoffzusammensetzung, umfassend die allgemeine chemische Strukturformel: oder worin R ein Polyalkohol und Z⁺ ein Glied der Gruppe ist, die aus Imidazolin, Fettsäurediaminen, oder Kombinationen davon besteht.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Polyalkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Trimethylolpentan, und Kombinationen davon besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Imidazolin, die Fettsäurediamine oder Kombinationen davon mit einem Glied umgesetzt werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallhydroxid, einem Metalloxid, Ammoniak, oder Kombinationen davon besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsinhibitors, welches folgendes umfaßt:

a) Umsetzung einer mehrbasigen Säure mit einem Poly alkohol in einer Kondensationsreaktion, um einen Partialester zu bilden, der von 35 bis 71% verestert ist; und
b) Umsetzung des Partialesters in einer ionischen Reak tion mit 15 bis 32 Gew.-% eines Gliedes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Imidazolin, Fettsäurediami nen, oder Kombinationen davon besteht, wodurch aus dem Partialester ein Salz hergestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, das folgendes umfaßt:

a) Umsetzung einer mehrbasigen Säure mit einem Poly alkohol in einer Kondensationsreaktion, um einen Partialester zu bilden, der zu 45 bis 60% verestert ist; und
b) Umsetzung des Partialesters in einer ionischen Reak tion mit 18 bis 28 Gew.-% eines Gliedes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Imidazolin, Fettsäurediami nen, oder Kombinationen davon besteht, wodurch aus dem Partialester ein Salz hergestellt wird, um einen Korrosionsinhibitor zu bilden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, das die Umsetzung des ver salzten Partialesters in einer ionischen Reaktion mit 5 bis 10 Gew.-% eines Gliedes umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallhydroxid, einem Metalloxid, Ammoniak, oder Kombinationen davon besteht, wodurch der Partialester weiter versalzt wird, um einen Korrosionsinhibitor zu bilden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die mehrbasige Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dimerisierten C₁₆- C₃₆-Fettsäuren, trimerisierten C₂₄-C₅₄-Fettsäuren, und Kombinationen davon besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Polyalkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Trimethylolpentan, und Kombinationen davon besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das in dem Metall hydroxid oder Metalloxid enthaltene Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Kalium und Natrium besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, das die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels oder Kombinationen ober flächenaktiver Mittel als Beimischung zum Korrosions inhibitor umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

a) Fettsäure-Ethoxylaten mit einer chemischen Struktur formel von wobei n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20 ist,
b) Nonylphenol-Ethoxylaten mit einer chemischen Strukturformel von wobei n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20 ist,
c) Alkohol-Ethoxylaten mit einer chemischen Struktur formel von R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-Hwobei R=C₁₂-C₁₈ ist und n eine gerade Zahl zwischen 4 und 20;
d) Dodecylbenzolsulfonaten mit einer chemischen Strukturformel von wobei X ein Metall, Amin oder Ammoniak ist; und
e) Kombinationen davon.

12. Verfahren gemäß Anspruch 6, das die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels oder Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln als Beimischung zum Korro sionsinhibitor umfaßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

14. Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 4, worin das Produkt ein öllöslicher, stark wasserdispergierbarer Korrosionsinhibitor ist.

15. Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 4, worin das Produkt ein öldispergierbarer, wasserlöslicher Korrosionsinhibitor ist.

16. Das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 6.

17. Das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 10.

18. Das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 12.

19. Verfahren zur Inhibition einer Korrosion an Ölbohrungs geräten und Rohrleitungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, die mit einem Öl-/Wasser-Medium in Berührung stehen, in dem diese Geräte und Rohrleitungen mit einer Formulierung überzogen werden, die aus dem Korrosionsinhibitor gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 besteht.

20. Verfahren zur Inhibition einer Korrosion an Ölbohrungs geräten und Rohrleitungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, die mit einem Öl-/Wasser-Medium in Berührung stehen, das in einer fördernden Bohrung vorhanden ist, indem diese Geräte und Rohrleitungen mit einer Formulierung überzogen werden, die aus dem Korrosionsinhibitor gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 besteht.

21. Verfahren zur Inhibition einer Korrosion an Ölbohrungs geräten und Rohrleitungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, die mit einem Öl-/Wasser-Medium in Berührung stehen, das in einer fördernden Bohrung vorhanden ist, indem diese Geräte und Rohrleitungen mit einer Formulierung überzogen werden, die aus dem Korrosionsinhibitor und dem Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10 besteht.

22. Verfahren zur Inhibition einer Korrosion an Ölbohrungs geräten und Rohrleitungen im abwärtsgerichteten Bohrloch, die mit einem Öl-/Wasser-Medium in Berührung stehen, das in einer fördernden Bohrung vorhanden ist, indem diese Geräte und Rohrleitungen mit einer Formulierung überzogen werden, die aus dem Korrosionsinhibitor und dem Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12 besteht.

23. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin ein Trägerlösungs mittel eingesetzt wird, um den Inhibitors zu disper gieren.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, worin das Trägerlösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkohol, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, und Kombinationen davon besteht.

25. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin ein Trägerlösungs mittel zugesetzt wird, um den Inhibitor zu dispergieren.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, worin das Trägerlösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkohol, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, und Kombinationen davon besteht.

27. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin ein Trägerlösungs mittel zugesetzt wird, um den Inhibitor zu dispergieren.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin das Trägerlösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkohol, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, und Kombinationen davon besteht.

29. Verfahren gemäß Anspruch 22, worin ein Trägerlösungs mittel zugesetzt wird, um den Inhibitor zu dispergieren.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, worin das Trägerlösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkohol, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, und Kombinationen davon besteht.

31. Verfahren zur Inhibition einer Korrosion von Metall, das mit einem wäßrigen Medium in Berührung steht, durch Überziehen des Metalles mit einer Formulierung, die aus der Stoff Zusammensetzung aus Anspruch 1 besteht.