DE4210884A1

DE4210884A1 - Cobalt- und nickel-freie sealing-zubereitungen

Info

Publication number: DE4210884A1
Application number: DE4210884A
Authority: DE
Inventors: Pinakin Patel; Richard L Ranieri
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1992-10-15
Anticipated expiration: 2012-04-03
Also published as: FR2675160A1; JP3305747B2; JPH05106087A; GB9207562D0; GB2254622B; DE4210884C2; FR2675160B1; US5374455A; ITRM920238A0; GB2254622A; US5362317A; IT1254318B; ITRM920238A1; HK1006978A1; CH683527A5

Description

Die Erfindung betrifft Sealing-Zubereitungen und ihre Verwendung zur Behandlung von Aluminiumoxidschichten. Im besonderen betrifft die Erfindung solche Zubereitungen, die einen guten Sealeffekt hervorrufen und gleichzeitig auch die unerwünschte Belagbildung verhindern oder deutlich vermindern; des weiteren sind von der Erfindung die Konzentrate zur Herstellung der Sealing-Zubereitungen, sowie auch Verfahren zum Verdichten von anodisierten Aluminiumoberflächen unter Verwendung dieser Zubereitungen eingeschlossen.

Unter "Sealing" versteht man den Vorgang des Nachverdichtens von auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen anodisch erzeugten Oxidschichten, wobei die Poren verschlossen werden.

Die Oberflächen von Aluminium oder deren Legierungen werden oft behandelt, um einerseits Härte und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, andererseits aber auch zur Herstellung einer färbbaren Substratoberfläche, in welche organische Farbstoffe oder anorganische Metallsalze eingelagert werden können. Diese Behandlung umfaßt die Ablagerung einer porösen Schicht oder eines Überzugs von auf der Oberfläche anhaftendem Aluminiumoxid, was durch Anodisierung in einem wäßrigen, stark sauren Elektrolyten erfolgt. Diese Aluminiumoxidschichten sind jedoch porös und infolgedessen nicht beständig gegenüber Korrosion, Ausbluten von Farbstoff und anderen negativen Einflüssen; sie müssen deshalb, um eine optimale Anwendung beispielsweise in der Außenarchitektur zur gewährleisten, generell verdichtet werden, d. h. ihre Poren müssen verschlossen werden, damit diese Schicht die volle Wirksamkeit entfalten können.

Üblicherweise wurde bislang der Verdichtungsprozeß unter Anwendung von Wasser und Hitze durchgeführt. Dabei wird die poröse und im wesentlichen wasserfreie Aluminiumoxidschicht in ein Wasser enthaltendes Sealbad bei etwa Siedetemperatur des Wassers getaucht. Es bilden sich hydratisierte Aluminiumhydroxidverbindungen, wie z. B. Böhmit, welche vermutlich für das Zusammenziehen oder den schützenden Effekt auf die Poren der Aluminiumoxidschicht verantwortlich sind und auf diese Weise den zu beobachtenden Sealeffekt bewirken.

Für die Bereitstellung der Sealbäder wird normalerweise entmineralisiertes Wasser am oder nahe am Siedepunkt verwendet. Gute Sealqualität wird aber auch erreicht, wenn man gewöhnliches Leitungswasser von etwas reduzierter Temperatur, z. B. bei 70°-90°C, benutzt und dem Bad verschiedene Zusätze zufügt, wie vorzugsweise lösliche Salze von zweiwertigen Metallen und insbesondere Cobalt- oder Nickelacetat.

Jedoch sind an die Verwendung von wäßrigen Sealing-Zubereitungen oder von Wasser an sich, sei es als Dampf oder als heißes Wasser, Einschränkungen geknüpft dadurch, daß durch die Ablagerungen von hydratisierten Aluminiumhydroxid-Kristallen als sichtbarer Belag auf der Oxidschicht oftmals das Erscheinungsbild stark beeinträchtigt wird. Die nachträgliche Entfernung des Belages auf chemischem oder mechanischem Wege verursacht zusätzliche Kosten und verschlechtert die Sealqualität.

Gegenstand der Erfindung sind folglich neue wässrige Sealing-Zubereitungen und Konzentrate davon, welche

a) mindestens ein Erdalkalimetallsalz; und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel jeder der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25-Alkyl,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X⊕ ein Gegenion, wie Wasserstoff oder ein Alkalimetallion, bevorzugt Na⊕ bedeuten,

gelöst enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der tatsächlich eingesetzten Menge charakterisiert durch einen Gewichtsverlust (bestimmt im Lösungstest mit einer Phospor säure/Chromsäuregemisch nach ISO 3210) von ca. 30 mg/dm² oder weniger, und vorzugsweise ca. 10 mg/dm² oder weniger.

Mit den Zubereitungen gemäß der Erfindung wird hohe Sealqualität sowohl bei ungefärbten als auch gefärbten Aluminiumoxidschichten erreicht; zusätzlich besitzen die Zubereitungen belagverhindernde Eigenschaften. Sie sind frei von Cobalt- oder Nickelsalzen, die üblicherweise zugesetzt werden, und deshalb vom Standpunkt der Umweltbelastung aus betrachtet weniger zu beanstanden. Weiterhin können die Zubereitungen mit Leitungswasser hergestellt werden, und es werden gute Resultate auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes erhalten.

Vorteilhaft können gemäß der Erfindung auch Sealing-Konzentrate verwendet werden, aus denen durch Verdünnen mit Wasser die Sealbäder bereitet werden, die, sofern die molaren Verhältnisse der Komponenten innerhalb des unten angeführten Bereiches liegen, überraschenderweise frei sind von den sonst beobachteten Trübungen beim Verdünnen entsprechender Konzentrate, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Die zu verdichtenden Aluminiumoxidschichten können auf verschiedene an sich bekannte Weise hergestellt werden. Analog einem üblichen Verfahren wird das Aluminium-Werkstück, das als Anode geschaltet ist, in einem wäßrigen sauren Elektrolyten mit Gleichstrom anodisiert. Bevorzugter Elektrolyt ist Schwefelsäure, wobei eine anodisch erzeugte Oxidschicht von für die meisten kommerziellen Anwendungsbereiche geeigneter Dicke, Korrosionsbeständigkeit und Anfärbbarkeit resultiert. Um weitgehend die belagverhindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen ausnutzen zu können, sollte die Anodisierung bevorzugt mit einer Strom dichte von etwa 1,3 bis 2,7 A/dm² bei Temperaturen von 65° bis 75°C in 15-22%iger Schwefelsäure durchgeführt werden.

Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Erdalkalimetallsalz kann als Kation Be, Mg, Ca, Sr oder Br oder auch Gemische davon enthalten. Bevorzugte Kationen sind Magnesium und Calcium wie auch Mischungen davon. Geeignete Anionen sind beispielsweise Acetat, Sulfat, Nitrat, Halogenid, Phosphat und Sulfamat sowie auch Gemische davon. Anionen, die einen Puffereffekt beisteuern, sind für gewöhnlich bevorzugt, weshalb als meist bevorzugt das Acetation gilt.

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden. Die Verbindungen haben bekanntermaßen oberflächenaktive Eigenschaften und sind zumindest zum Teil als Tenside im Handel erhältlich und zwar in geeigneter Handelsform, die auch aus einem Verbindungsgemisch bestehen kann. Bevorzugt ist ein Gemisch aus monoalkylierten (d. h. eine Verbindung der Formel I, worin einer der Reste R₁ und R₂ für Wasserstoff steht) und dialkylierten (d. h. einer Verbindung der Formel I, worin keiner der Reste R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet) Verbindungen.

Im folgenden soll deshalb eine "Verbindung" der Formel I so verstanden werden, daß diese auch Mischungen einschließt und vor allem solche aus monoalkylierten und dialkylierten Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in den angeführten Definitionen jedes Alkyl linear oder verzweigt sein.

Als Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin
(i) Y für -O- und n für 1 oder 2 stehen, und jedes R₁ und R₂, in anderer Bedeutung als Wasserstoff, sich in para-Stellung zur Brücke Y befindet.

Mehr bevorzugt sind von den unter (i) aufgeführten Verbindungen solche, worin
(ii) mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine C_12-20-Alkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise befindet(n) sich in diesen Verbindungen die Sulfogruppe(n) in ortho-Stellung zur Brücke Y; die Sulfogruppe kann sich aber auch in para-Stellung zur Brücke Y befinden, dann nämlich, wenn der Phenylring in dieser Position nicht alkyliert ist.

Meist bevorzugt sind von den unter (ii) angeführten Verbindungen solche, worin
(iii) n für 2 und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ für eine C_12-16-Alkylgruppe, insbesondere für eine C₁₂- oder C₁₆-Alkylgruppe stehen. Davon sind besonders bevorzugt Verbindungsgemische, die etwa 80 Gew.-% einer monoalkylierten Verbindung (d. h. worin einer der Reste R₁ und R₂ C₁₆-Alkyl bedeutet) und etwa 20 Gew.-% einer dialkylierten Verbindung (d. h. worin R₁ und R₂ beide für C₁₆-Alkyl stehen) enthalten.

Stehen R₁ und/oder R₂ für eine C₁₂-Alkylgruppe, so ist diese vorwiegend verzweigt; stehen R₁ und/oder R₂ für eine C₁₆-Alkylgruppe, so ist diese vorwiegend linear, was von dem eingesetzten Startmaterial abhängt.

In den oben angeführten Verbindungen bedeutet X⊕ bevorzugt ein Natriumion.

Die Verbindungen der Formel I liegen für gewöhnlich als Natriumsalze vor, sie können aber auch als freie Säure oder in anderer Salzform zugesetzt werden.

Das molare Verhältnis an eingesetztem Erdalkalimetallsalz zu einer Verbindung der Formel I ist bevorzugt 2 : 1 bis 20 : 1; mehr bevorzugt 4 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 10 : 1 bis 16 : 1.

Das Gewichtsverhältnis von Erdalkalimetallsalzen zu einer Verbindung der Formel I beträgt bevorzugt 0,1 : 1 bis 30 : 1; mehr bevorzugt 0,5 : 1 bis 15 : 1; noch mehr bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 und meist bevorzugt 3 : 1 bis 5 : 1.

Die in den Sealing-Zubereitungen vorliegende Gesamtkonzentration an Erd alkalimetallsalz und Verbindung der Formel I kann zwischen 1 bis 25 g/l liegen, obwohl, wenn es für einen gewünschten Sealeffekt erforderlich ist, auch höhere Konzentrationen angewendet werden können; bevorzugt ist eine Konzentration zwischen 2-10 g/l.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man das Erdalkalimetallsalz mit der Verbindung der Formel I in entmineralisiertem Wasser oder auch in Leitungswasser vereinigt. Dabei wird vorzugsweise vom Metallsalz und der Verbindung der Formel I sowie von allfälligen zusätzlichen Komponenten zunächst eine konzentrierte wäßrige Lösung mit weniger als 40% Wasser hergestellt. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser verdünnt, um die erfindungsgemäßen Sealing-Zubereitungen zu erhalten. Beispielsweise sind die Verbindungen der Formel I für gewöhnlich als wäßrige Lösungen erhältlich, z. B. als 35% oder 45%ige wäßrige Lösung, und obige Konzentrate können daraus durch einfaches Zusetzen des festen Erdalkalimetallsalzes erhalten werden. Geeignete Konzentrate ent halten insgesamt 400-800 g/l an beiden Hauptkomponenten und bevorzugt 600-750 g/l; beispielsweise beträgt die Gesamtmenge an beiden Komponenten für ein gut geeignetes Konzentrat 700 g/l. Derartige Konzentrate bilden ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Sealing-Zubereitungen können in einem breiten pH-Bereich formuliert werden, wie es für eine leichte Handhabung erforderlich sein mag. Grundsätzlich ist dabei ein pH einzuhalten, bei welchem eine wirksame Verdichtung erfolgt, der jedoch unterhalb des pH-Wertes liegen soll, bei welchem sich ein sichtlich störender Belag ausbildet und/oder die einzelnen Komponenten ausfallen. Gewöhnlich wählt man einen pH zwischen 4 und 8, bevorzugt zwischen 4,5-7,5. Bei einem pH um 7-8 ist die Sealwirkung besser, doch kann das Sealing auch bei niederen pH-Werten durchgeführt werden. pH-Einstellungen können unter Zusatz von Salzsäure oder Natriumhydroxid erfolgen. Ein Vorteil der Zubereitungen ist, daß der pH über lange Zeit stabil eingestellt werden kann und normalerweise keine regelmäßigen pH-Anpassungen vorgenommen werden muß. Ein Grund dafür ist, daß bei Verwendung von Erdalkalimetallacetat das Acetat Pufferwirkung entfaltet, die durch Zusatz einer geringen Menge Essigsäure noch verbessert werden kann.

Das Sealbad kann weitere übliche Zusätze enthalten, wie Netzmittel, Puffersysteme, Entschäumer und anderes mehr.

Gute Sealqualität wird erreicht, wenn die Zubereitung bei oder etwas unterhalb der Siedetemperatur eingesetzt wird, d. h. in einem Temperaturbereich von 70°-100°C, bevorzugt bei 70°-85°C.

Die Dauer des Sealvorganges, d. h. wie lange die Aluminiumoxidoberfläche in das Sealbad eingetaucht werden muß, hängt einerseits von der Dicke der Oxidschicht ab. Andererseits sind die Parameter des Verdichtungsverfahrens untereinander so gekoppelt, daß kurze Eintauchzeiten eine Anhebung der Temperatur und/oder des pH-Wertes verlangen. Nach abgeschlossenem Sealing ist es zweckmäßig, mit Wasser zu spülen, um chemische Rückstände zu entfernen und so das Trocknen zu erleichtern.

Der Sealingprozeß, der für ungefärbtes wie gefärbtes anodisiertes Aluminium verwendbar ist, kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Begriff "Aluminium" soll sowohl reines Aluminium als auch Legierungen davon mit mindestens 50 Gew.-% an Aluminiumanteil einschließen. Die Aluminiumoberfläche kann jede beliebige für Anodisierung und Sealing geeignete Form haben und dabei gepreßte, gezogene, gewalzte oder maschinell hergestellte Werkstückformen einschließen.

Die folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.

Anwendungsbeispiel

Aluminiumstücke von der Größe 5,1 cm×7,6 cm werden entfettet, mit alkaischem Reinigungsmittel gebeizt und gewaschen. Die so vorbehandelten Aluminiumwerkstücke werden dann anodisch oxidiert unter Anwendung des Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahrens und zwar bei einer Stromdichte von 1,62 A/dm² in einem wäßrigen 18%igen Schwefelsäurebad bei 20°-21°C während 35 Minuten. Dabei resultiert eine Oxidschicht von 15-20µm Dicke, die abschließend mit entmineralisiertem Wasser gespült wird. Diese anodisierten Aluminiumbleche werden dann für 15 Minuten in ein entmineralisiertes Wasser enthaltendes Sealbad, das die erfindungsgemäßen Komponenten in der in den nachstehenden Beispielen angeführten Zusammensetzung enthält, getaucht, dessen pH auf 5,7 eingestellt ist und dessen Temperatur 82°C beträgt. Nach 15 Minuten werden die Bleche aus dem Sealbad entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für geeignete Zusammensetzungen der zu verwendenden wäßrigen Sealbäder angegeben, die bezüglich der Konzentration an Erdalkalimetallsalz und Verbindung der Formel I und in dem Verhältnis der beiden Komponenten zueinander variieren. In diesen Beispielen sind für das Erdalkalimetallsalz (wie in der Tabelle angeführt) und für die Verbindung der Formel I (als Verbindung "IA" gemäß untenstehender Definition bezeichnet) die jeweils eingesetzte Konzentration in Gramm pro Liter Sealbad sowie die Molverhältniszahlen aufgelistet.

Als Verbindung der Formel I wird dem Sealbad jeweils eine 35%ige wäßrige Lösung der Verbindung der folgenden Formel IA zugefügt,

worin R₁ für lineares C₁₆-Alkyl steht und R₂ Wasserstoff oder lineares C₁₆-Alkyl bedeutet, wobei R₂ als Alkyl sich in para-Stellung zur Brücke -O- und SO₃⊖NA⊕ sich in ortho-Stellung zur Brücke -O- befinden oder, vorausgesetzt R₂ bedeutet Wasserstoff, SO₃⊖Na⊕ auch para-ständig zur Brücke -O- sein kann.

Im besonderen besteht die in den Beispielen eingesetzte Verbindung IA aus einem Gemisch von monoalkylierter Verbindung (d. h. worin einer der Reste R₁ und R₂ C₁₆-Alkyl und der andere Wasserstoff bedeutet) und dialkylierter Verbindung (worin R₁ und R₂ beide C₁₆-Alkyl bedeuten) in dem Verhältnis, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, von etwa 80 : 20.

Anodisch oxidierte Aluminiumbleche, die mit den in den folgenden Beispielen 1-10 angeführten Sealing-Zubereitungen nachverdichtet werden, zeigen eine hohe Sealqualität und können bei visueller Betrachtung als im wesentlichen frei von unerwünschtem Sealbelag beurteilt werden.

Tabelle

Claims

1. Wäßrige Sealing-Zubereitungen, welche
a) mindestens ein Erdalkalimetallsalz, und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel jeder der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25-Alkyl,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X⊕ ein Gegenion bedeuten,
gelöst enthalten.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, worin die Komponente a) und b) in einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 20 : 1 stehen.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, welche als Komponente b) eine Verbindung der Formel I enthalten, worin Y für die Brücke -O- und n für 1 oder 2 steht, und R₁ und R₂ in anderer Bedeutung als Wasserstoff para-ständig zur Gruppe Y sind.

4. Zubereitungen nach Anspruch 3, worin in einer Verbindung der Formel I n für 2 und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ für eine C_12-16-Alkylgruppe stehen.

5. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1-4, worin in der Komponente a) als Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium oder ein Gemisch davon, und als Salzanion Acetat, Sulfat, Nitrat, Halogenid oder Sulfamat oder ein Gemisch davon eingesetzt werden.

6. Zubereitungen nach Anspruch 4, worin als Erdalkalimetallsalz Calciumacetat oder Magnesiumacetat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.

7. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1-6, worin das Erdalkalimetallsalz und die Verbindung der Formel I im Molverhältnis von etwa 4 : 1 bis 20 : 1 vorhanden sind.

8. Zubereitungen nach Anspruch 7, worin das Molverhältnis Komponente a) zu Komponente b) 10 : 1 bis 16 : 1 beträgt.

9. Sealing-Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, worin als Erdalkalimetallsalz Magnesiumacetat oder Calciumacetat oder ein Gemisch davon, und als Verbindung der Formel I eine Verbindung der folgenden Formel, worin R₁ lineares C₁₆-Alkyl; R₂ Wasserstoff oder lineares C₁₆-Alkyl, wobei R₂ als Alkyl para-ständig zu -O- ist; SO₃⊖X⊕ ortho-ständiges zu -O- ist oder für den Fall, daß R₂ für Wasserstoff steht, auch para-ständig zu -O- sein kann; und X⊕ ein Gegenion bedeuten, eingesetzt werden.

10. Verfahren zum Verdichten von Aluminiumoxidoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidschicht in ein wäßriges Sealbad bei einer Temperatur von 70° bis 100°C eintaucht und dieses Bad eine Sealing-Zubereitung besteht aus mindestens einem Erdalkalimetallsalz und mindestens einer Verbindung der Formel I worin
Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel jedes der Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_5-25-Alkyl,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;
n eine Zahl von 1 bis 4, und
X⊕ ein Gegenion bedeuten,
die in Wasser gelöst sind, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem in der verwendeten Sealing-Zubereitung das Molverhältnis von Erdalkalimetallsalzen zu Ver bindung der Formel I etwa 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

12. Die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 verdichtete Aluminiumoxidschicht.

13. Eine wäßrige Sealing-Zubereitung nach Anspruch 1 in Form eines Konzentrates, das 400-800 Gramm als Gesamtmenge der Komponenten a) und b) pro Liter Sealflüssigkeit enthält.