DE4211934A1

DE4211934A1 - Aq. alkaline developer soln. for offset printing plate - contg. silane cpd. with carboxylic acid or anhydride or sulphonic or phosphonic acid or acid halide gp. to maximise developer life

Info

Publication number: DE4211934A1
Application number: DE4211934A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Nick; Harald Dr Lauke; Reinhold J Dr Leyrer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1993-10-14

Abstract

Aq. developer soln. (I) contg. basic cpd(s)., with pH over 7, for negative or positive working light-sensitive offset printing plates based on light-sensitive diazo cpds. contains 0.1-50 g/l (silane(s) of the formula X-(CH2)y-Si(R1)n(OR2)3-n (II), where R1 and R2 are 1-9C alkyl or 6-12C aryl; X is ZO-CO-CHR3-, R4O-CO-CHR3-, ZO-CO-CH=C(COOR5)-, R4O-CO-CH=C(COOR5)-, a 2,5-dioxo-2,5-dihydro-fur-3-yl gp., (R6O)2P(=O)-, (Hal)2P(=O)-, ZO3S-, HalO2S-, ZO3S-Ar- or HalO2S-Ar- gp.; R3 is H, 1-9C alkyl or 1-9C acyl; or the acyl gp. R3 + the HO-CO-=CH= gp. form a carboxylic anhydride ring; R4 and R5 are 1-9C alkyl or 6-12C aryl; R6 is H, 1-9C alkyl or 6-12C aryl; Z is H or an alkali metal; Ar is 6-12C arylene; Hal is Cl or Br; y is 1-4 and n is 0-1. (II) is dissolved in (I) in hydrolysed form, esp. in salt form. More specficially, X is (R6O)2P(=O)-; R2 and R6 are H, 1-9C alkyl or 6-12C aryl; y = 2; and n = 0. In particular, (II) is the K (2-(trihydroxysilyl)ethyl)phosphoante (IIA). ADVANTAGE - The addn. of (II), esp. phosphonic acid silanes, maximises the life of (I), without impariing the reproduction quality and ensures that the developed printing plates run freely in the printing machines and give large editions.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige, mindestens eine basisch re agierende Verbindung enthaltende Entwicklerlösungen mit ei nem pH-Wert <7 für negativ oder positiv arbeitende Offset- Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Aufzeichnungs schicht auf Basis von lichtempfindlichen Diazonium- bzw. Diazid-Verbindungen.The invention relates to aqueous, at least one basic re Acting compound containing developer solutions with egg pH <7 for negative or positive offset Printing plates with a photosensitive recording layer based on light-sensitive diazonium or Diazide compounds.

Der Einsatz von Offset-Druckplatten mit einer auf einem Trä ger aufgebrachten, lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist weit verbreitet und gebräuchlich. Für den Druck, d. h. die Herstellung der Druckformen, werden die lichtempfindli chen Offset-Druckplatten bildmäßig mit aktinischem Licht be lichtet und mit einer Entwicklerlösung ausgewaschen. Bei den negativ arbeitenden Druckplatten werden die bildmäßig be lichteten Bereiche der Aufzeichnungsschicht in der Entwick lerlösung unlöslich, so daß in diesem Fall bei der Entwick lung die unbelichteten Bereiche der Aufzeichnungsschicht mit der Entwicklerlösung ausgewaschen werden. Bei den positiv arbeitenden Druckplatten werden hingegen die bildmäßig be lichteten Bereiche der Aufzeichnungsschicht in den Entwick lerlösungen löslich und bei der Entwicklung mit der Entwick lerlösung ausgewaschen.The use of offset printing plates with one on one carrier ger applied photosensitive recording layer is widespread and common. For printing, i.e. H. the production of the printing forms, the photosensitive Chen offset printing plates with actinic light thins and washed out with a developer solution. Both negative working printing plates are the figuratively be exposed areas of the recording layer in the developer Solution insoluble, so that in this case in the development with the unexposed areas of the recording layer the developer solution are washed out. With the positive working printing plates, however, are the figuratively be exposed areas of the recording layer in the developer Solvable solutions and in the development with the developer Washed out solution.

An die Entwicklerlösungen werden dabei eine Reihe von Anfor derungen gestellt. So sollen sie nach der bildmäßigen Be lichtung die zu entfernenden Schichtanteile der Aufzeich nungsschicht möglichst schnell und sauber entfernen, ohne jedoch die bildführenden Bereiche der Aufzeichnungsschicht, die bei dem Entwicklungsvorgang auf dem Schichtträger ver bleiben, anzuquellen, zu schädigen oder gar abzulösen. Die Entwicklerlösungen sollen als solche lagerstabil sein und möglichst nicht schäumen, damit sie in den kontinuierlich arbeitenden, automatischen Entwickler-Vorrichtungen problem los eingesetzt werden können. Sie sollen ferner einen mög lichst breiten Entwicklungs-Spielraum aufweisen, d. h. gleichbleibende Entwicklungseigenschaften auch bei Änderung der Entwicklungsverhältnisse besitzen, und auch bei häufiger Wiederverwendung im Kreislauf nur geringe Ermüdungserschei nungen zeigen, d. h. eine hohe Ergiebigkeit und Entwicklerka pazität haben. Letzlich sollen die Entwicklerlösungen auch noch möglichst universell einsetzbar sein.There are a number of requirements for the developer solutions changes made. So according to the pictorial loading the layer parts of the record to be removed Remove the coating layer as quickly and cleanly as possible without however the image-bearing areas of the recording layer, which ver during the development process on the substrate remain, swell, damage or even detach. The Developer solutions as such should be stable in storage and if possible, do not foam so that they are in the continuous working, automatic developer devices problem can be used. You should also be possible have the widest possible scope for development, d. H. constant development properties even with changes who have developmental relationships, and also in more frequent ones Reuse in the circuit means little fatigue show d. H. high productivity and developer capacity have capacity. Ultimately, the developer solutions should also still be as universal as possible.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, geeignete Entwick lerlösungen für lichtempfindliche Offset-Druckplatten aufzu zeigen, die möglichst vielen der an sie gestellten Anforde rungen genügen. Zum einschlägigen Stand der Technik sei bei spielsweise, ohne daß es sich hierbei um eine vollständige Aufzählung handeln kann, auf die DE-C-25 30 502, EP-B-134 407, EP-B-99 003, EP-B-135 026, DE-A-34 39 597, DE-A-36 27 585, EP-B-76 984, EP-B-56 138, EP-A-177 962 und EP-B-200 913 verwiesen. Bei den Entwicklerlösungen für die lichtempfindlichen, negativ, oder positiv arbeitenden Offset- Druckplatten vom "Diazo-Typ" handelt es sich üblicherweise um wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen, die neben Wasser als Hauptbestandteil und mindestens einer basisch reagieren den Verbindung in aller Regel oberflächenaktive Substanzen, Komplexbildner, Puffersubstanzen sowie ggf. geringe Mengen an einem organischen Lösungsmittel, Entschäumungsmittel, Hy drophilierungsmittel und dergleichen enthalten.There has been no shortage of attempts, suitable developments solutions for light-sensitive offset printing plates show as many of the requirements placed on them suffices. The relevant state of the art is at for example, without being a complete one Can act on the DE-C-25 30 502, EP-B-134 407, EP-B-99 003, EP-B-135 026, DE-A-34 39 597, DE-A-36 27 585, EP-B-76 984, EP-B-56 138, EP-A-177 962 and EP-B-200 913. With the developer solutions for the photosensitive, negative or positive working offset Printing plates of the "diazo type" are usually to aqueous alkaline developer solutions, which in addition to water as a main ingredient and react at least one basic the compound usually surface-active substances, Complexing agents, buffer substances and possibly small amounts on an organic solvent, defoaming agent, Hy contain drophilizing agents and the like.

Die an die wäßrigen Entwicklerlösungen für die lichtempfind lichen Offset-Druckplatten gestellten Anforderungen sind in mancher Hinsicht gegenläufig: für die Erzielung einer guten Reproduktionsqualität, d. h. einer exakten und vorlagenge treuen Ausbildung auch sehr feiner Bildelemente, sind "milde" wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen mit einem mög lichst niedrigen pH-Wert und einem niedrigen Tensid-Gehalt von Vorteil. Bei solchen "milden" Entwicklerlösungen ver bleibt in den ausgewaschenen Schichtbereichen jedoch häufig ein Restbelag auf dem hydrophilen Träger, so daß die Wasser führung beim Druckvorgang schlecht und ungenügend ist. "Ag gressive" wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen, die einen hohen pH-Wert und/oder einen hohen Gehalt an Tensiden besit zen, verkürzen zwar die Entwicklungszeiten, verhindern eine Restbelags-Bildung in den ausgewaschenen Schichtbereichen und verbessern damit die Wasserführung beim Druckvorgang. Sie verschlechtern aber in erheblichem Umfang die Reproduk tionsqualität. Es ist daher nicht verwunderlich, daß die be kannten wäßrigen Entwicklerlösungen für lichtempfindliche Offset-Druckplatten wohl einzelnen, speziellen Anforderungen genügen, hinsichtlich einer breiten und allgemeinen Einsatz möglichkeit jedoch nicht voll befriedigen können. Die Pro bleme bei den bekannten wäßrigen Entwicklerlösungen treten insbesondere bei häufiger Wiederverwendung der Entwicklerlö sungen zutage, d. h., die Entwicklerlösungen haben keine hohe Ergiebigkeit und Entwicklerkapazität, sondern sind relativ schnell erschöpft. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an neuen, weiterentwickelten wäßrigen Entwicklerlösungen mit verbesserten Eigenschaften für lichtempfindliche Offset- Druckplatten.The to the aqueous developer solutions for photosensitivity offset printing plates are in contrary in some respects: for achieving a good one Reproductive quality, d. H. an exact and template-specific faithful training of very fine picture elements "mild" aqueous alkaline developer solutions with a possible low pH and a low surfactant content advantageous. With such "mild" developer solutions ver remains frequently in the washed out layer areas a residual coating on the hydrophilic carrier so that the water leadership in printing is poor and insufficient. "Ag gressive "aqueous alkaline developer solutions, the one high pH and / or a high content of surfactants zen, shorten development times, prevent one Residue formation in the washed out layer areas and thus improve the water flow during the printing process. However, they significantly impair the reproducibility tion quality. It is therefore not surprising that the be knew aqueous developer solutions for photosensitive Offset printing plates probably individual, special requirements suffice in terms of broad and general use however, cannot fully satisfy the possibility. The pro bleme occur in the known aqueous developer solutions especially with frequent reuse of the developer solution revealed, d. that is, the developer solutions are not high Productivity and developer capacity, but are relative quickly exhausted. There is therefore still a need with new, further developed aqueous developer solutions improved properties for photosensitive offset Printing plates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wäß rige, basisch wirkende Verbindungen enthaltende Entwickler lösungen mit verbessertem Eigenschaftsprofil für lichtemp findliche, positiv oder negativ arbeitende Offset-Druckplat ten auf Basis von lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen auf zuzeigen, wobei die Entwicklerlösungen insbesondere einen möglichst langen Lebenszyklus ohne Verschlechterung der Ent wicklungseigenschaften aufweisen sollen, ohne Einbuße der Reproduktionsqualität nur langsam erschöpfen sollen und ein gutes Freilaufverhalten beim Einsatz der entwickelten Druck formen in den Druckmaschinen gewährleisten sollen.The object of the present invention was therefore to create new aq developers containing basic compounds solutions with improved property profile for light temp sensitive, positive or negative working offset printing plate based on light-sensitive diazo compounds show, the developer solutions in particular one life cycle as long as possible without deterioration of the Ent should have winding properties, without sacrificing the Reproduction quality should be exhausted slowly and a good freewheel behavior when using the developed pressure shapes in the printing presses.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe durch den Zusatz geringer Mengen an speziellen Silanen, insbeson dere Phosphonsäuresilanen, zu den wäßrigen, basisch wirkende Verbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen gelöst werden kann.It has now surprisingly been found that this task is accomplished by the addition of small amounts of special silanes, in particular their phosphonic acid silanes to the aqueous, basic-acting Developer solutions containing compounds can be solved can.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine wäßrige, wenig stens eine basisch wirkende Verbindung enthaltende Entwick lerlösung mit einem pH-Wert <7 für negativ oder positiv ar beitende lichtempfindliche Offset-Druckplatten auf Basis von lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen, wobei die erfindungs gemäße wäßrige Entwicklerlösung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,1 bis 50 g/l der Entwicklerlösung, eines oder meh rerer der Silane der allgemeinen Formel (I) enthältThe invention accordingly relates to an aqueous, little Develops containing a basic compound Solution with a pH <7 for negative or positive ar processing light-sensitive offset printing plates based on photosensitive diazo compounds, the invention appropriate aqueous developer solution is characterized that they 0.1 to 50 g / l of the developer solution, one or more contains the silanes of the general formula (I)

X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)₃_-n (I)X- (CH₂) _y -Si (R¹) _n (OR²) ₃ _-n (I)

worin R¹ und R², gleich oder verschieden und unabhängig von einander, für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ste hen und X für einen der Restewherein R ¹ and R ² , identical or different and independent of one another, stand for an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or for an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms and X stands for one of the radicals

steht, wobei R³ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und der an R³ gebundenen MethylencarbonsäuregruppeR ^{3 represents} a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, a carboxylic acid radical having 1 to 9 carbon atoms or one of this carboxylic acid radical and the methylene carboxylic acid group bonded to R ³

gebildeten Carbonsäureanhydridring steht,
R⁴ und R⁵, gleich oder verschieden und unabhängig voneinan der, für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Koh lenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstof fatomen,
Z für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall,
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Hal für ein Chlor- oder Bromatom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n für die Zahlen 0, 1 oder 2
stehen, wobei die Silane der allgemeinen Formel (I) in der wäßrigen Entwicklerlösung in hydrolysierter Form, insbeson dere in Salzform, gelöst vorliegen.formed carboxylic acid anhydride ring,
R ⁴ and R ⁵ , identical or different and independent of one another, represent an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms,
R ^{6 represents} a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms,
Z represents a hydrogen atom or an alkali metal,
Ar is an arylene radical with 6 to 12 carbon atoms,
Hal for a chlorine or bromine atom,
y for an integer from 1 to 4 and
n for the numbers 0, 1 or 2
stand, the silanes of the general formula (I) in the aqueous developer solution in hydrolyzed form, in particular in salt form, are present in solution.

Die erfindungsgemäßen, die speziellen Silane enthaltenden wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen gewährleisten nicht nur eine hohe, vorlagengetreue Reproduktionsqualität, selbst in Bereichen mit feinen Bildelementen und bei kurzen Ent wicklungszeiten. Die mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlö sungen entwickelten Druckplatten zeigen darüber hinaus über raschenderweise in der Druckmaschine auch ein verbessertes Freilaufverhalten. Unter "Freilaufverhalten" ist dabei die Zeitspanne nach dem Anfahren der Druckmaschine zu verstehen, in der sich das Gleichgewicht zwischen Wasser und Farbe zwi schen den nichtbildführenden und bildführenden Bereichen der Druckplatte einstellt. Erst nach Vorliegen dieses Gleichge wichtes können Druckmuster mit einwandfreier Qualität er zeugt werden. Je schneller sich das Wasser/Farbe-Gleichge wicht einstellt, d. h. je kürzer die Zeit für das "Freilau fen" der entwickelten Druckplatten in der Druckmaschine ist, um so vorteilhafter sind die entwickelten Druckplatten. Mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen lassen sich die nach der bildmäßigen Belichtung der Offset-Druckplatten aus zuwaschenden Bereiche der Aufzeichnungsschicht praktisch rückstandslos und ohne Verbleib einer Restschicht auf dem Trägermaterial entfernen, ohne daß hierdurch die gute Repro duktionsqualität beeinträchtigt wird. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäßen, die spe ziellen Silane enthaltenden wäßrigen Entwicklerlösungen im Vergleich zu entsprechenden wäßrigen Entwicklerlösungen, die die erfindungsgemäßen Silane nicht enthalten, in vorteilhaf ter Weise eine deutlich erhöhte und verbesserte Entwickler- Kapazität aufweisen. Die Entwickler-Kapazität ist ein Maß für die Zahl der mit einer Entwicklerlösung durchführbaren Entwicklungsvorgänge, d. h. die Wiederverwendbarkeit der Ent wicklerlösung im Kreislauf. Bei den erfindungsgemäßen Ent wicklerlösungen tritt der Erschöpfungszustand erst viel spä ter ein als bei anderen vergleichbaren Entwicklerlösungen ohne den erfindungsgemäßen speziellen Silan-Zusatz. Selbst bei hoher Beladung nach einer großen Anzahl von Entwick lungs-Zyklen ist die mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlö sungen erzielte Reproduktionsqualität ausgezeichnet und zei gen die entwickelten Druckplatten eine sehr gute Wasserfüh rung.The inventive, containing the special silanes aqueous alkaline developer solutions do not guarantee only a high, faithful reproduction quality, itself in areas with fine picture elements and with short ent development times. The developer solution according to the invention printing plates developed in addition show over Surprisingly, an improved one in the printing press Freewheeling behavior. Under "freewheel behavior" is the Understand the time after the press has started, in which the balance between water and color is between between the non-imaging and imaging departments of the Pressure plate adjusts. Only after this match has been made important things can print samples with perfect quality be fathered. The faster the water / color match sets importance, d. H. the shorter the time for the "Freilau fen "of the developed printing plates is in the printing press, the pressure plates developed are all the more advantageous. With The developer solutions according to the invention can be after imagewise exposure of the offset printing plates washable areas of the recording layer practically residue-free and without leaving a residual layer on the Remove the backing material without the good repro production quality is impaired. Surprisingly has also been shown that the invention, the spe zielle silane-containing aqueous developer solutions in Comparison to corresponding aqueous developer solutions that does not contain the silanes according to the invention, advantageously significantly increased and improved developer Have capacity. The developer capacity is a measure for the number of feasible with a developer solution Development processes, d. H. the reusability of the Ent winder solution in a cycle. In the Ent according to the invention solutions, the state of exhaustion occurs much later more than with other comparable developer solutions without the special silane additive according to the invention. Self at high loads after a large number of developments lungs cycles is that with the developer solution according to the invention reproductive quality achieved excellent and timely The developed pressure plates have a very good water flow tion.

Die erfindungsgemäß den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösun gen für lichtempfindliche Offset-Druckplatten zuzusetzenden speziellen Silane sind als solche bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 27 757 und der DE-A-37 40 698 im Zusammenhang mit der Herstellung von lichtempfindlichen Flachdruckplatten beschrieben. Aus der DE-A-37 44 121 ist darüber hinaus zu entnehmen, daß bestimmte Phosphonsäuresilane vorteilhaft den wäßrigen Befeuchtungslösungen für den Offset-Druckprozeß zu gesetzt werden können. Es war für den Fachmann jedoch nicht naheliegend, zur Lösung der gestellten Aufgabe diese spe ziellen Silane den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen für lichtempfindliche Offset-Druckplatten zuzusetzen. Das hier durch erzielte, vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfin dungsgemäßen Entwicklerlösungen, z. B. die hohe Entwickler kapazität bei ausgezeichneter Reproduktionsqualität, war durchaus überraschend und in keiner Weise vorhersehbar.According to the invention the aqueous alkaline developer solution conditions for light-sensitive offset printing plates special silanes are known as such and for example in connection with DE-A-36 27 757 and DE-A-37 40 698 with the production of photosensitive planographic printing plates described. From DE-A-37 44 121 is also to see that certain phosphonic acid silanes advantageous the aqueous dampening solutions for the offset printing process can be placed. However, it was not for the expert obvious, to solve the task posed ziell silane the aqueous alkaline developer solutions for add light-sensitive offset printing plates. This one through achieved, advantageous property profile of the inventor Developer solutions according to the invention, for. B. the high developer capacity with excellent reproduction quality, was quite surprising and in no way predictable.

Die wäßrigen, mindestens eine basisch wirkende Verbindung enthaltenden Entwicklerlösungen werden im Rahmen dieser Er findung der Einfachheit halber auch als wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen bezeichnet.The aqueous, at least one basic compound containing developer solutions are part of this Er for the sake of simplicity, also as aqueous alkaline Called developer solutions.

Erfindungsgemäß enthalten die wäßrig-alkalischen Entwickler lösungen vorzugsweise solche Silane der allgemeinen For mel (I), bei denen R¹ und R², gleich oder verschieden und unabhängig voneinander, insbesondere für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe, oder für den Phenyl-, Benzyl- oder Methylphenylrest stehen. In den Resten für X stehen vorteilhafterweise
R³ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe, einen Carbonsäurerest, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -COOH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH oder -C₃H₆-COOH, oder für einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen Methylencarbonsäurerest gebildeten Carbonsäurean hydridring, z. B. einen Bernsteinsäureanhydri dring,
R⁴ u. R⁵ gleich oder verschieden und unabhängig voneinan der, für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe, oder den Phenyl-, Benzyl- oder Methylphenyl-Rest,
R⁶ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe, oder den Phenyl-, Benzyl- oder Methylphenyl-Rest,
Z für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Li, Na, K oder auch NH₄,
Ar für einen Phenylenrest und
Hal für Chlor.According to the invention, the aqueous alkaline developer solutions preferably contain those silanes of the general formula (I) in which R ¹ and R ² , the same or different and independently of one another, in particular for an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as, for. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, or represent the phenyl, benzyl or methylphenyl radical. The residues for X are advantageously
R ^{3 represents} a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, a carboxylic acid residue, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. -COOH, -CH ₂ COOH, -C ₂ H ₄ -COOH or -C ₃ H ₆ -COOH, or for a carboxylic acid residue formed from this carboxylic acid residue and the methylene carboxylic acid residue bonded to R ³ , e.g. B. a succinic anhydride,
R ⁴ u. R ^{5 the} same or different and independently of each other, for an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, or the phenyl, benzyl or methylphenyl radical,
R ^{6 represents} a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, or the phenyl, benzyl or methylphenyl radical,
Z represents a hydrogen atom or an alkali metal, such as Li, Na, K or also NH ₄ ,
Ar for a phenylene radical and
Hal for chlorine.

Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (I), welche er findungsgemäß den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen mit besonderem Vorteil zugesetzt werden, sind (2-Tripropoxy silylethyl)carbonsäure, (3-Trimethoxysilylpropyl)-carbon säure, (4-Trimethoxysilylbutyl)-carbonsäure sowie deren Me thyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester; (3-Triethoxysilylpro pyl)-bernsteinsäureanhydrid, (3-Triethoxysilylpropyl)-ma leinsäureanhydrid, (2-Trimethoxysilethyl)phosphonsäure, (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester, (3-Triethoxysilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -phosphonsäurediethylester, (2-Trimethoxysilylethyl)phos phonsäuredichlorid, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphonsäure dichlorid, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphonsäure, 2-(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(4-Sulfo nylphenyl)ethyltrimethoxysilan, (3-Trimethoxysilylpro pyl)sulfonsäurechlorid sowie (3-Trimethoxysilylpropyl)sul fonsäure.Examples of silanes of the general formula (I), which he according to the aqueous alkaline developer solutions particularly advantageous added are (2-tripropoxy silylethyl) carboxylic acid, (3-trimethoxysilylpropyl) carbon acid, (4-trimethoxysilylbutyl) carboxylic acid and their me ethyl, ethyl, propyl and butyl esters; (3-Triethoxysilylpro pyl) -succinic anhydride, (3-triethoxysilylpropyl) -ma linseic anhydride, (2-trimethoxysilethyl) phosphonic acid, (2-trimethoxysilylethyl) dimethylphosphonate, (3-Triethoxysilylpropyl) dimethyl phosphonic acid and -phosphonic acid diethyl ester, (2-trimethoxysilylethyl) phos Phonic acid dichloride, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphonic acid dichloride, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphonic acid, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (4-sulfo nylphenyl) ethyltrimethoxysilane, (3-trimethoxysilylpro pyl) sulfonic acid chloride and (3-trimethoxysilylpropyl) sul fonic.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich erfindungsgemäß der Zusatz von Silanen der allgemeinen Formel (II)According to the invention, the Addition of silanes of the general formula (II)

in hydrolysierter Form erwiesen, wobei in der allgemeinen Formel (II) R⁷ und R⁸, gleich oder verschieden und unabhän gig voneinander, für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen stehen. Als Vertreter für diese Silane der all gemeinen Formel II seien insbesondere die [2-(Trihydroxysi lyl)ethyl]-phosphonsäure sowie deren Salze genannt und her vorgehoben.proven in hydrolyzed form, wherein in the general formula (II) R ⁷ and R ⁸ , identical or different and independent of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms. As representatives for these silanes of the general formula II in particular the [2- (trihydroxysilyl) ethyl] -phosphonic acid and its salts should be mentioned and emphasized.

Die erfindungsgemäß in den wäßrig-alkalischen Entwicklerlö sungen einzusetzenden Silane sind als solche bekannte Ver bindungen und können nach den üblichen und bekannten Metho den hergestellt werden. Sie liegen in den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen erfindungsgemäß in hydrolysierter Form gelöst vor. Die Hydrolyse der Silane der allgemeinen For mel (I) erfolgt, ggf. unter Säure-Katalyse, beim Lösen der Silane der allgemeinen Formel (I) in Wasser. In gewissem Um fang können bei der Hydrolyse auch Kondensate entstehen. Je nach verwendetem Silan der allgemeinen Formel (I) läuft die Kondensationsreaktion mehr oder weniger vollständig ab und führt daher zu einem Gemisch aus hydrolysierten, kondensier ten Silanen der allgemeinen Formel (I) unterschiedlichen Mo lekulargewichts. Insbesondere liegen die Hydrolysate bzw. hydrolysierten Kondensate der Silane der allgemeinen For mel (I) erfindungsgemäß in den wäßrig-alkalischen Entwick lerlösungen in Form der Salze dieser Hydrolysate vor, wobei dabei vor allem die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbe sondere deren Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze, in Frage kommen.The invention in the aqueous alkaline developer solution solutions to be used are known as such Ver bindings and can according to the usual and known metho which are manufactured. They are in the aqueous alkaline Developer solutions according to the invention in hydrolyzed form solved before. The hydrolysis of the silanes of the general form mel (I) takes place, if necessary with acid catalysis, when the Silanes of the general formula (I) in water. To a certain extent Condensates can also form during hydrolysis. Each after the silane of the general formula (I) used, the Condensation reaction more or less completely from time to time therefore leads to a mixture of hydrolyzed, condensate ten silanes of the general formula (I) different Mo molecular weight. In particular, the hydrolyzates or hydrolyzed condensates of the silanes of the general form mel (I) according to the invention in the aqueous alkaline developments ler solutions in the form of the salts of these hydrolyzates, wherein especially the alkali and alkaline earth metal salts, in particular special their sodium, potassium or ammonium salts, in Question come.

Die Hydrolysate bzw. die hydrolysierten Kondensate der Si lane der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Salze sind erfin dungsgemäß in den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Entwicklerlö sung enthalten. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 1 bis 25 g pro Liter Entwicklerlösung eingesetzt.The hydrolyzates or the hydrolyzed condensates of Si Lanes of the general formula (I) or their salts are invented in accordance with in the aqueous alkaline developer solutions generally in an amount of 0.1 to 50 g / l developer solution solution included. They are preferably used in an amount of 1 up to 25 g per liter of developer solution.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrig-alkalischen Ent wicklerlösungen ist <7 und liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 12. Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Sila nen der allgemeinen Formel (I) können die wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen die für solche Entwicklerlösungen für lichtempfindliche Offset-Druckplatten üblichen und bekannten Bestandteile enthalten. Hierzu gehören neben Wasser als Hauptbestandteil, welches üblicherweise mindestens 75 Gew.-% der wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung ausmacht, eine oder mehrere basisch wirkende Verbindungen, eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen und Komplexbildner sowie dar über hinaus ggf. Puffersubstanzen, Entschäumungsmittel, Hy drophilierungsmittel und/oder geringe Mengen an einem orga nischen Lösungsmittel.The pH of the aqueous alkaline ent winding solutions is <7 and is usually in the range from 8 to 12. In addition to the sila to be used according to the invention NEN of the general formula (I) can the aqueous alkaline Developer solutions for such developer solutions for photosensitive offset printing plates usual and known Components included. In addition to water, this includes Main component, which is usually at least 75% by weight of the aqueous alkaline developer solution, one or several basic compounds, one or more surface-active substances and complexing agents as well In addition, buffer substances, defoamers, hy drophilizing agent and / or small amounts of an orga African solvent.

Als basisch wirkende Verbindungen sind in den wäßrig-alkali schen Entwicklerlösungen beispielsweise alkalisch reagie rende Salze, Amine oder Imine, wie z. B. insbesondere alka lisch reagierende Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, Triethanolamin oder Salze davon, beispielsweise Phosphate, enthalten. Zu den oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden), die in den erfindungsgemäßen wäßrig-alkalischen Entwickler lösungen enthalten sein können, gehören beispielsweise lang kettige Alkansulfate, langkettige Alkansulfonate, Alkylaryl sulfonsäuren, Alkyl-Polyethylenglykolether und dergleichen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen wäßrig-alkali schen Entwicklerlösungen auch n-Alkansäuren,insbesondere solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Salze enthalten. Zu den bevorzugten Komplexbildnern für die erfin dungsgemäßen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen gehören die komplexbildenden Phosphate, insbesondere Metaphosphate, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie insbesondere die Alkalisalze hiervon. Als weitere Bestand teile der wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen kommen auch Silikate und Metasilikate, insbesondere die entsprechenden Alkali-Verbindungen in Betracht. Als Puffersysteme für die wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen sind grundsätzlich alle die geeignet, die im pH-Bereich von 8 bis 12 wirksam sind. Zu den üblichen und gebräuchlichen Puffersubstanzen gehören dabei insbesondere Dicarbonate, Phosphate, Borate und Amine, wie Diethanolamin oder Triethanolamin. Übliche Puffersysteme sind u. a. Mischungen aus Carbonat/Hydrogencar bonat, Phosphat/Hydrogenphosphat etc. Ferner können die wäß rig-alkalischen Entwicklerlösungen noch einen Zusatz gerin ger Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten, wobei hierbei insbesondere beispielsweise Benzylalkohol, 1-Phe nylethanol, 2-Phenylethanol und die Monomethyl- oder Mono phenyl-Ether von Ethylenglykol bzw. Propylenglykol genannt sein sollen.As basic compounds are in the aqueous alkali developer solutions, for example, react alkaline Rende salts, amines or imines, such as. B. in particular alka Alkali, alkaline earth or ammonium salts that react reactively Triethanolamine or salts thereof, for example phosphates, contain. To the surface-active substances (surfactants), in the aqueous alkaline developer according to the invention solutions may include long, for example chain alkane sulfates, long chain alkane sulfonates, alkylaryl sulfonic acids, alkyl polyethylene glycol ethers and the like. In addition, the aqueous alkali developer solutions also n-alkanoic acids, in particular those with 8 to 12 carbon atoms and / or their salts contain. Among the preferred complexing agents for the inventors include aqueous-alkaline developer solutions the complexing phosphates, especially metaphosphates, Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and especially the alkali salts thereof. As another stock Parts of the aqueous alkaline developer solutions also come Silicates and metasilicates, especially the corresponding ones Alkali compounds into consideration. As buffer systems for the aqueous alkaline developer solutions are fundamental all the suitable ones that are effective in the pH range of 8 to 12 are. To the usual and common buffer substances include in particular dicarbonates, phosphates, borates and amines such as diethanolamine or triethanolamine. Usual Buffer systems are u. a. Mixtures of carbonate / hydrogen car bonate, phosphate / hydrogen phosphate etc. Furthermore, the aq rig-alkaline developer solutions still an additive contain quantities of organic solvents, where in particular, for example, benzyl alcohol, 1-Phe nylethanol, 2-phenylethanol and the monomethyl or mono called phenyl ether of ethylene glycol or propylene glycol should be.

Die neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Silanen der allgemeinen Formel (I) in den wäßrig-alkalischen Entwickler lösungen noch enthaltenen anderen Komponenten werden in den hierfür an sich üblichen und bekannten Mengenverhältnissen eingesetzt. Die basisch wirkenden Verbindungen liegen dabei in einer Menge vor, wie sie für die Einstellung des ge wünschten pH-Wertes erforderlich ist. Der Gehalt an Komplex bildnern liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, der an oberflä chenaktiven Mitteln üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Entwicklerlösung. Sofern in den wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen auch ge ringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten sind, liegt deren Gehalt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 12 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Entwicklerlösung. Sofern Puffersysteme mitverwendet werden, beträgt der Gehalt an Puffersubstanzen in der wäß rig-alkalischen Entwicklerlösung üblicherweise zwischen etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklerlösung. Die An passung der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen an die Art der zu ent wickelnden lichtempfindlichen Offset-Druckplatte ist dem Fachmann bekannt und geläufig. Beispielsweise können die Mengenverhältnisse für die Komponenten der wäßrig-alkali schen Entwicklerlösung für positiv bzw. negativ arbeitende Offset-Druckplatten gleich oder auch verschieden sein.The in addition to the silanes to be used according to the invention general formula (I) in the aqueous alkaline developer other components still contained in the solutions for this, the usual and known quantitative ratios used. The basic-acting compounds are there in a lot like that for hiring the ge desired pH is required. The content of complex Formers are generally in the range of 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.05 to 5 wt .-% of the surface active agents usually range from 0.1 to 8% by weight, based in each case on the total developer solution. If also in the aqueous alkaline developer solutions ge small amounts of organic solvents are included the content of which is usually in the range from about 0.5 to 12 wt .-%, in particular 1.0 to 10 wt .-%, based on the entire developer solution. If buffer systems are also used are, the content of buffer substances in the aq rig-alkaline developer solution usually between about 1 to 15 wt .-%, based on the developer solution. The An Matching the proportions of the individual components of the aqueous-alkaline developer solutions to the type of ent wrapping photosensitive offset printing plate is the Known and familiar to those skilled in the art. For example, the Quantities for the components of the aqueous alkali developer solution for positive or negative working Offset printing plates may be the same or different.

Die erfindungsgemäßen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen sind grundsätzlich für alle lichtempfindlichen Offset-Druck platten auf Basis von lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen verwendbar. Sie eignen sich mit besonderem Vorteil für Alu minium-Offset-Druckplatten, d. h. lichtempfindliche Offset- Druckplatten mit einem Aluminiumträger, bei denen bei den bildmäßig belichteten und entwickelten Druckplatten die bei der Entwicklung freigelegten Bereiche der Oberfläche des Aluminium-Trägers die wasserführenden Bereiche beim Druck vorgang darstellen.The aqueous alkaline developer solutions according to the invention are basically for all light sensitive offset printing plates based on photosensitive diazo compounds usable. They are particularly suitable for aluminum minium offset printing plates, d. H. photosensitive offset Printing plates with an aluminum support, in which the imagewise exposed and developed printing plates development exposed areas of the surface of the Aluminum supports the water-bearing areas during printing represent the process.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten der mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickelbaren Offset- Druckplatten auf Basis von lichtempfindlichen Diazo-Verbin dungen können sowohl negativ arbeitend als auch positiv ar beitend sein. Negativ arbeitende Aufzeichnungsschichten ent halten dabei als lichtempfindliche Diazo-Verbindungen Diazo niumharze, wie insbesondere die Salze, vorzugsweise Hexa fluorophosphate, von Kondensationsprodukten von Diazoniumdi phenylamin mit Paraformaldehyd. Positiv arbeitende lichtemp findliche Aufzeichnungsschichten der Offset-Druckplatten enthalten als lichtempfindliche Diazo-Verbindung in aller Regel eine niedermolekulare oder hochmolekulare, Chinondia zid-Gruppen enthaltende Verbindung, insbesonder o-Chinondia zide, wie Naphthonchinon-(1,2)-Diazid-sulfonsäureester oder -amide. Sowohl die negativ arbeitenden als auch die positiv arbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten können dabei neben den lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen ggf. noch Bindemittel sowie sonstige übliche und bekannte Zu satz- und/oder Hilfsstoffe enthalten.The photosensitive recording layers with the developer solution according to the invention developable offset Printing plates based on light-sensitive Diazo-Verbin solutions can work both negatively and positively to be compassionate. Negative working recording layers ent hold diazo as photosensitive diazo compounds nium resins, such as especially the salts, preferably hexa fluorophosphate, of condensation products of diazoniumdi phenylamine with paraformaldehyde. Positive working light temp sensitive recording layers of the offset printing plates contained in all as a light-sensitive diazo compound Usually a low molecular or high molecular weight, quinondia Compound containing zid groups, especially o-quinone dia zide, such as naphthonquinone (1,2) diazide sulfonic acid ester or -amide. Both the negative ones and the positive ones working photosensitive recording layers can besides the photosensitive diazo compounds still binders and other customary and well-known Zu contain and / or auxiliary substances.

Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Offset-Druckplat ten mit der erfindungsgemäßen wäßrig-alkalischen Entwickler lösung erfolgt in an sich üblicher und bekannter Weise in den gebräuchlichen Entwicklungsvorrichtungen. Die erfin dungsgemäße wäßrig-alkalische Entwicklerlösung ist dabei breit und universell einsetzbar. Sie ermöglicht kurze Ent wicklungszeiten, ohne daß hierbei die Reproduktionsqualität Einbuße erleidet. Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung ist lagerstabil, zeigt einen breiten Entwicklungsspielraum und ist insbesondere auch durch die hohe Entwicklungskapazität gekennzeichnet, d. h. es ergeben sich lange Standzeiten der Entwicklerlösung in den Entwicklungsvorrichtungen, bevor die Entwicklerlösung erschöpft ist und durch eine frische Ent wicklerlösung ersetzt werden muß. Insbesondere hat sich überraschend und vorteilhafterweise gezeigt, daß die erfin dungsgemäße wäßrig-alkalische Entwicklerlösung ihre guten und vorteilhaften Eigenschaften selbst noch bei relativ starker Erschöpfung nach wiederholten Entwicklungszyklen zeigt. Überraschend waren auch die guten und verbesserten drucktechnischen Eigenschaften, insbesondere das sehr gute Freilaufverhalten, der mit den erfindungsgemäßen Entwickler lösungen hergestellten entwickelten Druckplatten beim Druck in den Druckvorrichtungen. Es werden Druckerzeugnisse mit ausgezeichneter Qualität bei hohem Auflagevolumen erhalten.The development of the imagewise exposed offset printing plate ten with the aqueous alkaline developer according to the invention solution takes place in a conventional manner known per se the common development devices. The invent Aqueous alkaline developer solution according to the invention is included wide and universally applicable. It enables short Ent development times without reducing the reproductive quality Suffered. The developer solution according to the invention is stable in storage, shows a wide scope for development and is particularly due to the high development capacity marked, d. H. there are long lifetimes of the Developer solution in the development devices before the Developer solution is exhausted and replaced by a fresh ent winding solution must be replaced. In particular has Surprisingly and advantageously shown that the inventions aqueous-alkaline developer solution according to their good and beneficial properties even at relative severe exhaustion after repeated development cycles shows. The good and improved ones were also surprising printing properties, especially the very good Freewheel behavior with the developer according to the invention developed developed printing plates during printing in the printing devices. There will be printed matter with excellent quality with a high circulation volume.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.

Examples 1 to 5

In allen Beispielen wurde eine handelsübliche, negativ ar beitende lichtempfindliche Offset-Druckplatte eingesetzt, die auf einem in üblicher Weise elektrochemisch vorbehandel ten Aluminiumträger eine lichtempfindliche Aufzeichnungs schicht aus einem Diazoharz und einem Bindemittel aufge bracht enthielt. Bei dem Diazoharz handelt es sich um ein Kondensationsprodukt von Diphenylamin-diazonium-hexafluoro phosphat mit para-Formaldehyd. Das Bindemittel war ein Copo lymerisat aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Ben zylmethacrylat und Methacrylsäure. Die Druckplatten wurden in den einzelnen Beispielen jeweils durch ein Standardnega tiv (UGRA-Testkeil) mit Hilfe einer Quecksilberhochdruck lampe (Leistungsaufnahme: 3 kW) 45 sec lang bildmäßig be lichtet. Anschließend wurden die belichteten Druckplatten in ein Entwicklungsbecken eingetaucht und ohne mechanische Un terstützung 40 sec lang ausgewaschen. Die Temperatur der Entwicklerlösung betrug jedesmal 25°C. In den einzelnen Bei spielen wurden die näher spezifizierten unterschiedlichen Entwicklerlösungen eingesetzt. Nach dem Auswaschen wurden die Platten unter fließendem Wasser abgespült und einmal mit einem Schwamm abgewischt. In all examples, a commercially available, negative ar processing light-sensitive offset printing plate used, which are pretreated electrochemically in a conventional manner a light-sensitive recording layer made of a diazo resin and a binder brought contained. The diazo resin is a Condensation product of diphenylamine diazonium hexafluoro phosphate with para-formaldehyde. The binder was a copo polymer from 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, Ben cyl methacrylate and methacrylic acid. The printing plates were in the individual examples by a standard nega tiv (UGRA test wedge) with the help of a high pressure mercury lamp (power consumption: 3 kW) for 45 sec thins out. The exposed printing plates were then in a development pool immersed and without mechanical un Support washed out for 40 sec. The temperature of the Developer solution was 25 ° C each time. In the individual case were playing the more specified different Developer solutions used. After washing out the plates rinsed under running water and once with wiped with a sponge.

Es wurden dabei folgende Entwicklerlösungen verwendet:The following developer solutions were used:

example 1

Wäßrig-alkalische Entwicklerlösung, enthaltend 1 Gew.-% Trie thanolamin, 1 Gew.-% Natriumisopropylnaphthanlinsulfonat, 0,2% Natriumsulfit, 0,05% Natriumnitrilotriacetat und 3% Benzylalkohol.Aqueous alkaline developer solution containing 1% by weight of trie thanolamine, 1% by weight sodium isopropylnaphthanlinsulfonate, 0.2% sodium sulfite, 0.05% sodium nitrilotriacetate and 3% Benzyl alcohol.

Example 2

Entwicklerlösung von Beispiel 1, der zusätzlich noch 0,5 Gew.-% des Kaliumsalzes der [2-(Trihydroxysi lyl)ethyl]phosphonsäure zugesetzt wurde.Developer solution of Example 1, which also 0.5% by weight of the potassium salt of the [2- (trihydroxysi lyl) ethyl] phosphonic acid was added.

Example 3

Entwicklerlösung von Beispiel 1, die zusätzlich noch mit 1 Gew.-% des Kaliumsalzes der [2-(Trihydroxysi lyl)ethyl]phosphonsäure versetzt wurde.Developer solution from Example 1, which also with 1% by weight of the potassium salt of [2- (trihydroxysi lyl) ethyl] phosphonic acid was added.

Example 4

Entwicklerlösung von Beispiel 1, der jedoch noch zusätzlich 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat zugesetzt wurde.Developer solution from Example 1, but additionally 1 wt .-% sodium lauryl sulfate was added.

Example 5

Entwicklerlösung von Beispiel 1, die jedoch noch mit 1 Gew.-% des Natriumsalzes der Pelargonsäure versetzt wurde.Developer solution from Example 1, but still with 1% by weight of the sodium salt of pelargonic acid was added.

Um eine weitgehende Erschöpfung der Entwicklerlösung zu si mulieren wurden in allen Beispielen die genannten Entwick lerlösungen vor dem Einsatz mit Wasser im Verhältnis 1:15 verdünnt und untersucht, ob der Entwickler immer noch gute Druckplatten lieferte. Beispiele 2 und 3 sind dabei erfin dungsgemäße Beispiele, die Beispiele 1, 4 und 5 dienen dem Vergleich.To ensure extensive exhaustion of the developer solution The above-mentioned developments were simulated in all examples Solutions before use with water in a ratio of 1:15 diluted and examined whether the developer is still good Printing plates delivered. Examples 2 and 3 are invented Examples according to the invention, Examples 1, 4 and 5 serve the Comparison.

Die entwickelten und getrockneten Platten zeigten in allen Fällen eine zufriedenstellende Reproduktionsqualität. Beim Einfärben der erhaltenen entwickelten Druckplatten zeigte sich jedoch, daß die nach den Beispielen 1, 4 und 5 herge stellten Platten tonten, d. h. auch in den ausgewaschenen Be reichen der angefeuchteten Druckplatte beim Einfärben Farbe angenommen hatten. Bei den nach Beispielen 2 und 3 entwic kelten Platten hingegen konnte kein Tonen festgestellt wer den.The developed and dried plates showed in all Cases of satisfactory reproductive quality. At the Staining of the developed printing plates obtained showed However, it turns out that according to Examples 1, 4 and 5 put plates toned, d. H. also in the washed out Be reach the dampened printing plate with ink had accepted. Developed according to Examples 2 and 3 On the other hand, there was no toning in cold plates the.

Claims

1. Aqueous developer solution containing at least one basic compound with a pH <7 for negative or positive working light-sensitive offset printing plates based on light-sensitive diazo compounds, characterized in that the developer solution 0.1 to 50 g, per liter of developer solution, one or more of the silanes of the general formula (I) X- (CH₂) _y -Si (R¹) _n (OR²) ₃ _-n (I), wherein R ¹ and R ² , the same or different and independently of one another, represent an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms and X represents one of the radicals R ^{3 represents} a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, a carboxylic acid radical having 1 to 9 carbon atoms or one of this carbon acid radical and the methylene carboxylic acid group bonded to R ³ formed carboxylic acid anhydride ring,
R ⁴ and R ⁵ , identical or different and independent of one another, represent an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms,
R ^{6 represents} a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms,
Z represents a hydrogen atom or an alkali metal,
Ar is an arylene radical with 6 to 12 carbon atoms,
Hal for a chlorine atom or a bromine atom,
y for an integer from 1 to 4 and
n for the numbers 0, 1 or 2
stand, the silanes of the general formula (I) in the developer solution in hydrolyzed form, in particular in salt form, are present in solution.

2. Aqueous developer solution according to claim 1, characterized ge indicates that the silanes of the general formula (I) in an amount of 1 to 25 g / l developer solution are.

3. Aqueous developer solution according to claim 1 or 2, characterized in that they are silanes of the general formula (II) contains dissolved as hydrolyzate, wherein in the general formula (II) R ⁷ and R ⁸ , identical or different and independent of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms.

4. Developer solution according to claim 3, characterized net that they as the silane of the general formula (II) Potassium salt of [2- (trihydroxysilyl) ethyl] phosphonic acid contains.

5. Aqueous developer solution according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has a pH in the loading ranging from 8 to 12.

6. Aqueous developer solution according to one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally surface contains active substances.

7. Aqueous developer solutions according to one of claims 1 to 6, characterized in that they additionally Kom contains plexing agent.

8. Aqueous developer solution according to one of claims 1 to 7, characterized in that they additionally Puffersy contains steme.