DE4207246A1

DE4207246A1 - Abriebarme thermoplastformmassen

Info

Publication number: DE4207246A1
Application number: DE4207246A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-03-07
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 1993-09-09

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthal tend

A) 39 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren,
B) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Fullerens
C) 0 bis 60 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfin dungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, so wie die von diesen Formmassen erhältlichen Formkörper.

Als Zusätze zur Verringerung des Abriebs von thermoplasti schen Formmassen sind u. a. Graphit, Polytetrafluorethylen oder Molybdänsulfid bekannt (siehe z. B. JP-A 62/1 56 130).

Fullerene sind aus Chemical & Engineerring News 69 (1991), S. 35 und GIT Fachz. Lab. 10/91, S. 1098 ff bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine bessere Ab riebbeständigkeit aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.

Bevorzugte Massen dieser Art sowie ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 40 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 99,9 und insbesondere 70 bis 99,8 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.

Die verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethy lenpimelinsäureamid, Polyhexamethylenkorksäureamid, Polyhe xamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäurea mid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Polyoctamethylen korksäureamid, Polydodekamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Eis-(4-aminocyclohexyl)-me thandodekansäureamid oder die durch Ringöffnung von Lacta men, z. B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam, erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexame thylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam (PA 6/6T) genannt.

Vorzugsweise setzt man teilkristalline Polyamide ein, bevor zugt PA 6, PA 66, PA 6/6T, PA 66/6T (Copolykondensat aus He xamethylendiamin, Adipinsäure, Caprolactam, Terephthalsäure und Isophthalsäure) sowie PA 46.

Die Herstellung dieser Polyamide erfolgt in an sich bekann ter Weise (s. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engi neering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988, sowie für teilaromatische Copolyamide in Anleh nung an die in der EP-A 1 29 195 und 1 29 196 beschriebenen Verfahren.

Im allgemeinen wählt man die Molekulargewichte der Polyamide im Bereich von 8000 bis 50 000, bevorzugt von 12 000 bis 30 000 g/mol (Zahlenmittel des Molekulargewichts).

Das Verhältnis von endständigen Säuregruppen zu endständigen Aminogruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine relative Viskosität η_rel von 1,7 bis 5,0 auf, bestimmt in einer 1 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C. Polyamide mit einer relativen Visko sität von 2,3 bis 4,5, insbesondere von 2,5 bis 4,0 werden bevorzugt verwendet.

Allgemein werden Polyester A auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Di hydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylente rephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromati schen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Di carbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substi tuiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Pro pyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbin dungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphati sche oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexan dicarbonsäuren ersezt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan diol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylente rephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Poly ethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die relative Viskosität der Polyester (A) liegt im allgemei nen im Bereich von 1,2 bis 1,8 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C).

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nen nen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromati schen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol.% Isophthal säure und 0 bis 95 mol.% Terephthalsäure, insbesondere etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel I

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 oder 1 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₄-Alkylgruppen und Fluor, Chlor, oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxybiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α′-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Di-(4′-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a′-Di-(4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di(3′-methyl-4′-hydroxyphe nyl)propan und
2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4′-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3′,5′-dichlordihydroxyhenyl)propan,
1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan und
35 2,2-Di-(3′,5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.% des Polyalky lenterephthtalates und 2 bis 80 Gew.% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisa tion von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrie ben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt 1 bis 70 Gewichtsteile, vorzugs weise 2 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester der Komponente (A) der erfindungsgemäßen thermo plastischen Formmassen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyphe nylenether A sind an sich bekannt. Es handelt sich um Ver bindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disub stituierten Polyphenylenethern, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwen det. Als Beispiele 0 für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.E. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Haloge natome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethyl phenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschie dener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilau ryl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-pheny len)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diethoxy-1,4-polyphenylen)ether, Poly(2-me thoxy-6-methoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-steary loxy-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dichlor-1,4-pheny len)ether, Poly(2-methyl-6-phenylen-1,4-phenylenether, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1,4-phe nylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, poly(2,5-di brom- 1,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-pheny len)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-me thyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00 540 be schrieben.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polypheny lenether werden solche bevorzugt, die eine Grenzviskosität von 0,4 bis 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, auf weisen.

Als weitere Komponente A) sei ein vinylaromatisches Polymer genannt, das vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenyle nether verträglich ist.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgli che vinylaromatische Polymere sind der Monographie von O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaro matischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbeson dere Styrol in Betracht, ferner die kern- oer seitenkette nalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p- tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekann ten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Sei ten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopo lymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300 000 aufweisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie N,N- oder N-alkylsubstituierten Derivate mit 1 bis 10 C-Ato men im Alkylrest in Frage.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthal ten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpo lymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 43 60 618, 44 05 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Seite 705 ff beschrieben. Die Herstel lung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) be schrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Ge wichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Bei der Komponente A) handelt es sich vorzugsweise um schlagfeste modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-% beträgt.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmo difizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es bei spielsweise in der US-Patentschrift 26 94 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 62 906 be schrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfah ren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kaut schukphase eingestellt wird.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmo difizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürli chen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome ren, die eine Glastemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.

Es können auch Mischungen von schlagfest modifizierten und nicht schlagfest modifizierten vinylaromatischen Polymeren eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als weitere vinylaromatische Polymere A seien ABS, ASA und SAN Polymere aufgeführt. Herstellung und Zusammensetzung sind dem Fachmann geläufig. Derartige Produkte sind im Han del erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente A Po lyethylen oder Polypropylen enthalten.

Bevorzugte Komponente A) ist Polyethylen mit einer hohen Dichte von 0,94 bis 0,98, bevorzugt 0,95 bis 0,96 und insbe sondere 0,951 bis 0,958 g/cm³.

Der Schmelzindex MFI beträgt im allgemeinen weniger als 5 g/10 min bevorzugt weniger als 3 g/10 min bei 190°C und einer Belastung von 21,6 kg (bestimmt nach DIN 53 735).

Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymeri sat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Gewicht von 21,6 kg ausgepreßt wird.

Die Herstellung derartiger Polyolefine erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysa toren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhal tigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chrom haltigen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann da bei mit den in der Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durch geführt werden. Das Polyethylen oder Polypropylen kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung sowohl als Grieß als auch als Granulat verwendet werden. Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als weitere Komponente A) seien Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate genannt.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugs weise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wie derkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituier te Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vor teilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Be vorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Bu tylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oli go- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenter polymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Tri oxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktio nellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Digly cidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Di oxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobu tan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Li teratur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübri gen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunk te von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmit telwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als bevorzugte Polymermischungen (Blends A) seien Mischungen aus PPE/HIPS, PPE/Polyamid, PPE/Polyester, Polyamid/Polyole fine genannt, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines Fullerens.

Unter Fullerenen versteht man Kohlenstoff-Modifikationen mit sphärischem Aufbau. Die Oberfläche der Moleküle besteht aus 5- und 6-Ringen, die von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet werden. Dabei beträgt die Zahl der 5-Ringe 12, die Zahl der 6-Ringe (n-20)/2 (für ein aus n Kohlenstoffatomen bestehendes Molekül). Stabil sind Moleküle mit 20, 24, 28, 32, 50, 60, 70, 84 . . . bis 480 C-Atomen. Besonders stabil ist C60.

Es kommen keine benachbarten 5-Ringe vor, 6-Ringe sind immer in meta-Stellung von 5-Ringen umgeben. Moleküle, die nur un ter Zuhilfenahme benachbarter 5-Ringe gebildet werden können (z. B. C80) sind instabil.

Fullerene werden durch Hochtemperaturverdampfung von Graphit (durch Gleichstromheizung) in einer Edelgasatomosphäre her gestellt. Das entstehende schwarze, rußähnliche Reaktions produkt ("carbon soot" kann chromatographisch oder durch fraktionierte Sublimation im Vakuum in die Einzelkomponenten getrennt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich den löslichen Anteil zu extrahieren und diesen ggf. durch kurz zeitiges Erhitzen im Vakuum von niedermolekularen Bestand teilen zu reinigen. Man erhält auf diesem Wege eine Fulle ren-Mischung, welche vorwiegend aus C60 (10-30%) in Mischung mit C 70 (10%) besteht.

Fullerene können rein, in Mischung sowie in fluorierter Form eingesetzt werden. Zwecks weiterer Einzelheiten sei hier auf GIT Fachz. Lab. 10/91, S. 1098 ff verwiesen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbei tungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze be trägt im allgemeinen nicht mehr als 60, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bis C).

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthal ten sein konnen.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyiso prenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich be kannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Au ßerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbutadienkaut schuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M¹M²-, M¹M²M¹M²- oder M¹M²M¹-, wo bei diese Blockpolymeriste auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fach mann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisato ren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farb stoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Koh lenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füll stoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.

Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.

Als Pigmente kommen z. B. in Frage TiO₂ und Ruße sowie Phthalocyanine oder Paliotole® (Warenzeichen der BASF AG, Ludwigshafen).

Als zusätzliche Flammschutzmittel C) können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, be vorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hier für sind Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphino xide, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden können.

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die ge wünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steu ern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Kom ponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Knetern, Banburymi schern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise mit einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert wer den, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten ge meinsam gemischt werden.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen las sen sich z. B. durch Spritzguß oder Extrusion Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen, die insbesonde re eine verbesserte Abriebsbeständigkeit aufweisen.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formkörper beson ders für Anwendungen auf dem Gebiet technischer Teile im Ma schienenbau-Sektor, wie z. B. Kugellager-Käfige.

Beispiele Herstellung eines Fulleren-Gemisches

In einem Quarzglasgefäß (12 cm Innendurchmesser) mit gekühl ten Außenwänden wurden 2 zylinderförmige Graphitelektroden (10 mm Durchmesser) auf ca. 2 mm Abstand zwischen den Stirn flächen angebracht. Die Apparatur stand unter einem Druck von 100 mbar Argon. Zwischen den Graphitelektroden wurde durch Hochspannung (5000 V) ein Lichtbogen gezündet, durch den anschließend ein Strom von 120 A geleitet wurde. Nach 30 min Betriebszeit hatte sich ein Belag auf den Glaswänden abgeschieden, aus dem durch Auskochen mit 200 ml siedendem Toluol der lösliche Anteil extrahiert werden konnte. Der Ex trakt wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum, danach für 10 min bei 150°C (Ölbad) und <1 mbar eingedampft, wonach ca. 3 - 4 g Produkt Rückstand verblieben.

Beispiel 1

In einem Haake Rheodat Laborkneter wurden 5 g Polyamid 6 (Viskositätszahl (gemessen als 0,5-%ige Lösung in 96%iger Schwefelsäure) 144 ml/g; Ultramid® B3 der BASF AG) mit 40 mg (0,8%) des Fulleren-Gemischs gemischt (5 min, 240°C).

Das Produkt wurde gemahlen und bei 250°C zu 2 Kleinnormstä ben (gem. DIN 54453) verpreßt. Die Gleitreibverschleißrate (in µm/km) wurde gegen Stahl (Rauhtiefe 2,0 - 2,6 µm) bei einer Geschwindigkeit von v = 0,5 m/s und Flächendrucken von 1 bzw. 3,14 N/mm² geprüft.

Beispiele 2 bis 4

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, es wurden unter schiedliche Mengen des Fullerengemisches eingesetzt (siehe Tabelle).

Vergleichsbeispiel V1

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, es wurde kein Fulle ren zugesetzt.

Vergleichsbeispiele V2 bis V6

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, statt eines Fulleren gemisches wurde jedoch Graphit (Mengen siehe Tabelle) mit einer mittleren Korngröße von 3 µm sowie MoS₂ oder Ofenruß (Monarch® 880 von Cabot) eingesetzt.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde ein mit 30% Glasfasern verstärktes Polyamid 6 mit einer VZ 144 (Ultramid® B3EG6 der BASF AG) mit Fulleren-Gemisch geknetet (in der Tabelle als Poly amid 6* bezeichnet).

Vergleichsbeispiele V7 und V8

Analog Beispiel 5, aber ohne Fulleren bzw. mit Graphit an stelle des Fullerengemisches.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und Eigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Vor allem bei höheren Flächendrücken bewirkt die Fulleren- Mischung einen deutlich niedrigen Gleitreibeverschleiß als andere Additive.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 39 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyme ren,
B) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Fullerens
C) 0 bis 60 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe in wirk samen Mengen.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

A) 99 - 99,9 Gew.-%
B) 0,1 - 1 Gew.-%.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das thermoplastische Polymer A) aus Poly amid, Polyphenylenether, Polystyrol, Polyethylen, Poly propylen, Polyester, Polycarbonat, Polyoxymethylen, ABS, SAN oder ASA oder deren Mischungen aufgebaut ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) eine C 60 und/oder C 70 Koh lenstoffmodifikation (Fulleren) ist, welche gegebenen falls fluoriert sein kann.

5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, zur Herstellung von Formkörpern.

6. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Form massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.