DE4215394A1

DE4215394A1 - Rhodaminderivate

Info

Publication number: DE4215394A1
Application number: DE4215394A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Albert; Udo Dr Mayer; Walter Denzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1993-11-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rhodaminderivate der Formel I

in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhän gig voneinander jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkyl oder jeweils R² und R⁴ oder R⁴ und R⁶ zusammen 1,3-Propylen, das ein- bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und unabhän gig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R⁹ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel (C₂H₄O-)_nH, in der n für 2 oder 3 steht, und
An⊖ das Äquivalent eines Anions, das sich von einem Polyme risat oder Polykondensat ableitet, das jeweils saure Gruppen enthält, bedeuten,
sowie ihre Verwendung zum Färben von Polyacrylnitrilfasern, zur Einarbeitung in Polymeren oder zur Herstellung von Tin ten.

Rhodaminfarbstoffe sind an sich bekannt und gehören zur Klasse der Xanthenfarbstoffe. Beispielhaft seien C.I Basic Red 1 (45-160), C.I. Basic Violet 10 (45-170) oder C.I. Ba sic Violet 11 (45 175) genannt.

Die bekannten Rhodaminfarbstoffe zeichnen sich durch eine brillante Eigenfarbe aus. Drucke oder Färbungen mit diesen Rhodaminfarbstoffen weisen jedoch in der Regel eine sehr ge ringe Lichtechtheit auf und verlieren ihre Brillanz durch Abtrübung oder durch Verminderung der Fluoreszenz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Rhoda minderivate bereitzustellen, die diese Nachteile nicht mehr oder nur noch in geringem Maß aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Rhodaminderivate der Formel I gefunden.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Alkylgrup pen auftreten, so können als Substituenten z. B. Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl in Betracht kommen.

Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 2-Methoxye thyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 4-Ethoxybu tyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobu tyl, Benzyl oder 1- oder 2-phenylethyl.

Reste R⁹ sind weiterhin z. B. 5-Hydroxy-3-oxapentyl oder 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl.

Die Reste R² und R⁵ oder R⁴ und R⁶ können jeweils zusammen auch 1,3-Propylen bedeuten, das ein- bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann. In diesem Falle können z. B. folgende Reste in Betracht kommen: -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)- oder -C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-, wobei der letztgenannte Rest vorzugs weise so eingebaut ist, daß das tertiäre Kohlenstoffatom dem Stickstoffatom benachbart ist.

An⊖ ist das Äquivalent eines Anions, das sich von einem Po lymerisat oder Polykondensat ableitet, das jeweils saure Gruppen enthält.

Unter sauren Gruppen in erfindungsgemäßem Sinn ist insbeson dere die Carboxylat- oder Hydroxysulfonatgruppe zu verste hen.

Anionische Polymerisate können entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate sein.

Geeignete Monomere, die saure Gruppen aufweisen und die den anionischen Polymerisaten zugrundeliegen sind z. B. Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, die Halb ester aus Maleinsäure oder Fumarsäure mit niederen Alkoho len, insbesondere C₁-C₄-Alkanolen, N-(1-Hydroxysulfo nyl-2-methylprop-2-yl)acrylamid, N-(1-Hydroxysulfonyl-2-me thyl-prop-2-yl)methacrylamid oder 3-Hydroxysulfonyl-2-me thylprop-1-en.

Geeignete Comonomere sind z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy propylmethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylformamid, Maleinsäu reanhydrid oder Methylvinylether.

Die Homo- oder Copolymerisate weisen in der Regel ein mitt leres Molekulargewicht von 500 bis 300000, vorzugsweise 1000 bis 100 000, auf.

Wenn An⊖ sind von einem Copolymerisat ableitet, so weist dies im allgemeinen einen Anteil von 20 bis 99 Gew.-%, vor zugsweise 50 bis 95 Gew.-%, an Monomeren mit sauren Gruppen und einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, an Comonomeren, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, auf.

Geeignete Polykondensate, die saure Gruppen aufweisen, sind beispielsweise Polykondensate auf Basis von Formaldehyd und Napthalinsulfonsäuren, Formaldehyd und Naphthalin- und Me thylnaphthalinsulfonsäuren oder Formaldehyd und Phenolsul fonsäuren. Das Molverhältnis Formaldehyd: Aromat liegt dabei in der Regel bei 1 : 2 bis 2 : 1.

Die Polykondensate weisen in der Regel ein mittleres Moleku largewicht von 500 bis 300000, vorzugsweise 800 bis 70000, auf.

In Abhängigkeit vom Molekulargewicht weisen die Anionen auf Polymerisat- oder Polykondensatbasis in der Regel 10 bis 2000 saure Gruppen im Molekül auf. Dabei stellt in der Re gel des Rhodaminkation nicht das einzige Gegenion dar. Viel mehr können als weitere Gegenionen z. B. noch Protonen oder Natrium- oder Kaliumionen zugegen sein, wobei Protonen her vorzuheben sind.

Im allgemeinen weisen ca. 0,1 bis 80% der sauren Gruppen im Anion auf Polymerisat- oder Polykondensatbasis das Rhodamin kation als Gegenion auf.

Bevorzugt sind Rhodaminderivate der Formel I, in der R₁, R², R³, R⁴ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Weiterhin bevorzugt sind Rhodaminderivate der Formel Ia

in der R¹, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasser stoff oder C₁-C₄-Alkyl, dabei insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten und An⊖ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Die neuen Rhodaminderivate der Formel I werden vorteilhaft erhalten, wenn man die neutrale Farbstoffbase, die in der Lactonform oder in einer chinoiden Form vorliegen kann oder die der Formel II

gehorcht, in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in einem geeigneten Lö sungsmittel, z. B. Wasser, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, oder Gemische dieser Lö sungsmittel, löst und mit saure Gruppen aufweisendem Polyme risat oder Polykondensat versetzt. Dabei ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Polymerisat oder Polykondensat zu verwen den. Bezogen auf 1 mol Rhodaminfarbstoff wendet man in der Regel 1 bis 500, vorzugsweise 4 bis 300 Moläquivalent, Poly merisat oder Polykondensat an. Nach einer Nachrührphase von 0,25 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 50°C sind die neuen Rhodaminderivate der Formel I gebildet und können in dieser Form oder gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels ihrer Anwendung zugeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Rhodaminderivate eignen sich in vor teilhafter Weise zum Färben von Polyacrylnitrilfasern, zur Einarbeitung in Polymeren oder zur Herstellung von Tinten. Weiterhin können sie bei der Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie oder bei der Herstellung von Fluores senzpigmenten zur Anwendung kommen.

Sie zeichnen sich durch eine verbesserte Lichtechtheit ge genüber herkömmlichen Rhodaminen aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.

Allgemeine Herstell- und Meßvorschrift

Eine Lössng von 1,0 g neutraler Farbstoffbase in 300 ml Was ser wird mit 50,0 g eines anionischen Polymerisats oder Po lykondensats versetzt und 12 Stunden bei 20°C gerührt.

Das resultierende Reaktionsgemisch wird mit einer Drahtrakel auf einen Glasträger aufgetragen und in einem Spektrometer die Absorption gemessen. Die Dicke des Films wird dabei so gewählt, daß im Absorptionsmaximum der Filme eine Transmis sion von 10 bis 25% erhalten wird.

Diese Schichten werden in einem Sun-Tester der Fa. Hanau mit einer 1500 Watt-Xenonampe belichtet. Nach bestimmter Zeitab ständen wird die Zunahme der Transmission spektrometrisch erfaßt.

Innerhalb eines nicht zu großen Intervalls der Transmis sionszunahme (z. B. von ca. 15% auf ca. 40%) wird die Steigung der Ausgleichsgerade durch die Meßpunkte bestimmt, der erhaltene Zahlenwert ist das Maß für die Lichtechtheit.

Der in Tabelle 3 angegebene Zahlenwert hat die Dimension: Transmissionszunahme in Prozent je Stunde Belichtungsdauer.

Folgende neutrale Farbstoffbasen wurden verwendet.

Tabelle 1

Folgende Polymerisate/Polykondensate wurden verwendet.

Tabelle 2

In der folgenden Tabelle 3 sind die nach der obengenannten Methode gemessenen Lichtechtheitswerte der neuen Rhodaminde rivate aufgeführt.

Tabelle 3

In Tabelle 4 sind zum Vergleich die Lichtechtheitswerte von Rhodaminfarbstoffen mit üblichen Gegenionen oder der ent sprechenden neutralen Farbstoffbase aufgeführt.

Tabelle 4

Claims

1. Rhodaminderivate der Formel I in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unab hängig voneinander jeweils Wasserstoff oder gegebe nenfalls substituierten C₁-C₄-Alkyl oder jeweils R² und R⁵ oder R⁴ und R⁶ zusammen 1,3-Propylen, das ein- bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und unab hängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R⁹ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel (C₂H₄O-)_nH, in der n für 2 oder 3 steht, und
An⊖ das Äquivalent eines Anions, das sich von einem Polymerisat oder Polykondensat ableitet, das jeweils saure Gruppen enthält, bedeuten.

2. Rhodaminderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die sauren Gruppen im Anion Carboxylat- oder Hydroxysulfonatgruppen sind.

3. Rhodaminderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das mittlere Molekulargewicht des Anions, das sich von einem polymerisat oder Polykondensat ableitet, 500 bis 300 000 beträgt.

4. Rhodaminderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß An⊖ das Äquivalent eines Anions bedeutet, das sich von einem Homo- oder Copolymerisat ableitet.

5. Rhodaminderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ unabhängig voneinander je weils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

6. Rhodaminderivate nach Anspruch 1, die der Formel Ia gehorchen, in der R¹, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und An⊖ die in Anspruch 1 ge nannte Bedeutung besitzt.

7. Verwendung der Rhodaminderivate gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyacrylnitrilfasern, zur Einarbeitung in Polymeren oder zur Herstellung von Tinten.