DE4213079C2 - Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, die in einem Gas von niedriger relativer Molekülmasse, wie Luft, in Form von Gas, Nebel oder Staub enthalten ist, und ins­ besondere auf einen Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, die im folgenden als "Substanz von hohem Molgewicht" bezeichnet wird, bei die Umwelt betreffenden oder medizinischen Messungen oder Halb­ leiter-Herstellungsverfahren, um eine Spurenmenge einer Substanz von hohem Molgewicht als eine schädliche Substanz, die in der Luft oder einem Gas von niedrigem Molgewicht vorhanden ist, zu überwachen oder zu kontrollieren, wobei dieser Fühler hochempfindlich, kompakt sowie von geringem Gewicht und für eine tragbare Verwendung bestens geeignet ist.

Als Vorrichtungen, die zur Ermittlung von in der Luft vorhan­ denen Substanzen von hohem Molgewicht verwendet werden, offenbart beispielsweise die US-PS 4 769 540 ein Gerät, das auf dem atmosphärischen Ionisation-Massenspektrome­ trieverfahren beruht. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Ionisierens von Molekülen der Luftkomponenten, um leich­ te Ionen zu erzeugen, des Ionisierens einer polymeren Sub­ stanz, die in der Luft vorhanden ist, durch eine Ionen­ molekülreaktion zwischen den leichten Ionen sowie der Sub­ stanz von hohem Molgewicht, um auf diese Weise schwere Io­ nen hervorzubringen, und des anschließenden Leitens dieser leichten sowie schweren Ionen zu einem Massenspektrometer, um die schweren Ionen quantitativ zu analysieren. Bei dieser ersten herkömmlichen Vorrichtung ist es jedoch erforderlich, daß die Bahn,durch welche diese Ionen transportiert werden, auf einem hohen Grad eines Vakuums gehalten werden muß, um die gebildeten Ionen voneinander zu trennen und da­ durch korrekte Massenspektren zu erlangen. Das führt zu einer Vergrößerung in den Abmessungen der Vorrichtung ein­ schließlich einer Hochvakuum-Pumpvorrichtung, und folglich kann eine solche Vorrichtung nicht an irgendeinem erwünsch­ ten Platz installiert werden, wie sie auch für einen Trans­ port und für eine Verwendung zu einer Messung direkt an einem gewünschten Ort ungeeignet ist.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, welches die Schritte der Bildung von leichten und schweren Ionen wie bei der vorhergehenden herkömmlichen Vorrichtung, des Extrahierens von Ionen durch Anlegen einer Impulsspannung an ein Gitter, welches rechtwinklig zur Strömungsrichtung der diese Ionen enthaltenden Luft angeordnet ist, und des Trennens sowie Bestimmens der schweren Ionen in Übereinstimmung mit der atmosphärischen Ionisation-Flugzeit-Meßmethode umfaßt. Dieses Verfahren macht vom Unterschied in der Zeit im An­ kommen am Gitter zwischen den leichten und schweren Ionen nach dem Anlegen der Impulsspannung Gebrauch, weil die Flug­ geschwindigkeit der leichten Ionen zu derjenigen der schwe­ ren Ionen unterschiedlich ist. Bei diesem Verfahren wird jedoch die wirksame Flugzeittrennung der Massen nur dann gewährleistet, wenn die Ionisationskammer so klein wie mög­ lich ist, um die Flugauslöseposition des am Gitter durch das Anlegen der Impulsspannung angezogenen Ions auf einen engen Bereich zu beschränken. Aus diesem Grund ist es not­ wendig, lediglich eine zu einer speziellen Richtung hin emittierte Strahlung zu verwenden, was durch die Kollima­ tion der Strahlung erreicht wird, welche von einer Quelle, wie ⁶³Ni, emittiert wird, die eine Strahlung mit einer kur­ zen Flugbahn aussendet. Das grenzt den resultierenden Ioni­ sationswirkungsgrad stark ein. Zusätzlich wird die effekti­ ve Zeit, die für die Messung verfügbar ist, stark durch das Zeitintervall des Anlegens der Impulsspannung einge­ schränkt. Die Verwendung einer Quelle (z. B. ⁶³Ni, 50 mCi) die eine starke Strahlung emittiert, kann jedoch stark durch die Vorschriften zur Behandlung von radioaktiven Substanzen beschränkt werden.

Die GB-A-2 228 139 beschreibt einen verbesserten Ionenbeweg­ lichkeitsfühler, der auf der atmosphärischen Ionisation-Flugzeit-Meßmethode beruht. Dieser Fühler umfaßt eine Ionen­ quelle, die an einer von einem Ionenreaktionsbereich abge­ zweigten Position angeordnet ist, wenigstens zwei Drift­ bereiche, die mit dem Ionenreaktionsbereich in Verbindung stehen, eine elektrische Ioneninjektionsblende, die an je­ der Grenzfläche zwischen dem Ionenreaktionsbereich sowie dem Driftbereich angeordnet ist, und einen Ionendetektor, der an dem vom Ionenreaktionsbereich fernliegenden Ende eines jeden Driftbereichs positioniert ist. In jedem Drift­ bereich wird ein Potentialgefälle hergestellt, um die Drift­ richtung eines jeden Ions zu bestimmen. Das Ermitteln von Ionen in einem Probengas wird auf der Grundlage des Zeitab­ laufs vom öffnen der Ioneninjektionsblende bis zum Ermitteln von Ionen durch die Ionendetektoren oder auf der Grundlage der Driftbeweglichkeit der Ionen, während der Zeitpunkt des Anlegens eines Potentials an die Ionenquelle und derje­ nige des Anlegens eines Öffnungsimpulses an die Ioneninjek­ tionsblende eingestellt wird, durchgeführt. Diese Vorrich­ tung macht es möglich, eine Trennung und Ermittlung oder quantitative Analyse für jede Driftbeweglichkeit oder für annähernd jede Ionengattung auszuführen, jedoch ist es zu diesem Zweck notwendig, den Zeitpunkt für das Anlegen eines Potentials an die Ionenquelle und denjenigen für das Anle­ gen eines Öffnungsimpulses an die Ioneninjektionsblende für jede Ionengattung zu justieren und einen Hochgeschwindig­ keit-Impulsmeßkreis von hoher Auflösung zu verwenden.

Die US-PS 3 835 328 und die US-PS 4 238 678 offenbaren fer­ ner weitere Vorrichtungen zur Ermittlung einer Spurenmenge von Fremd- oder Störgaskomponenten in gasförmigen Proben, wobei bei Atmosphärendruck gearbeitet wird.

Die Vorrichtung nach der US-PS 3 835 328 ist in der Haupt­ sache mit einer Rekombinationszone versehen, welche stromab von einem Ionisationsbereich angeordnet ist, der mit einer Strahlungsquelle als einer Ionenquelle ausgestattet ist. Diese Rekombinationszone umfaßt elektrisch isolierende Ringscheiben, die mit geeigneten Abständen in eine Welle eingesetzt sind und von denen jede eine unterschiedliche Öffnung mit verschiedenartigem Durchmesser hat, um eine mehrfach gewundene Bahn zu bilden, durch welche die Fremd- oder Störgasionen treten können. Diese Fremdionen durchlau­ fen die mehrfach gewundene Bahn, während die Rekombination der Ionenhauptkomponenten des Probengases gefördert oder begünstigt wird, solange es durch diese Bahn hindurch über­ tragen und durch einen Schirm eines elektrisch leitfähigen Materials in einem Sammelbereich ermittelt wird, der stromab von der Rekombinationszone angeordnet ist. Die Welle ist elektrisch mit dem leitfähigen Schirm durch eine Gleich­ spannungsquelle und ein Amperemeter, die in Reihe geschal­ tet sind, verbunden, und zwischen die Welle sowie den Schirm aus elektrisch leitfähigem Material wird eine Gleichspannung angelegt, um einen elektrischen Strom auszulesen, der der Konzentration der zu erfassenden Verunreinigung entspricht.

Die Ermittlungsvorrichtung nach der US-PS 4 238 678 umfaßt einen ersten Driftbereich, der durch ein Gitter sowie eine Blende bestimmt und stromab von einem Ionisationsbereich angeordnet ist, sowie einen zweiten Driftbereich, der durch die Blende und eine Sammelelektrode begrenzt sowie stromab von der Blende angeordnet ist. Das Gitter besteht aus einer Vielzahl von leitenden Materialien, die parallel zueinander angeordnet sind, und es liegt rechtwinklig zur Strömungs­ richtung eines Probengasstroms. Eine elektrische Spannung wird alternierend an die Vielzahl von leitenden Materialien gelegt, so daß in jedem Moment jedes Paar von benachbarten leitenden Materialien unterschiedliche Potentiale hat. Auf diese Weise dient das Gitter dazu, leichte Ionen, die eine hohe Driftmobilität unter den vorhandenen Ionen haben, zu sammeln, und schwere Ionen, die eine niedrige Driftmobilität haben, zum ersten Driftbereich zu führen. Darüber hinaus hat die Blende denselben Aufbau und dieselbe Anordnung, wie sie für das Gitter gelten, und sie dient dazu, speziel­ le Ionen oder diskrete, getrennte Pakete von Ionen aus den Ionen niedriger Mobilität, die durch den ersten Driftbereich driften, zum zweiten Driftbereich zu leiten. Ein leitfähiger Ring ist rund um den ersten sowie zweiten Driftbereich herum angeordnet, durch welchen ein elektrisches Feld hergestellt wird. Dieses Feld hat einen erwünschten Potentialgradienten, der parallel zu der Richtung des Ionen enthaltenden Proben­ gasstroms liegt. Die Driftgeschwindigkeiten der Ionen im ersten sowie zweiten Driftbereich hängen von dem erwähnten elektrischen Feld ab, und die Ionen, die durch den zweiten Driftbereich hindurch driften, werden durch eine Sammel­ elektrode gesammelt sowie erfaßt, welche am stromabwärtigen Ende des zweiten Driftbereichs angeordnet ist.

Die US-PS 4 119 851 offenbart eine Vorrichtung zur Erfas­ sung von Verunreinigungen in einer gasförmigen Probe, wel­ che eine Rekombinationsröhre, wie sie in der US-PS 3 835 328 beschrieben ist, und eine Driftröhre, wie sie in der US-PS 4 238 678 beschrieben ist, wobei diese Röhren hinterein­ andergeschaltet sind, umfaßt.

Die in der US-PS 3 835 328 beschriebene Rekombinationsröhre erlaubt die Rekombination der Hauptionenkomponenten eines Probengases so bald wie möglich, um diese zu entfernen, und dient insofern dazu, lediglich die Störionen zu einem Detektor zu führen, während die Driftröhre nach der US-PS 4 238 678 dazu dient, Störionen für jegliche Driftbeweg­ lichkeiten annähernd entsprechend ihren relativen Molekül­ massen oder für jede Spezies der Verunreinigungen zu trennen und zu erfassen.

Wie vorstehend im einzelnen erörtert wurde, sind alle her­ kömmlichen Vorrichtungen zur Ermittlung von Verunreinigungen in einer Gasprobe derart ausgelegt und konstruiert, daß lediglich zu erfassende Störionen zu Detektoren, wie Sam­ melelektroden, geführt werden, um eine Ermittlung durchzu­ führen. In diesen Vorrichtungen ist es ausreichend, daß lediglich ein Teil der während des Ionisierungsprozesses einschließlich einer Sekundärionisation erzeugten Störio­ nen in den Nachweis oder die Ermittlung einbezogen wird, jedoch behindern die Ionen der Hauptkomponenten des Gases die Ermittlung der Störionen.

Ferner werden bei der Vorrichtung nach der US-PS 4 238 678 das Gitter und die Blende beide durch Anordnen einer Viel­ zahl von leitenden Materialien rechtwinklig zur Strömungs­ richtung eines Ionen enthaltenden Probengases ausgebildet, wobei die Anordnung so getroffen wird, daß irgendein Verzie­ hen oder Krümmen im Abstand zwischen jeweils zwei benach­ barten leitfähigen Materialien nicht auftritt und daß ein gewünschtes elektrisches Feld somit zwischen diesen gebildet werden kann. Diese Ausbildung macht die Herstellung dieser Vorrichtungen sehr schwierig.

Die vorliegende Erfindung wurde konzipiert, um die erwähnten Probleme, die mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Ermitt­ lung von Verunreinigungen in einer Gasprobe zusammenhängen, zu beseitigen. Es ist demzufolge Aufgabe der Erfin­ dung, einen Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse zu schaffen, bei welchem der Ausgang eines Ionendetektors und die Konzentration einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, wie einer schädlichen Substanz, die in einem Probengas vorhanden ist, miteinander durch ein Prinzip in Wechselbeziehung gesetzt werden können, welches sich von demjenigen, das bei den herkömmlichen Vor­ richtungen zur Anwendung gelangt, unterscheidet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, einen einfachen Fühler zu schaffen, der insbesondere für die Er­ mittlung von Verunreinigungen von hoher relativer Molekül­ masse, die eine Molekülmasse von etwa 100 oder darüber ha­ ben und in einer gasförmigen Probe enthalten sind, die in der Hauptsache ein Gas von niedriger relativer Molekülmasse, wie Luft, umfaßt, geeignet ist.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Fühler zur Ermittlung und quantitativen Analyse einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, wie einer schädlichen Substanz, die in einer Gasprobe anwesend ist, zu schaffen, der ohne die Anwendung von stark strahlenden Strahlen mit hoher Empfindlichkeit arbeitet, klein sowie von geringem Gewicht ist, an irgendeiner gewünschten Stelle in einer einer Messung dienenden Umgebung eingesetzt werden kann, der tragbar ist und ohne Schwierigkeiten gefertigt werden kann.

Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, die in einer Gasprobe vorhanden ist, bereitgestellt, welcher einen Ionisationsbereich zum Ionisieren der die Substanz von hoher relativer Molekülmasse enthaltenden Gasprobe bei Atmosphärendruck, um leichte Ionen zu bilden, und zum Ionisieren der Substanz von hoher relativer Molekülmasse durch eine Ionenmolekülreaktion zwischen den leichten Ionen und der Substanz von hoher relativer Molekülmasse, um dadurch schwere Ionen zu bilden, einen Gaseinführbereich zur Einführung des Probengases in den Ionisationsbereich, einen Ionendurchgang-Regelbereich, der eine erste Elektrode sowie eine zweite, zu der ersten Elektrode über einen Zwischenraum gegenüberliegend angeordnete Elektrode enthält, wobei der Fühler ferner eine dritte Elektrode umfaßt, die in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen dem Ionisationsbereich und dem Ionendurchgang-Regelbereich angeordnet ist, eine Sammelelektrode, die die durch den Ionendurchgang-Regelbereich tretenden leichten sowie schweren Ionen sammelt und ein elektrisches Signal, das der Menge der gesammelten elektrischen Ladung proportional ist, ausgibt, umfaßt, wobei der Ionendurchgang-Regelbereich ferner Mittel zum Einstellen eines ersten festen elektrischen Potentials an die erste Elektrode sowie eines Potentials an mindestens eine weitere Elektrode aufweist, um den Durchgang des aus dem Ionisationsbereich abgeführten Probengases und der abgegebenen leichten sowie schweren Ionen durch den Zwischenraum hindurch zu regeln.

Die erste und zweite Elektrode sind in einer zur Strömungs­ richtung des Probengases parallelen Richtung angeordnet und erstrecken sich längs dieser Richtung.

Die zweite Elektrode kann eine potentialfeste Elektrode mit einem zweiten festen elektrischen Potential sein, der Ionendurchgang-Regelbereich kann die leichten Ionen durch einen Drifteffekt eines elektrischen Feldes sammeln und einen Durchgang der schweren Ionen durch diesen hindurch erlauben, während die Sammelelektrode ein elektrisches Signal ausgeben kann, das der Menge der an der Elektrode gesammel­ ten schweren Ionen proportional ist.

Die zweite Elektrode kann eine Schwimmelektrode mit einem gleitenden oder schwimmenden Potential sein, und der Fühler umfaßt des weiteren eine dritte Elektrode mit einem zwei­ ten festen Potential, die das Potential der zweiten Elektro­ de zwischen dem ersten festen Potential und dem zweiten festen Potential schwimmend verschieben kann, wobei der Ionendurchgang-Regelbereich wenigstens einen Teil der leich­ ten sowie schweren Ionen durch einen Drifteffekt eines elektrischen Feldes sammeln und die Sammelelektrode ein elektrisches Signal abgeben kann, das der Menge der leichten und schweren Ionen, die durch den Ionendurchgang-Regelbe­ reich treten, proportional ist.

In einer anderen Ausführungsform kann der Fühler derart konstruiert sein, daß zwischen dem Ionisationsbereich sowie dem Ionendurchgang-Regelbereich oder zwischen der ersten Elektrode sowie der Sammelelektrode ein Potentialunterschied hervorgerufen wird.

Bei dem Fühler gemäß der Erfindung wird ein Probengas, wie z. B. Luft, in dem Ionisationsbereich durch den Gaseinführ­ bereich hindurch eingeleitet, durch die Strahlung von der Strahlungsquelle bei Atmosphärendruck ionisiert (Primärioni­ sation), um leichte Ionen zu bilden (wie O₂⁺, N₂⁺, wenn das Probengas Luft ist), und die auf diese Weise gebildeten leichten Ionen sowie die Substanz von hohem Molgewicht, die im Probengas vorhanden ist, werden einer Ionenmolekül­ reaktion unterworfen, um die Moleküle von hoher relativer Molekülmasse zu ionisieren (Sekundärionisation) und dadurch schwere Ionen zu bilden. Dann werden das Probengas, die leichten Ionen und die schweren Ionen zum Ionendurchgang-Re­ gelbereich geleitet, in welchem wenigstens ein Teil der Ionen durch den Drifteffekt des elektrischen Feldes, das zwischen der ersten Elektrode mit einem festen elektrischen Potential und der zweiten Elektrode gebildet ist, wenn die Ionen durch den zwischen diesen Elektroden gebildeten Zwi­ schenraum hindurchtreten, abgelenkt und durch die erste oder zweite Elektrode gesammelt werden. Die Ionen, welche nicht durch die erste oder zweite Elektrode gesammelt werden, treten durch den Zwischenraum hindurch und werden durch die Sammelelektrode gesammelt. Wenn in diesem Stadium die elektrische Feldstärke, die zwischen der ersten und zweiten Elektrode besteht, so eingeregelt wird, daß der Signalaus­ gang der Sammelelektrode der Konzentration der im Probengas vorhandenen Substanz von hohem Molgewicht entspricht, kann die Substanz von hohem Molgewicht ermittelt und auf der Basis des von der Sammelelektrode ausgegebenen Signals quantitativ erfaßt werden.

Die zweite Elektrode kann ein festes Potential haben, um die Stärke und Verteilung des zwischen der ersten sowie zweiten Elektrode hergestellten elektrischen Feldes fest­ zulegen. In diesem Fall werden die leichten Ionen im Io­ nendurchgang-Regelbereich durch den Drifteffekt des elek­ trischen Feldes gesammelt, während die schweren Ionen durch den Ionendurchgang-Regelbereich hindurchgehen und durch die Sammelelektrode gesammelt werden, und sie werden dann erfaßt sowie auf der Grundlage des von der Sammelelektrode ausgegebenen Signals, das zur Menge der gesammelten Ionen proportional ist, quantitativ erfaßt.

Andererseits kann in dem Ionendurchgang-Regelbereich die zweite Elektrode eine Gleit- oder Schwimmelektrode mit einem gleitenden Potential sein. Ferner kann ein elektrisches Feld zwischen der dritten und der ersten Elektrode, die jeweils ein festes Potential haben, hergestellt werden, und das Potential der Schwimmelektrode kann auf einem Pegel zwischen den Potentialen der ersten sowie dritten Elektro­ de durch das elektrische Feld gehalten werden, welches zwi­ schen diesen Elektroden besteht, um auf diese Weise indi­ rekt ein elektrisches Feld zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode als einer Schwimmelektrode her­ zustellen.

Wenn die Ionen vom Ionisationsbereich in den Ionendurchgang-Regelbereich eingeführt werden, wird das elektrische Poten­ tial der Schwimmelektrode durch die elektrostatische Kapazi­ tät zwischen der Schwimmelektrode und der dritten Elektrode, der elektrostatischen Kapazität zwischen der Schwimmelektro­ de und der ersten Elektrode sowie den positiven und negati­ ven, durch die Schwimmelektrode gesammelten Ladungen bestimmt und fällt in den Bereich zwischen dem Potential der drit­ ten Elektrode sowie demjenigen der ersten Elektrode. Das heißt mit anderen Worten, daß die Ladung der Ionen, die zur Schwimmelektrode aufgrund des zwischen der ersten Elektro­ de sowie der Schwimmelektrode ausgebildeten elektrischen Feldes gedriftet werden, entgegengesetzt zur Ladung der Ionen ist, welche aufgrund des elektrischen Feldes, das zwischen der dritten Elektrode und der Schwimmelektrode besteht, zur Schwimmelektrode hin gedriftet werden, und sie erreichen einen Gleichgewichtszustand bei einem Poten­ tial, das festgestellt wird, wenn die Mengen der beiden Ladungen einander gleich sind. Die an der Seite der ersten Elektrode gesammelten Ionenladungen haben ein entgegenge­ setztes Vorzeichen zu demjenigen der Ionenladungen, die auf der Seite der Schwimmelektrode gesammelt werden, wenn die Ionen durch den zwischen der ersten Elektrode sowie der Schwimmelektrode gebildeten Zwischenraum hindurchgehen.

Wenn das elektrische Potential der dritten Elektrode auf einen Pegel festgesetzt wird, um das Potential der Schwimm­ elektrode zu bestimmen, bei welchem die meisten der Ionen durch die erste Elektrode oder die Schwimmelektrode gesam­ melt werden, wenn irgendeine Substanz von hohem Molgewicht nicht vorhanden ist, und wenn die Polarität der dritten Elektrode so gewählt wird, daß die Ionen der Substanzen von hohem Molgewicht von der dritten Elektrode zu der Schwimmelektrode gedriftet werden, erhöht die gemittelte Ionenmasse (positive oder negative) der hohen Molgewicht­ ionen, wenn eine Substanz von hohem Molgewicht vorhanden ist, die Menge der Ladungen, welche dieselbe Polarität wie diejenige der hohen Molgewichtionen haben, driften sie zur und kommen an der Schwimmelektrode wegen der Verminderung des elektrischen Feldes im Verhältnis hierzu an, und nähert sich das Potential an der Schwimmelektrode demjenigen an der ersten Elektrode, was wiederum zu einer Abnahme in der Stärke des zwischen diesen Elektroden gebildeten elektri­ schen Feldes und einer Verminderung in der Anzahl der Ionen, die während ihres Durchgangs durch den zwischen der ersten Elektrode sowie der Schwimmelektrode gebildeten Zwischenraum gesammelt werden, wie auch zu einem Anstieg in der Zahl der Ionen, die durch den Zwischenraum treten, führt.

Wenn die zweite Elektrode von einer Schwimmelektrode gebil­ det wird, bewirkt somit die Differenz zwischen den effekti­ ven Ionenmassen, die bei Vorhandensein und Fehlen von Ionen hohen Molgewichts beobachtet werden, eine Änderung des Po­ tentials der Schwimmelektrode, und die Menge der Ionen, die durch den Ionendurchgang-Regelbereich treten, wird in hohem Maß vergrößert, wenn sich das Potential der Schwimm­ elektrode ändert, während bei einem festen Potential von sowohl der ersten als auch der zweiten Elektrode die Menge der Ionen, die durch den Regelbereich treten, ausschließ­ lich durch den auf der Differenz zwischen den Ionenmassen beruhenden Driftwirkung bestimmt wird. Wie oben erläutert wurde, verändert sich das Potential der Schwimmelektrode nahezu im Verhältnis zur Menge der Ionen von relativ hohem Molgewicht und demzufolge kann die Konzentration der Substanz von hohem Molgewicht, die im Probengas vorhanden ist, mit hoher Empfindlichkeit auf der Grundlage der Menge der Ionen, die durch den Regelbereich treten, bestimmt werden. Somit können die erwähnten Funktionen und Wirkungen gewährleistet werden, wenn die zweite Elektrode aus einer Schwimmelektro­ de gebildet wird. Vor allem wird bei dem Erfindungsgegen­ stand der Unterschied im Drifteffekt aufgrund der Differenz zwischen den Ionenmassen nicht für den Nachweis oder die Ermittlung an sich verwendet, sondern er wird für den Nach­ weis nach einer Verstärkung des Unterschiedes durch die Potentialänderung der Schwimmelektrode verwendet.

Darüber hinaus kann eine Potentialdifferenz zwischen dem Ionisationsbereich und dem Ionendurchgang-Regelbereich her­ gestellt werden, um das Einführen von Ionen, die dieselbe Polarität wie diejenige der schweren Ionen haben, in den Regelbereich zu begünstigen, oder es kann eine Potentialdif­ ferenz zwischen der ersten Elektrode sowie der Sammelelek­ trode bewerkstelligt werden, um den Ionenladung-Sammelwir­ kungsgrad der Kollektorelektrode zu erhöhen.

Wenn in dieser Hinsicht die erste und zweite Elektrode so ausgestaltet sind, daß sie sich beide parallel längs der Strömungsrichtung des Probengases erstrecken, wird die Be­ handlungs- oder Bearbeitungsgenauigkeit, die für die erste und zweite Elektrode gefordert wird, gelockert und kann der Zwischenraum zwischen der ersten sowie zweiten Elektro­ de ohne Schwierigkeiten ausgebildet werden.

Gemäß jedem Erfindungsgedanken des vorliegenden Erfindungs­ gegenstandes wird der Durchgang der Ionen in einer der Kon­ zentration der vorhandenen hohen relativen Molekülmasse entsprechenden Weise in einem Ionendurchgang-Regelbereich geregelt, der auf einem Druck gehalten wird, welcher annä­ hernd dem Atmosphärendruck gleich ist. Dadurch kann die Anwendung einer groß bemessenen Hochvakuumvorrichtung eli­ miniert werden, deren Verwendung für die Verfahren unab­ dingbar ist, die von der Massenspektrometrie Gebrauch ma­ chen, und das resultiert in der Beseitigung der Beschrän­ kung in der Ionisations- und Strahlungsquelle hierfür, während die Techniken, die von dem Flugzeit-Trennverfah­ ren Gebrauch machen, durch diese Faktoren in hohem Maß eingeschränkt sind.

Die oben genannten wie auch weitere Ziele sowie die Wir­ kungen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, auf die beigefügten Zeichnungen Bezug nehmenden Beschreibung deutlich. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Blockbild einer Ausführungsform eines Fühlers gemäß der Erfindung zur Ermittlung einer Substanz von hohem Molgewicht, bei welchem eine erste Elektrode in einem Ionendurchgang-Regelbereich ein festes Potential, eine zweite Elek­ trode ein gleitendes oder schwimmendes Potential hat, und ein Ionisationsbereich gleichzeitig als eine dritte Elektrode dient;

Fig. 2 ein schematisches Blockbild eines weiteren erfindungs­ gemäßen Fühlers zur Ermittlung einer Substanz von hohem Molgewicht, wobei die erste und zweite Elektrode in einem Ionendurchgang-Regelbereich beide ein festes Potential haben;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung der Spannung zwi­ schen der dritten Elektrode mit einem festen Poten­ tial und der ersten Elektrode mit einem festen Po­ tential sowie dem Sammelelektrodenstrom bei dem Fühler von Fig. 1 darstellt;

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung der Spannung zwi­ schen der ersten Elektrode und der Sammelelektrode sowie dem Sammelelektrodenstrom bei dem Fühler von Fig. 1 darstellt;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung der Spannung zwi­ schen der zweiten Elektrode als der Schwimmelektrode und der ersten Elektrode sowie dem Sammelelektroden­ strom darstellt, und zwar wenn eine externe Spannung an die Schwimmelektrode des Fühlers von Fig. 1 angelegt wird;

Fig. 6 ein schematisches Blockbild einer weiteren Ausfüh­ rungsform eines Fühlers gemäß der Erfindung zur Er­ mittlung einer Substanz von hohem Molgewicht, wobei eine dritte Elektrode mit einem festen Potential getrennt von einem Ionisationsbereich angeordnet ist und der Ionisationsbereich nicht als die dritte Elektrode dient.

In der folgenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszei­ chen in allen Figuren gleiche oder gleichartige Komponenten, so daß nähere Erläuterungen nicht immer gegeben werden.

Erste Ausführungsform

Der in Fig. 1 gezeigte Fühler 100 der ersten Ausführungsform gemäß der Erfindung umfaßt in der Hauptsache einen Gasein­ führbereich 1, einen Ionisationsbereich 20, einen Ionendurch­ gang-Regelbereich 35 und einen Sammelelektrodenbereich 40. Der Gaseinführbereich 1 enthält ein Einlaßrohr 2, ein Staub­ abscheidefilter 3, einen Gaserhitzer 4 und einen Einlaßrohr­ erhitzer 5. Der Ionisationsbereich 20 weist einen Innenraum 21, eine Strahlungsquelle 23 und einen Träger 22 für diese Strahlungsquelle auf. Der Ionendurchgang-Regelbereich 35 enthält eine von einem Mittelelektrodenträger 31 abgestütz­ te Mittelelektrode 37 und eine Gegenelektrode 38, die über einen Zwischenraum 33 rund um die Mittelelektrode 37 herum derart angeordnet ist, daß sie der Mittelelektrode 37 gegen­ überliegt oder zugewandt ist. Der Sammelelektrodenbereich 40 besitzt in der Hauptsache eine Sammelelektrode 41, die annähernd rechtwinklig zu dem Weg einer Gasströmung angeord­ net ist.

Ein Probengas, wie Luft, das eine Substanz von hohem Mol­ gewicht als eine schädliche Substanz enthält, die erfaßt oder gemessen werden soll, wird durch das Einlaßrohr 2 hin­ durch in den Ionisationsbereich 20 eingeführt. Im Probengas enthaltener Staub wird durch das Staubabscheidefilter 3 hierbei entfernt. Um die Adsorption des Probengases, insbe­ sondere der zu bestimmenden Substanz von hohem Molgewicht, an einer Innenwand des Einlaßrohres 2 zu verhindern, wird das Einlaßrohr vorzugsweise so kurz wie möglich gehalten und werden das Probengas sowie das Einlaßrohr 2 vorzugswei­ se durch den Gaserhitzer 4 bzw. den Einlaßrohrerhitzer 5 erhitzt. Der Gaserhitzer 4 dient dazu, das Probengas auf eine vorbestimmte Temperatur zu erhitzen, um eine hohe An­ sprechempfindlichkeit in der Ermittlung der Substanz von hohem Molgewicht und eine hohe Zuverlässigkeit der Messung zu gewährleisten.

Das Einführen des Probengases wird durch die Saugwirkung einer kleinen Pumpe 52 durchgeführt, die in einem Austritts­ rohr 53 als die letzte Stufe des Fühlers 100 angeordnet ist. Darüber hinaus wird es vorgezogen, einen Durchsatzreg­ ler 51 zur Regelung der volumetrischen Strömungsmenge oder der Durchflußmenge unmittelbar stromauf von der Pumpe 52 vorzusehen. Ein Gasansaugbereich 50 wird insofern im we­ sentlichen aus dem Durchsatzregler 51, der Pumpe 52 und dem Austrittsrohr 53 gebildet.

Das innenliegende Ende des Gaseinlaßrohres 2 geht in einen Behälter 10 des Fühlers 100 ein, wobei die Innen- und Außen­ durchmesser des Rohres 2 erweitert werden, um den Innenraum 21 mit einem Ionisationsbereich 20 innerhalb des Behälters zu bilden. Die vom Strahlungsquellenträger 22 getragene Strahlungsquelle 23 ist innerhalb des Innenraumes 21 ange­ ordnet.

Primärionisation

Das in den Ionisationsbereich 20 eingeführte Probengas wird durch eine von der Strahlungsquelle 23 emittierte Strahlung bestrahlt, und Moleküle der Hauptkomponente des Gases werden primär ionisiert, um leichte Ionen zu erzeugen. Wenn das Probengas Luft ist, sind die durch die Bestrahlung bei der Primärionisation gebildeten Ionen O₂⁺-, N₂⁺- oder ähnliche Ionen. Die Anzahl der Moleküle der als eine Verun­ reinigung in dem Probengas enthaltenen Substanz von hohem Molgewicht ist im Vergleich zu der Anzahl der Moleküle des­ sen Hauptkomponente sehr klein, und demzufolge ist die An­ zahl der durch die Primärionisation zu ionisierenden Mole­ küle von relativ hoher Molekülmasse dementsprechend sehr klein.

Als Strahlungsquelle für die Primärionisation wird bevorzug­ terweise eine α-Strahlenquelle, wie ²⁴¹Am, die eine hohe Ionisationsleistung hat, verwendet. Es ist jedoch auch mög­ lich, eine β-Strahlenquelle, wie ⁶³Ni, zu verwenden, die gegenwärtig bei den herkömmlichen Techniken ohne jegliche Schwierigkeit zum Einsatz gelangt. In jedem Fall besteht keine Notwendigkeit, die Strahlung vor der Verwendung zu kollimieren. Aus diesem Grund kann, wenn als Strahlungs­ quelle ²⁴¹Am gewählt wird, ein angestrebter Zweck in zu­ friedenstellender Weise erlangt werden, indem eine Inten­ sität in der Größenordnung von nicht mehr als 100 µCi ver­ wendet wird, was nicht mehr als 1/500 von 50 mCi des ⁶³Ni ist, was gegenwärtig bei den herkömmlichen Techniken zur Anwendung kommt, und demzufolge wird eine gesetzliche Be­ schränkung durch die Verordnungen zur Handhabung von radio­ aktiven Substanzen im wesentlichen gelockert.

Als Energiequellen für die Primärionisation können Korona­ entladungen zwischen Nadelelektroden zusätzlich zu den oben erwähnten Strahlen angewendet werden.

Sekundärionisation

Die im Probengas vorhandene Substanz von hohem Molgewicht wird durch eine Ionenmolekülreaktion mit den leichten Ionen, die durch die erwähnte Primärionisation gebildet wurden, ionisiert, um schwere Ionen zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung werden Ionen mit einer relativen Molekül­ masse unter 100 als "leichte Ionen" bezeichnet, während solche, die eine relative Molekülmasse von nicht weniger als 100 haben, als "schwere Ionen" bezeichnet werden. Das schwere Ion hat eine Lebensdauer, die länger ist als die­ jenige eines Stickstoff- oder Sauerstoffions, und deshalb sind, auch wenn die Substanz von hohem Molgewicht in der Luft in einer Molekülzahl, die gleich 1 ppm mit Bezug auf diejenige der Luftkomponente ist, vorhanden ist, die leichten und schweren Ionen in annähernd derselben Größenordnung der Molekülzahlen vorhanden, wenn die leichten und schwe­ ren Ionen in Zuständen sind, wobei sie bereit sind, um in den Ionendurchgang-Regelbereich eingeführt zu werden, wie erläutert werden wird.

Die leichten und schweren Ionen, die im Ionisationsbereich 20 gebildet wurden, wie auch das von einer Ionisation freie Probengas werden in den Ionendurchgang-Regelbereich 35 ge­ zogen, der sich unmittelbar hinter dem Ionisationsbereich 20 befindet. Der Ionendurchgang-Regelbereich 35 umfaßt die von dem Mittelelektrodenträger 31 gehaltene Mittelelektro­ de 37 und die über den Zwischenraum 33 rund um die Mittel­ elektrode herum angeordnete Gegenelektrode 38, die der Mit­ telelektrode 37 gegenüberliegt.

In Fig. 1 ist die Mittelelektrode 37 eine Schwimmelektrode, d. h. eine zweite Elektrode, ist die Gegenelektrode 38 eine Elektrode mit einem festen Potential, d. h. eine erste Elek­ trode, und dient der Ionisationsbereich 20 gleichzeitig als eine weitere Elektrode mit einem festen Potential d. h. als eine dritte Elektrode 25. Somit wird ein elektri­ sches Feld mit einer gewünschten Stärke zwischen der drit­ ten Elektrode 25 sowie der ersten Elektrode 38 gebildet, und das elektrische Feld dient dazu, das Potential an der Schwimmelektrode 37 zwischen den Spannungen an der ersten Elektrode 38 sowie der dritten Elektrode 25 zu verschieben. Die Peripherie des Zwischenraumes 33 zwischen dem Ionendurch­ gang-Regelbereich 35 und dem Ionisationsbereich 20 ist iso­ liert (Isoliermaterial 15) und die Spitze der Mittel- oder Schwimmelektrode 37 liegt innerhalb des Innenraumes 21 frei, um das Sammeln von Ionen, die dieselbe Polarität wie dieje­ nige der schweren Ionen haben, zu erleichtern.

Der Sammelelektrodenbereich 40 ist unmittelbar hinter dem Ionendurchgang-Regelbereich 35 angeordnet und umfaßt in der Hauptsache die annähernd rechtwinklig zur Gasströmung angeordnete Sammelelektrode 41. Diese Elektrode 41 ist als ein feinmaschiges Gitter ausgestaltet, um die Häufigkeit einer Kollision mit den Ionen zu steigern und die Feldstär­ ke in der Nachbarschaft des Gitters zu erhöhen. Die schweren Ionen, die durch den Ionendurchgang-Regelbereich 35 treten, werden durch die Sammelelektrode 41 gesammelt, sie übertra­ gen ihre Ladungen an die Sammelelektrode 41, sie werden in neutrale Moleküle umgewandelt und abgeführt. Die Sammel­ elektrode 41 gibt einen Signalstrom, der der Menge der ge­ sammelten Ladungen proportional ist, durch einen Vorverstär­ ker 45 an ein Anzeige-/Aufzeichnungsteil 47 ab. Dieses Teil 47 umfaßt einen Bildschirm oder ein Aufzeichnungsgerät oder eine geeignete Kombination aus diesen und indiziert, zeigt oder zeichnet die Ergebnisse der Ermittlung oder Quantifi­ zierung der Substanz von hohem Molgewicht auf der Basis des Ausgangssignals von der Sammelelektrode 41 auf.

Gemäß Fig. 1 dient eine Gleichstromquelle 43 dazu, ein fe­ stes elektrisches Potential E₁ und E₃ an die erste Elektrode 38 bzw. die dritte Elektrode 25 zu legen. Bei dem Fühler 100 von Fig. 1 ist die Gleichstromquelle 43 nicht mit der zweiten Elektrode 37 für eine Verschiebung deren Spannung E₂ verbunden. Eine dem Erdpotential annähernd gleich Span­ nung wird an die Sammelelektrode 41 gelegt.

Eine Potentialdifferenz E₃-E₁, die eine geeignete Größe hat, wird zwischen der ersten Elektrode 38 und der dritten Elektrode 25 hergestellt. Somit kann ein Potentialgradient innerhalb des Ionisationsbereichs 20 hervorgerufen werden, wenn dieser Bereich zugleich als eine dritte Elektrode 25 dient. In diesem Fall wird die Polarität der Potentialdif­ ferenz in geeigneter Weise so gewählt, daß Ionen von dem Ionisationsbereich 20, die dieselbe Polarität wie diejeni­ ge der schweren Ionen haben, zur Schwimmelektrode 37 hin abgelenkt werden. Somit ist das Potential der Schwimmelek­ trode 37 und des Mittelelektrodenträgers 31 derart, daß Ionen vom Ionisationsbereich 20, die dieselbe Polarität wie diejenige der schweren Ionen haben, zur Mittelelektrode 37 als einer Schwimmelektrode abgelenkt werden, während die Polarität des in dem Zwischenraum zwischen der Schwimm­ elektrode 37 sowie der ersten Elektrode 38 als einer Gegen­ elektrode hergestellten elektrischen Feldes so ist, daß Ionen mit einer zur Polarität der schweren Ionen entgegen­ gesetzten Polarität zur Schwimmelektrode 37 hin abgelenkt werden.

Unter dieser Bedingung werden Ionen mit derselben Polarität wie derjenigen der schweren Ionen vom Ionisationsbereich 20 zu der Schwimmelektrode 37 geführt, während solche Ionen, die eine zu den schweren Ionen entgegengesetzte Polarität haben, zu dieser durch den Zwischenraum 33 hindurch geführt werden. Das Potential der Schwimmelektrode 37 erreicht all­ mählich einen Pegel, bei welchem die Menge der Ladungen mit Minus- und Pluszeichen, die der Schwimmelektrode zuge­ führt werden, miteinander ausgeglichen und auf diesem Po­ tential stabilisiert ist. Wenn in diesem Stadium die Rate der schweren Ionen im Probengas ansteigt, nimmt die Menge der Ionen, die dasselbe Vorzeichen wie das der schweren, der Schwimmelektrode 37 zugeführten Ionen haben, dementsprechend ab, und das Potential der Schwimmelektrode nähert sich demjenigen der Gegenelektrode 38, weil der auf den schweren Ionen beruhende Drifteffekt kleiner ist als der durch die leichten Ionen erlangte. Das resultiert in der Verminderung der Stärke des innerhalb des Zwischenrau­ mes 33 gebildeten elektrischen Feldes und dann wieder in einem Abnehmen des Drifteffekts infolge des im Zwischenraum 33 gebildeten Feldes, einem Anstieg in der Anzahl der Ionen, die durch den Zwischenraum 33 durchtreten, und einem Anstieg in der Menge der durch die Sammelelektrode 41 gesammelten Ladungen.

Das heißt konkret, daß die Anzahl der schweren Ionen im Probengas eine Rolle eines Verstärkers spielt, indem das elektrische Potential der Mittelelektrode 37 beeinflußt wird, um dadurch eine Verschiebung des Signalstroms zu be­ wirken. Wenn das Potential der dritten Elektrode, die ein festes Potential hat, im voraus so gewählt wird, daß das Potential an der Schwimmelektrode auf den Pegel festgesetzt wird, an dem die meisten Ionen aufgrund des Drifteffekts gesammelt werden können, wenn irgendeine Substanz hohen Molgewichts nicht vorhanden ist, und die Polarität des Po­ tentials an der dritten Elektrode so gewählt wird, daß Ionen hohen Molgewichts von der dritten Elektrode zu der Schwimmelektrode gedriftet werden, kann der erwähnte Verstär­ kungseffekt wirksam herbeigeführt werden.

Unter einem solchen Zustand, wobei der Verstärkungseffekt wirksam hervorgerufen werden kann, wird die Ionensammelwir­ kung im Ionendurchgang-Regelbereich 35 etwas geschwächt, werden nicht nur die schweren Ionen sondern auch ein Teil der leichten Ionen, die in den Zwischenraum 33 eingeführt werden, durch diesen hindurchtreten und ihre Ladungen an der Sammelelektrode 41 gesammelt. Wenn die Potentiale von sowohl der ersten als auch der dritten Elektrode in der Weise justiert werden, daß eine geeignete Wechselbeziehung zwischen der Konzentration der schweren Ionen im Probengas und dem von der Sammelelektrode 41 ausgegebenen Signalstrom bewerkstelligt werden kann, kann somit die Substanz von hohem Molgewicht ermittelt oder quantisiert werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, sind die Mittelelektrode 37 und die Gegenelektrode 38 vorzugsweise eine lange Elektrode, die sich längs der Strömungsrichtung des Ionen enthaltenden Probengases erstrecken. Werden die Mittelelektrode 37 und die Gegenelektrode 38 derart ausgestaltet und ausgelegt, daß sie die vorstehend im einzelnen beschriebene Struktur und Anordnung aufweisen, können die Bearbeitung und Mon­ tage dieser Elektroden im wesentlichen vereinfacht werden, kann der Zwischenraum 33 ohne Schwierigkeiten hergestellt und kann die gewünschte maßliche Genauigkeit dieser auf einfache Weise gewährleistet werden. Es ist zu bemerken, daß der in Fig. 1 gezeigte Fühler zur Ermittlung einer Sub­ stanz von hohem Molgewicht so gestaltet ist, daß die Mittel­ elektrode 37 eine glatte Fläche und die Gegenelektrode 38 einen Aufbau nach Art von Prallwänden hat, jedoch kann die Gegenelektrode ebenfalls glattflächig ausgebildet sein.

Mit dem Anzeige-/Aufzeichnungsteil 47 kann eine Warneinrich­ tung verbunden sein, um eine Warnung hervorzurufen, wenn der Pegel der Substanz von hohem Molgewicht im Probengas einen kritischen Punkt überschreitet oder wenn ein vorbe­ stimmtes schädliches Niveau vom betrieblichen Standpunkt erreicht wird, oder die Warneinrichtung kann dazu dienen, den Betrieb von Maschinenanlagen und Werkzeugen, die arbei­ ten, zu unterbrechen. Darüber hinaus können die Signale von der Sammelelektrode 41 einer Informationen verarbeiten­ den Vorrichtung eingegeben werden, um ein Sammeln, Speichern und statistisches Verarbeiten von Daten durchzuführen, die während eines Überwachens erhalten werden, oder um in geeig­ neter Weise diese Daten nach Notwendigkeit zu verwenden, beispielsweise für ein Prozeßmanagement.

Zweite Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und die angefügte Tabelle 1 wird ein erfindungsgemäßer Fühler 200 zur Ermittlung einer Substanz von hohem Molgewicht erläutert. Bei diesem Fühler 200 sind zwei Elektroden in einem Ionendurchgang-Regelbe­ reich, d. h. eine Mittelelektrode und eine Gegenelektrode, feste Elektroden mit jeweils einem festen Potential.

Der Fühler 200 von Fig. 2 hat im wesentlichen denselben Aufbau wie der Fühler 100 von Fig. 1 mit der Ausnahme, daß die Mittelelektrode 32 und die Gegenelektrode 34 im Ionen­ durchgang-Regelbereich 30 feste Elektroden mit festem Po­ tential sind. Ein elektrisches Feld von geeigneter Stärke wird unmittelbar zwischen der Mittel- und Gegenelektrode 32 bzw. 34 hergestellt.

In Fig. 2 und der angefügten Tabelle 1 bezeichnen E₁, E₂, E₃ und E₄ Potentiale an der Gegenelektrode 34, der Mittel­ elektrode 32, im Ionisationsbereich 20 und an der Sammel­ elektrode 41.

Leichte Ionen, schwere Ionen und ein Probengas, die in den Ionendurchgang-Regelbereich 30 gezogen werden, treten durch den Zwischenraum 33 mit einer Geschwindigkeit, die höher ist als diejenige, die im übrigen Teil des Gasströmungswe­ ges zu beobachten ist, weil der als Gasströmungsweg dienende Zwischenraum im Vergleich mit dem übrigen Gasströmungsweg verengt ist, jedoch werden die Umlaufbahnen der Ionen, insbesondere der leichten Ionen, aufgrund des zwischen der Mittel- und Gegenelektrode 32, 34 errichteten elektrischen Feldes verformt, wobei als Ergebnis ein Anziehen und Adsor­ bieren an der Mittelelektrode 32 oder der Gegenelektrode auftritt, und Ionen in neutrale Moleküle durch die Übertragung ihrer Ladungen an die Elektrode umgewandelt werden.

Andererseits werden die schweren Ionen gleicherweise durch die Elektroden angezogen, jedoch können die meisten der schweren Ionen zum Sammelelektrodenbereich 40 geführt wer­ den, der unmittelbar hinter dem Ionendurchgang-Regelbereich 30 angeordnet ist, wenn die Stärke des elektrischen Feldes, die Strecke und die Weite des Zwischenraumes 33 sowie die Durchsatzmenge des Gases in geeigneter Weise auf der Grund­ lage der vermuteten Masse der zu ermittelnden Substanz von hohem Molgewicht gewählt werden.

Die Tabelle 1 zeigt Versuchsergebnisse, die erhalten wur­ den, wenn 0,16 ppm von Diäthylphosphit (Molekulargewicht 139) enthaltende Luft als ein Probengas verwendet und das im Probengas enthaltene Diäthylphosphit durch den Fühler 200 zur Ermittlung einer Substanz von hohem Molgewicht unter typischen Faktoren und Bedingungen ermittelt wurde.

Wenn die zwischen der Mittelelektrode 32 und der Gegenelek­ trode 34 angelegte Spannung V₁ verschiedenartig mit Bezug auf die zwischen diese Elektroden im in der Tabelle 1 gezeig­ ten Beispiel angelegte Spannung V₂ verändert wurde, wurden die folgenden Versuchstatsachen beobachtet:

• (i) Wenn V₁ größer als V₂ war, so wurde der Hintergrundsi­ gnalstrom abrupt vermindert, wie auch aufgrund der schweren Ionen (Ionen von Diäthylphosphit) der direkte Stromwert oder der Netzstromwert herabgesetzt wurde. Das heißt mit anderen Worten, daß die Anzahl der schweren Ionen, die durch den Zwischenraum 33 getreten ist, gleicherweise reduziert wurde.
• (ii) War dagegen V₁ geringer als V₂, wurde der Hintergrund­ strom (der auf den leichten Ionen beruhende Signalstrom) abrupt erhöht und dementsprechend wurde die Rate des direk­ ten Stroms oder des Netzstroms aufgrund der schweren Ionen zum Hintergrundstrom vermindert. Das heißt mit anderen Wor­ ten, daß die Anzahl der leichten Ionen, die durch den Zwi­ schenraum 33 trat, erhöht wurde.

Diese experimentellen Fakten geben klar an, daß gemäß dem Fühler 200 eine ausreichende Anzahl von schweren Ionen im Ionisationsbereich durch die primäre Ionisation sowie die anschließende sekundäre Ionisation gebildet und zum Ionen­ durchgang-Regelbereich geleitet wird. Darüber hinaus ist klar, daß schwere Ionen wirksam durch die Sammelelektrode gesammelt werden können, wenn verschiedene Faktoren und Bedingungen im Ionendurchgang-Regelbereich in geeigneter und angemessener Weise gewählt werden.

Aus dem Vorstehenden können die folgenden Schlüsse gezogen werden:

• i) Im Ionisationsbereich 20 wird eine Spurenmenge einer in Luft enthaltenen Substanz von hohem Molgewicht wirksam in schwere Ionen auf der Grundlage des Prinzips der At­ mosphärendruck-Ionisationsmethode umgewandelt und der größte Teil der leichten Ionen der Luftkomponenten, die darin gebildet sind, werden neutralisiert, bevor sie in den Ionendurchgang-Regelbereich eingeführt werden.
• ii) Im Ionendurchgang-Regelbereich 30 werden die schweren Ionen mit hohem Wirkungsgrad oder hoher Leistungsfähigkeit von den leichten Ionen getrennt, obwohl der Bereich unter einem Druck ist, der annähernd gleich dem Atmosphärendruck ist, und demzufolge kann das auf die schweren Ionen zurück­ zuführende Signal durch die Sammelelektrode 41, die hinter dem Regelbereich angeordnet ist, herausgeführt werden.
• iii) Die vorgenannten Funktionen i) und ii) der Ionisations- und Ionendurchgang-Regelbereiche werden in gleichartiger Weise gewährleistet, wenn als Probengas Luft mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt verwendet wird.

Zum Vergleich sind verschiedene Faktoren und Bedingungen für den Polymerfühler 100 in der beigefügten Tabelle 2 auf­ getragen.

Die Fig. 3 zeigt ein Kurvenbild zur Beziehung zwischen dem Sammelelektrodenstrom und der Spannung zwischen der dritten Elektrode sowie der ersten Elektrode des in Fig. 1 dargestell­ ten Polymerfühlers 100, wobei die Beziehung als eine Funktion der Feuchte eines Probengases aufgetragen ist, welches Luft, die 0,16 ppm an Diäthylphosphit enthält, ist. In Fig. 3 geben S₂₃ und S₈₀ Signalstromkurven an, die jeweils bei Feuchten von 23% bzw. 80% (der Gehalt an Diäthylphosphit beträgt in beiden Fällen 0,16 ppm) erhalten wurden, während B₂₃ und B₈₀ Hintergrundstromkurven darstellen, die beobachtet wur­ den, wenn die Feuchten des Probengases 23% bzw. 80% sind. Die Temperatur der Luft beträgt in beiden Fällen 22°C. Die­ ses Diagramm zeigt klar, daß aufgrund des Diäthylphosphits hohe Verhältnisse des Signalstroms für den Hintergrund erhal­ ten werden können, wenn die Spannung zwischen der dritten und ersten Elektrode von 7 bis 8,5 V reicht.

Die Fig. 4 zeigt ein Kurvenbild zur Beziehung zwischen dem Sammelelektrodenstrom und der Spannung der ersten Elektrode als der Gegenelektrode sowie der Sammelelektrode 41, die als eine Bezugselektrode dient, bei dem in Fig. 1 dargestell­ ten Fühler 100. In Fig. 4 gibt S den Signalstrom aufgrund des Diäthylphosphits (Konzentration 0,16 ppm) und B den Hintergrundstrom an. Sowohl der Signalstrom als auch der Hintergrundstrom erhöhen sich linear bei einer Spannung von 8 V oder darüber. In diesem Fall ist die Mittelelektro­ de eine Schwimmelektrode und weitere Bedingungen für die in Fig. 4 dargestellte Messung sind: E₃-E₁ = 7,5 V; Lufttemperatur = 22°C; Feuchte = 23%. Das bedeutet, daß das in Fig. 4 gezeigte Beispiel dem Beispiel 4 der Tabelle 2 entspricht, wobei E₃-E₁ auf 7,5 V festgesetzt ist und E₁-E₄ variiert wird.

Die folgenden Schlüsse können aus den in Fig. 3 und 4 gezeig­ ten Ergebnissen gezogen werden:

• 1) Wenn das Probengas Diäthylphosphit enthält, ist das Ver­ hältnis des Sammelelektrodenstroms S zum Hintergrundstrom B groß. Das resultiert aus der Tatsache, daß die Mittelelek­ trode eine Schwimmelektrode umfaßt. Das Verhältnis S/B ist insbesondere groß, wenn die Potentialdifferenz zwischen dem Ionisationsbereich 20 und der Gegenelektrode 38 von 7 bis 8,5 V reicht.
• 2) Der Einfluß der Feuchte auf die Ermittlung ist ziemlich niedrig.
• 3) Der Signalausgang S, der auf Substanzen von hohem Molge­ wicht zurückzuführen ist, kann durch Anlegen einer geeigne­ ten Vorspannung zwischen der ersten Elektrode (der Gegen­ elektrode) und der Sammelelektrode verstärkt werden.

Die Fig. 5 ist ein Kurvenbild zur Beziehung zwischen dem Sammelelektrodenstrom und der Spannung zwischen einer Schwimmelektrode sowie einer ersten Elektrode (Elektrode, die ein festes Potential hat), das bei 22°C durch den in der Tabelle 2 aufgeführten Fühler bestimmt ist, wenn an die Mittelelektrode 37 als einer Schwimmelektrode eine externe Spannung angelegt wird, wobei getrocknete Luft (Taupunkt -40°C) und eine Luft mit einer Feuchte von 23% verwendet wird (E₃-E₁ wird auf 7,5 V festgesetzt). In Fig. 5 ist die Potentialdifferenz zwischen der Mittel­ elektrode und der Gegenelektrode, die als ein Bezug genom­ men wird, als Abszisse aufgetragen, während der Sammelelek­ trodenstrom als Ordinate aufgetragen ist. Irgendein Unter­ schied im Sammelelektrodenstrom ist nicht zwischen den Fäl­ len, in welchen die getrocknete Luft an sich und die 0,16 ppm an Diäthylphosphit enthaltende Luft verwendet werden, zu erkennen; das ergibt eine einzige Kurve A. Wenn in diesem Stadium jedoch das Potential der Sammelelektrode frei (schwimmend) festgesetzt wird, wird der Hintergrundstrom B₀ zu 5 pA, während der Signalstrom S₀ aufgrund des Diäthyl­ phosphits (Konzentration 0,16 ppm) zu 23 pA wird (siehe Fig. 3). Somit kann die Ermittlung oder der Nachweis des Diäthylphosphits gewährleistet werden.

Die Kurven S und B in Fig. 5 sind solche, die unter Verwen­ dung von Luft mit einer Feuchte von 23% erhalten werden, wobei die erstgenannte Kurve eine Signalstromkurve ist, die für die Luft mit einem Gehalt von 0,16 ppm an Diäthyl­ phosphit erhalten wird, und die letztgenannte eine Hinter­ grundstromkurve ist. Die in Fig. 5 angegebenen Punkte B₈₀ und S₈₀ zeigen einen Hintergrundstromwert, der für die Luft­ probe mit einer Feuchte von 80% erhalten wird, bzw. einen Signalstromwert, der für die Luftprobe, die 0,16 ppm an Diäthylphosphit enthält und eine Feuchte von 80% hat, festgestellt wird. Diese Daten lassen klar erkennen, daß das Hintergrundstromsignal klar vom Signalstrom aufgrund der Substanz mit hohem Molgewicht getrennt wird, wenn die Feuchte des Probengases über einen bestimmten Wert hinaus­ geht. Obwohl hier keine Bindung durch irgendeine spezielle Theorie bestehen soll, wird angenommen, daß dann, wenn Was­ sermoleküle in einem Probengas vorhanden sind, durch die Primärionisation ionisierte Wassermoleküle eine Deionisa­ tion von einmal gebildeten Ionen der Luftkomponenten begün­ stigen oder fördern und zur Bildung von Polymerionen während des sekundären Ionisationsprozesses beitragen.

Aus dem Vorstehenden können die folgenden Schlüsse abgelei­ tet werden:

• a) Wenn die Mittelelektrode als eine zweite Elektrode von einer Schwimmelektrode gebildet ist, können Substanzen von hohem Molgewicht mit einer im wesentlichen verbesserten Empfindlichkeit ermittelt werden.
• b) Wenn die in Fig. 5 gezeigten Kennkurven erhalten werden können, kann durch Anlegen einer externen Spannung an die Schwimmelektrode oder durch vorübergehendes Umwandeln der Schwimmelektrode in eine Elektrode min einem festen Poten­ tial die Nullpunkt-Kompensation erlangt werden.

In der vorausgegangenen Beschreibung wurden Ausführungsfor­ men erläutert, bei welchen die Mittelelektrode eine Schwimm­ elektrode und die Gegenelektrode eine feste Elektrode sind, jedoch ist es auch möglich, den Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hohem Molgewicht so auszugestalten, daß die Gegenelektrode eine Schwimmelektrode und die Mittelelektrode eine feste Elektrode sind. In diesem Fall wird jedoch ein Ende der Gegenelektrode im Gegensatz zur Vorrichtung von Fig. 1 innerhalb des Innenraumes 21 exponiert.

Es ist zu bemerken, daß die Innenwände der Fühler 100, 200 und 300 durch Verunreinigungen kontaminiert werden können, jedoch können die an diesen Fühlern haftenden Verunreini­ gungen entfernt werden, indem ein Absperrventil am Gaseinlaß­ rohr 2 angebracht wird, eine Umgehungsleitung mit einem eingebauten Hochleistungsfilter an einem Teil des Gaseinlaß­ rohres 2 zwischen dem Absperrventil und dem Behälter 10 angeschlossen wird, das Absperrventil zum Absperren des Probengases geschlossen wird, ein Reingas, wie reine Luft, dem Fühler 100, 200 oder 300 durch die Umgehungsleitung zugeführt wird oder eine Heizvorrichtung rund um den Außen­ umfang des Behälters 10 vorgesehen wird, um denjenigen Teil des Fühlers, der im Behälter aufgenommen ist, auf eine hohe Temperatur für den Fühler aufzuheizen. Auch kann eine Kom­ bination dieser Maßnahmen zur Beseitigung der Verunreinigun­ gen vorgesehen werden.

Wie vorstehend erläutert wurde, umfaßt der Fühler zur Er­ mittlung einer Spurenmenge einer in einem Probengas enthal­ tenen Substanz von hohem Molgewicht erfindungsgemäß einen Gaseinführbereich zum Einbringen des Probengases in den Fühler, einen hinter dem Gaseinführbereich angeordneten Ionisationsbereich, der mit einer Ionisationseinrichtung, wie einer Strahlungsquelle oder einem Entladungsmechanismus, ausgestattet ist, wobei dieser Bereich das durch den Gasein­ führbereich eingebrachte Probengas durch die Wirkung der Ionisationseinrichtung unter Atmosphärendruck ionisiert, um leichte Ionen zu bilden, und dann die Substanz von hohem Molgewicht durch eine Ionenmolekülreaktion zwischen den leichten Ionen sowie der Substanz von hohem Molgewicht ioni­ siert, um schwere Ionen zu erzeugen; des weiteren umfaßt der Fühler einen Ionendurchgang-Regelbereich, der hinter dem Ionisationsbereich angeordnet ist, mit einer ersten Elektrode sowie einer zweiten Elektrode, welche in Gegen­ überlage zur ersten Elektrode über einen Zwischenraum ange­ ordnet ist, versehen ist, wobei die zweite Elektrode zusam­ men mit der ersten Elektrode im Zwischenraum ein elektri­ sches Feld hervorruft und der Regelbereich den Durchgang der schweren Ionen sowie der leichten Ionen durch die Wir­ kung des zwischen der ersten und zweiten Elektrode herr­ schenden elektrischen Feldes regelt; und ferner umfaßt der Fühler eine hinter dem Ionendurchgang-Regelbereich angeord­ nete Sammelelektrode, die imstande ist, Ladungen der Ionen, welche durch den Ionendurchgang-Regelbereich treten, zu sammeln und ein Signal abzugeben, das zu der Menge der ge­ sammelten Ionenladungen proportional ist. Hierbei ist die erste Elektrode eine solche mit einem festen Potential, ist die zweite Elektrode eine Schwimmelektrode, und ist eine dritte Elektrode vorgesehen, um ein elektrisches Feld von fester Stärke zwischen der dritten sowie ersten Elek­ trode herzustellen, so daß das Potential an der Schwimmelek­ trode indirekt durch eine Spannung geregelt wird, die an die dritte Elektrode gelegt wird, oder auf der Basis des Drifteffekts des zwischen der ersten sowie zweiten Elektro­ de gebildeten elektrischen Feldes, wobei diese beiden Elek­ troden ein festes Potential haben, geregelt wird. Auf diese Weise können Ladungen durch den Ionendurchgang-Regelbereich in einer Menge treten, die der Konzentration der Substanzen von hohem Molgewicht entsprechen.

Wie erläutert wurde, macht es die vorliegende Erfindung möglich, indirekt oder direkt die Stärke des elektrischen Feldes, das in dem zwischen der ersten und zweiten Elektro­ de gebildeten Zwischenraum unter einem zum Atmosphärendruck annähernd gleichen Druck hergestellt wird, zu justieren. Deshalb kann die Sammelelektrode ohne Schwierigkeiten Ionen sammeln, deren Menge der Konzentration der Substanzen von hohem Molgewicht entspricht, wird die Ermittlungsempfindlich­ keit im Vergleich mit derjenigen eines Fühlers, bei welchem die Intensität des innerhalb des Zwischenraumes zwischen der ersten und zweiten Elektrode aufgebauten elektrischen Feldes fest ist, wesentlich verbessert, hat der Fühler einen einfachen Aufbau, kann dieser ohne Schwierigkeiten gefer­ tigt werden, und ist der Fühler auch für einen Transport oder für einen tragbaren Gebrauch geeignet.

Bei den in Fig. 1, 2 und 6 gezeigten Fühlern hat die Mittel­ elektrode 32 oder 37 eine glatte Fläche, während die Gegen­ elektrode 34 oder 38 eine Rippen- oder Prallwandstruktur besitzt, jedoch kann die Gegenelektrode ebenfalls eine glat­ te Fläche aufweisen. Diese Ausbildung bietet einen solchen Vorteil, daß zwischen der Mittel- und Gegenelektrode eine gleichförmige elektrische Feldverteilung gewährleistet ist. Wenn beide Flächen oder eine der Flächen der Mittel- und Gegenelektrode aufgerauht ist oder wenigstens eine von die­ sen eine Rippenkonstruktion besitzt, kann darüber hinaus ein elektrisches Feld von hoher Intensität in der Nachbar­ schaft der Elektrode mit der Rippenkonstruktion aufgebaut und insofern ein verbesserter Ionensammeleffekt erwartet werden.

Die Erfindung offenbart somit einen kleinen, leichten und tragbaren Fühler, um eine schädliche Substanz von hoher relativer Molekülmasse, die in einem Probengas in einer Spurenmenge enthalten ist, zu ermitteln und quantitativ zu erfassen. In diesem Fühler werden leichte und schwere Ionen durch Ionisieren von Molekülen der Probengaskomponenten in einem Ionisationsbereich gebildet. Schwere Ionen werden durch eine Ionenmolekülreaktion erzeugt. Der Durchgang der Ionen durch den Ionendurchgang-Regelbereich wird direkt oder indi­ rekt dadurch geregelt, daß das zwischen der Mittelelektrode und der Gegenelektrode aufgebaute elektrische Feld justiert wird. Die durch den Regelbereich hindurchgetretenen Ionen werden an einer Sammelelektrode gesammelt. Die Substanz von hoher relativer Molekülmasse wird auf der Grundlage des Ausgangs von der Sammelelektrode ermittelt und quantitativ erfaßt.

Die Erfindung wurde im einzelnen unter Bezugnahme auf be­ vorzugte Ausführungsformen erläutert. Es sollte jedoch klar sein, daß bei Kenntnis der durch die Erfindung vermittel­ ten Lehre Abwandlungen und Abänderungen an den beschriebe­ nen Ausführungsformen dem Fachmann nahegelegt sind, die jedoch als in den Rahmen der Erfindung fallend anzusehen sind, welcher durch die beigefügten Patentansprüche abge­ steckt ist.

Tabelle 2

Claims (6)

1. Fühler zur Ermittlung einer Substanz von hoher relativer Molekülmasse, die in einer Gasprobe vorhanden ist, gekennzeichnet durch

• - einen Ionisationsbereich (20) zum Ionisieren der die Substanz von hoher relativer Molekülmasse enthaltenden Gasprobe bei Atmosphärendruck, um leichte Ionen zu bilden, und zum Ionisieren der Substanz von hoher relativer Molekülmasse durch eine Ionenmolekülreaktion zwischen den leichten Ionen und der Substanz von hoher relativer Molekülmasse, um dadurch schwere Ionen zu bilden,
• - einen Gaseinführbereich (1) zur Einführung des Probengases in den Ionisationsbereich (20),
• - einen Ionendurchgang-Regelbereich (30, 35), der eine erste Elektrode (34, 38) sowie eine zweite, zu der ersten Elektrode über einen Zwischenraum (33) gegenüberliegend angeordnete Elektrode (32, 37) enthält, wobei der Fühler ferner eine dritte Elektrode (25) umfaßt, die in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen dem Ionisationsbereich (20) und dem Ionendurchgang-Regelbereich (35) angeordnet ist,
• - eine Sammelelektrode (41), die die durch den Ionendurchgang-Regelbereich (30, 35) tretenden leichten sowie schweren Ionen sammelt und ein elektrisches Signal, das der Menge der gesammelten elektrischen Ladung proportional ist, ausgibt, wobei der Ionendurchgang-Regelbereich ferner Mittel (43) zum Einstellen eines ersten festen elektrischen Potentials an die erste Elektrode (34, 38) sowie eines Potentials an mindestens eine weitere Elektrode aufweist, um den Durchgang des aus dem Ionisationsbereich (20) abgeführten Probengases und der abgegebenen leichten sowie schweren Ionen durch den Zwischenraum (33) hindurch zu regeln.

2. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste sowie zweite Elektrode (34, 38, 32, 37) in einer zur Strömungsrichtung des Probengases parallelen Richtung angeordnet sind und sich längs dieser Richtung erstrecken.

3. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (43) zum Einstellen eines Potentials an die zweite Elektrode (32) ein festes zweites elektrisches Potential einstellen, daß der Ionendurchgang-Regelbereich (30) die leichten Ionen durch einen Drifteffekt sammelt sowie einen Durchgang der schweren Ionen durch diesen zuläßt und daß die Sammelelektrode (41) ein elektrisches Signal, das der Menge der gesammelten schweren Ionen proportional ist, ausgibt.

4. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (37) eine Schwimmelektrode mit einem gleitenden Potential ist, daß die Mittel (43) zum Einstellen eines Potentials an die dritte Elektrode (20, 25) ein festes zweites elektrisches Potential einstellen, die das Potential der zweiten Elektrode zwischen dem ersten festen Potential sowie dem zweiten festen Potential verschieben kann, daß der Ionendurchgang-Regelbereich (30, 35) wenigstens einen Teil der leichten sowie schweren Ionen durch einen Drifteffekt eines elektrischen Feldes sammelt und daß die Sammelelektrode (41) ein elektrisches Signal ausgibt, das zur Menge der leichten und schweren Ionen, die durch den Ionendurchgang-Regelbereich (30, 35) treten, proportional ist.

5. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (43) zum Einstellen eines Potentials zwischen dem Ionisationsbereich (20) und dem Ionendurchgang-Regelbereich (30, 35) einen Potentialunterschied herstellen, um die Einführung von Ionenladungen, die dieselbe Polarität wie die schweren Ionen haben, in den Ionendurchgang-Regelbereich zu begünstigen.

6. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einstellen eines Potentials (43) zwischen der ersten Elektrode (34, 38) und der Sammelelektrode (41) einen Potentialunterschied herstellen, um den Ionensammlungswirkungsgrad zu erhöhen.