DE4202212A1 - CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLATE SECONDARY DISPERSIONS - Google Patents
CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLATE SECONDARY DISPERSIONSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyacrylat-Sekundärdispersionen hoher Lagerstabilität auf Basis von Polyacrylatharzsystemen mittels intensiv dispergierender Schnec kenmaschinen.The invention relates to a continuous production process aqueous polyacrylate secondary dispersions based on high storage stability of polyacrylate resin systems using intensively dispersing Schnec key machines.
Als Harze werden vorzugsweise selbstemulgierende Polyacrylate einge setzt. Die Systeme sind durch den Gehalt an hydrophilen Gruppen selbstemulgierend. Bei diesen hydrophilen Gruppen handelt es sich vor zugsweise um Säuregruppen, die nach der Neutralisation und der Salz bildung die Emulgierbarkeit des Polymeren in Wasser bewirken. Die Po lyacrylate werden durch radikalische Lösungscopolymerisation von (Meth)acrylaten und eventuell Vinylaromaten hergestellt. Besonders be vorzugte Monomeren sind: Acrylsäure, n-Butylacrylat, Methylmeth acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Styrol. Bei den zu dispergieren den, selbstemulgierenden Harzen kann es sich um acrylsäurehaltige Copolymerisate, die beispielsweise in der DE-AS 25 07 842 beschrieben sind, handeln. Besonders bevorzugt sind Mischungen zweier Copolymeri sate von denen nur eines der beiden Copolymerisate Säuregruppen tra gende Monomere als Comonomer-Baustein enthält. Diese Säuregruppen sind nach dem Neutralisationsschritt für die Dispergierbarkeit der Copoly merisatmischung von entscheidender Bedeutung. Diese Systeme sind in der EP 2 25 612 beschrieben.Self-emulsifying polyacrylates are preferably used as resins puts. The systems are characterized by the content of hydrophilic groups self-emulsifying. These are hydrophilic groups preferably around acid groups after neutralization and the salt education cause the emulsifiability of the polymer in water. The butt lyacrylates are obtained by radical solution copolymerization of (Meth) acrylates and possibly vinyl aromatics. Especially be preferred monomers are: acrylic acid, n-butyl acrylate, methyl meth acrylate, hydroxyethyl methacrylate and styrene. With the disperse The self-emulsifying resins can be acrylic acid-containing Copolymers described for example in DE-AS 25 07 842 are, act. Mixtures of two copolymers are particularly preferred sate of which only one of the two copolymers has acid groups containing monomers as a comonomer building block. These are acid groups after the neutralization step for the dispersibility of the copoly Merisate mix of crucial importance. These systems are in EP 2 25 612.
Die Säurezahl typischer Copolymerisat-Mischungen beträgt 12 bis 35. Die Molekulargewichte (MW) liegen typischerweise in der Größenordnung von 70.000 bis 100.000. Die Copolymerisate werden in organischen Löse mitteln durch radikalische Polymerisation erhalten. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Isobutanol. Die Feststoffgehalte der Lösungspolymeri sate liegen typischerweise zwischen 70 und 85 Gew.-%. Die Viskositäten der lösemittelhaltigen Systeme liegen in der Größenordnung von 40 Pa·s bei einer Temperatur von 90°C. Die Schmelzviskositäten der lösemittel freien Polymeren liegen zwischen 100 und 10.000 Pa·s bei einer Tempera tur von 120°C. Als Neutralisationsmittel dient vorzugsweise wäßriger Ammoniak. Die Ammoniak-Konzentration kann dabei bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% liegen. Neben Ammoniak sind auch organische Amine bei spielsweise Triethylamin, Dimethylethanolamin etc. geeignet. The acid number of typical copolymer mixtures is 12 to 35. The molecular weights (MW) are typically of the order of magnitude from 70,000 to 100,000. The copolymers are in organic solutions obtained by radical polymerization. A preferred one The solvent is isobutanol. The solids content of the solution polymer sate are typically between 70 and 85 wt .-%. The viscosities the solvent-based systems are of the order of 40 Pa · s at a temperature of 90 ° C. The melt viscosity of the solvent free polymers are between 100 and 10,000 Pa · s at a tempera of 120 ° C. Aqueous is preferably used as the neutralizing agent Ammonia. The ammonia concentration can preferably be between 5 and 25% by weight. In addition to ammonia, organic amines are also included for example triethylamine, dimethylethanolamine, etc. are suitable.
Die Stabilisierung der Dispersion erfolgt durch die Carboxylatgruppen, die sich an der Oberfläche der Latexteilchen befinden. Derartige Se kundärdispersionen sind frei von Emulgatoren oder Schutzkolloiden. Deshalb sind mit diesen Systemen Filmeigenschaften erreichbar, bei spielsweise eine hohe Wasserfestigkeit, die mit Emulsionspolymerisaten (Primärdispersionen) nicht zu verwirklichen sind.The dispersion is stabilized by the carboxylate groups, that are on the surface of the latex particles. Such Se secondary dispersions are free of emulsifiers or protective colloids. Therefore, film properties can be achieved with these systems, at for example, high water resistance, that with emulsion polymers (Primary dispersions) cannot be realized.
Nach dem Stand der Technik werden wäßrige Polyacrylat-Sekundärdispersio nen aus Copolymerisat-Lösungen über die VerfahrensschritteAccording to the prior art, aqueous polyacrylate secondary dispersions from copolymer solutions via the process steps
- 1) Neutralisation saurer beziehungsweise basischer Gruppen mit Basen oder Säuren1) Neutralization of acidic or basic groups with bases or acids
- 2) Dispergierung des gelösten Polymerisats in Wasser2) Dispersion of the dissolved polymer in water
- 3) Abdestillation des organischen Lösungsmittels hergestellt.3) distilling off the organic solvent produced.
Üblicherweise werden diese Verfahrensschritte in Rührkesseln durchge führt und sind ebenfalls in der EP 2 25 612 beschrieben. Die Abdestil lation des organischen Lösungsmittels kann im Rührkessel erst nach der Dispergierung des Polymerisats erfolgen, da die Viskosität der Polyme risate ohne das Lösungsmittel zu hoch wäre, um sie in einem Rührkessel dispergieren zu können. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise liegt da rin, daß Wasser mit dem organischen Lösungsmittel abdampft und somit die Energiekosten erhöht werden. Die Zykluszeit zur Herstellung der Dispersion verlängert sich dadurch ebenfalls. Der gravierendste Nach teil dieses Verfahrens ist jedoch der aufwendige Destillationsschritt zur Abtrennung des Wassers vom organischen Lösungsmittel, der bei der Aufarbeitung des Destillats erforderlich ist.These process steps are usually carried out in stirred tanks leads and are also described in EP 2 25 612. The Abdestil lation of the organic solvent can only in the stirred tank after Dispersion of the polymer take place because the viscosity of the polymer risate without the solvent would be too high to put them in a stirred kettle to be able to disperse. There is a disadvantage to this approach rin that water evaporates with the organic solvent and thus energy costs are increased. The cycle time for making the This also prolongs dispersion. The most serious after part of this process, however, is the complex distillation step to separate the water from the organic solvent, which in the The distillate has to be worked up.
Nach DE-OS 39 11 945 kann bei einigen Haftklebstoff-Sekundärdispersio nen die Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem Polymerharz vor dem Dispergiervorgang im Rührkessel erfolgen. Diese Polymerharze sind durch ein niedriges Molekulargewicht und eine geringe Glastempe ratur gekennzeichnet. Aufgrund der hohen Viskosität der erfindungsge mäßen Polyacrylatharze ist diese Vorgehensweise nicht möglich.According to DE-OS 39 11 945 can with some PSA secondary dispersion NEN the separation of the organic solvent from the polymer resin before dispersing in a stirred tank. These polymer resins are characterized by a low molecular weight and a low glass temperature labeled. Due to the high viscosity of the fiction This procedure is not possible with polyacrylate resins.
Die EP 3 84 165 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstel lung wäßriger, nicht selbstemulgierender Polymerdispersionen aus hoch viskosen Reaktionsharzen. Bei der Herstellung dieser Dispersion ist jedoch der Zusatz von Tensiden oder Schutzkolloiden notwendig, da die se Systeme nicht selbstemulgierend sind. Eine Neutralisierung funktio neller Gruppen entfällt daher. EP 3 84 165 describes a continuous production process Aqueous, non-self-emulsifying polymer dispersions from high viscous reactive resins. In the manufacture of this dispersion is however, the addition of surfactants or protective colloids is necessary because the systems are not self-emulsifying. A neutralization function neller groups is therefore omitted.
Im Gegensatz zu dem in EP 3 84 165 beschriebenen Verfahren werden im erfindungsgemäßen Verfahren selbstemulgierende Systeme eingesetzt.In contrast to the method described in EP 3 84 165 Self-emulsifying systems used according to the inventive method.
Von entscheidender Bedeutung für die Herstellung einer erfindungsgemä ßen Polyacrylat-Sekundärdispersion ist die Neutralisation der sauren bzw. basischen Gruppen vor dem Dispergierschritt mit Wasser.Of crucial importance for the production of a ß Polyacrylate secondary dispersion is the neutralization of the acid or basic groups before the dispersing step with water.
Die neutralisierten Carboxylatgruppen führen im Dispergierschritt zu einer stabilen, typgerechten Dispersion. Die Herstellung einer typge rechten Dispersion durch einen hohen und intensiven Energieeintrag ist ohne vorherige Neutralisation nicht zu erreichen.The neutralized carboxylate groups lead in the dispersing step a stable, type-specific dispersion. The production of a typge right dispersion is through a high and intense energy input cannot be achieved without prior neutralization.
Der Zusatz von Tensiden oder Schutzkolloiden ist im Gegensatz zu EP 3 84 165 für die erfindungsgemäßen Polyacrylat-Sekundärdispersionen nicht erforderlich.The addition of surfactants or protective colloids is in contrast to EP 3 84 165 for the polyacrylate secondary dispersions according to the invention not mandatory.
In DE 38 30 535 wird die kontinuierliche Herstellung von wäßrigen Syn thesewachsdispersionen beschrieben. Die Neutralisation der lösungsmit telfreien Copolymerisatschmelze kann im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in einem Zweischneckenextruder durchgeführt werden. Überra schenderweise sind jedoch alle dort aufgeführten Extrudertypen nicht für die Dispergierung der neutralisierten, lösungsmittelfreien Copoly merisatschmelze geeignet, da die Dispergierung nicht intensiv genug ist. Die Dispergierung muß vielmehr im intensiv mischenden Scherteil (Rotor/Stator) einer Schneckenmaschine durchgeführt werden.DE 38 30 535 describes the continuous production of aqueous syn thesis wax dispersions described. The neutralization of the solution Tel-free copolymer melt can in the process according to the invention can also be carried out in a twin-screw extruder. Overra however, all the extruder types listed there are not for the dispersion of the neutralized, solvent-free copoly Merisatschmelze suitable because the dispersion is not intense enough is. The dispersion must rather be in the intensely mixing shear part (Rotor / stator) of a screw machine.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyacrylat-Sekundärdispersionen hoher Lagersta bilität zu entwickeln.The task therefore was to create a continuous process Production of aqueous polyacrylate secondary dispersions with high storage to develop balance.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Herstellung der Sekundärdispersionen nach der Neutralisation der lösungsmittel freien Copolymerisatschmelze bzw. des gelösten Copolymerisats in dem Scherteil einer Schneckenmaschine durchgeführt wird, undThis object is achieved in that the manufacture the secondary dispersions after the neutralization of the solvents free copolymer melt or the dissolved copolymer in the Shearing part of a screw machine is carried out, and
- - der spezifische Energieeintrag 0,001-0,25 kWh/kg- the specific energy input 0.001-0.25 kWh / kg
- - die Verweilzeit im Scherfeld 0,1-120 s und- The dwell time in the shear field 0.1-120 s and
- - das Schergefälle 1000-12 000 1/s beträgt.- the shear rate 1000-12 000 1 / s is.
Die Verweilzeit im Scherfeld liegt vorzugsweise zwischen 0,5 s und 2 s; der spezifische Energieeintrag vorzugsweise im Bereich 0,001- 0,2 kWh/kg. Ein spezifischer Energieeintrag über 0,25 kWh/kg führt zu Produktschädigungen, ein Energieeintrag unter 0,001 kWh/kg zu einer nicht ausreichenden Dispergierung.The dwell time in the shear field is preferably between 0.5 s and 2 s; the specific energy input preferably in the range 0.001- 0.2 kWh / kg. A specific energy input above 0.25 kWh / kg leads to Product damage, an energy input below 0.001 kWh / kg at a time insufficient dispersion.
Vor dem Dispergieren mit Wasser ist die Neutralisation saurer be ziehungsweise basischer Gruppen der Copolymerisatschmelze durchzu führen.Before dispersing with water the neutralization is more acidic pull out basic groups of the copolymer melt to lead.
Diese Neutralisation wird erfindungsgemäß derart durchgeführt, daß der Copolymerisatschmelze auf einem selbstreinigenden Zweischnecken extruder, beispielsweise einer ZSK (Fa. Werner & Pfleiderer), wäßrige Ammoniaklösung zudosiert und mit der Copolymerisatschmelze in einer Mischzone vermischt wird.This neutralization is carried out according to the invention such that the Copolymer melt on a self-cleaning twin screw extruder, for example a ZSK (Werner & Pfleiderer), aqueous Ammonia solution metered in and with the copolymer melt in one Mixing zone is mixed.
Als Mischzone können vorteilhaft Knetelemente eingesetzt werden, wobeiKneading elements can advantageously be used as the mixing zone, with
- - der spezifische Energieeintrag 0,005-0,05 kWh/kg- the specific energy input 0.005-0.05 kWh / kg
- - die Verweilzeit in der Mischzone 0,1-60 s beträgt.- The residence time in the mixing zone 0.1-60 s is.
Alternativ kann die Neutralisation auch in dem Scherteil einer Schnec kenmaschine durchgeführt werden.Alternatively, the neutralization can also take place in the shear part of a Schnec machine.
Dieser Neutralisationsschritt ist von entscheidender Bedeutung, um im späteren Dispergierschritt stabile, typgerechte Dispersionen her stellen zu können.This neutralization step is crucial in order to later dispersion step produce stable, type-specific dispersions to be able to ask.
Die nach diesem neu entwickelten Verfahren hergestellten Sekundär dispersionen sind stippenfrei und zeichnen sich durch eine hohe Lager stabilität sowie eine typgerechte Teilchengrößenverteilung aus.The secondary manufactured using this newly developed process Dispersions are free of specks and are characterized by high storage stability and a particle size distribution appropriate to the type.
Dies führt zu qualitativ hochwertigen Polyacrylat-Sekundärdispersionen.This leads to high quality polyacrylate secondary dispersions.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die lösungsmittelfreie Co polymerisatschmelze zu dispergieren, um das aufwendige Destillations verfahren zur Wasserabtrennung aus dem organischen Lösungsmittel ein zusparen.An object of the present invention was to use the solvent-free Co polymer melt to disperse the complex distillation procedure for separating water from the organic solvent save.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß aus der lösungsmittelhaltigen Copolymerisat-Lösung zunächst das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei kann ein Teil des Lösungsmittels bereits im Rührkessel nach der Polymerisation entfernt werden. Die weitere Lösungsmittelentfernung ist Stand der Technik und kann beispielsweise in einem Stopfenrohrent gaser oder in einem Zweischneckenextruder durchgeführt werden.This goal is achieved in that from the solvent-based Copolymer solution, the solvent is first distilled off. Part of the solvent can already be in the stirred kettle after Polymerization are removed. The further solvent removal is state of the art and can be found, for example, in a stopper tube gas or in a twin-screw extruder.
Von Vorteil ist, in einem Entgasungsschritt nach der Dispergierung ei nen Teil des vorzugsweise zur Neutralisation eingesetzten Ammoniaks aus der Dispersion zu entfernen. Dies führt zu deutlich niederviskose ren Dispersionen. Der Entgasungsschritt ist Stand der Technik und kann beispielsweise in einem Fryma-Vakuumentlüfter, einem Fallfilmverdamp fer, einem Zweischneckenextruder oder in einem Rührkessel mit Stripp vorrichtung durchgeführt werden.It is advantageous to egg in a degassing step after the dispersion NEN part of the ammonia preferably used for neutralization to remove from the dispersion. This leads to significantly lower viscosity ren dispersions. The degassing step is state of the art and can for example in a Fryma vacuum vent, a falling film evaporator fer, a twin-screw extruder or in a stirred tank with stripping device.
Eine für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbare Vorrichtung zeigt das Verfahrensfließbild.One advantageous for the method according to the present invention usable device shows the process flow diagram.
Die hochviskose Copolymerisat-Lösung wird im Kessel 1 bevorratet, da bei kann der Lösungsmittelgehalt dem zur Polymerisation notwendigen Lösungsmittelgehalt entsprechen beziehungsweise schon in einer vorher gegangenen Strippoperation, die nach dem Stand der Technik hinreichend bekannt ist, reduziert worden sein.The highly viscous copolymer solution is stored in the kettle 1 , since the solvent content may correspond to the solvent content required for the polymerization or may have been reduced in a previous stripping operation, which is sufficiently known in the prior art.
Um die Fließfähigkeit der Copolymerisat-Lösung zu gewährleisten, kann der Kessel 1 beheizt werden. Zwischen Kessel 1 und der Zahnradpumpe 3 ist ein Absperrventil 2 angebracht. Die Copolymerisat-Lösung wird über die Zahnradpumpe des temperierbaren Zweischneckenextruders 14 zudo siert, der durch einen Elektromotor 10 angetrieben wird. Der erste Teil der Schneckenmaschine 11 dient als Druckaufbauzone, im zweiten Schneckenteil 12 wird das restliche Lösungsmittel aus der Copolymeri sat-Lösung durch ein angelegtes Vakuum 4 entgast. Das Lösungsmittel kann in der Kühlfalle 5 aufgefangen werden. Das Ventil 6 dient als Ab laufventil für die Kühlfalle 5.In order to ensure the flowability of the copolymer solution, the boiler 1 can be heated. A shut-off valve 2 is attached between the boiler 1 and the gear pump 3 . The copolymer solution is Siert on the gear pump of the temperature-controllable twin-screw extruder 14 Zudo which is driven by an electric motor 10 degrees. The first part of the screw machine 11 serves as a pressure build-up zone, in the second screw part 12 the remaining solvent is degassed from the copolymer solution by an applied vacuum 4 . The solvent can be caught in the cold trap 5 . The valve 6 serves as a drain valve for the cold trap 5 .
Im Kessel 7 wird die wäßrige Ammoniaklösung zur Neutralisation der Carboxylatgruppen bevorratet. Die Ammoniaklösung mit einer Ammoniak konzentration von vorzugsweise 5-25 Gew.-% Ammoniak, kann über die Kolbenpumpe 9 dem Zweischneckenextruder zudosiert werden. Der Schnec kenteil 13, mit Knetelementen bestückt, dient als Mischzone der lö sungsmittelfreien Copolymerisatschmelze mit der wäßrigen Ammoniaklö sung und damit deren Neutralisation. Außerdem arbeitet die Schneckenzone 13 als Druckaufbauzone, um die neutralisierte, lösungs mittelfreie Copolymerisatschmelze in die Schneckenmaschine 26 zu do sieren. The aqueous ammonia solution for neutralizing the carboxylate groups is stored in the boiler 7 . The ammonia solution with an ammonia concentration of preferably 5-25% by weight ammonia can be metered into the twin-screw extruder via the piston pump 9 . The Schnec kteil 13 , equipped with kneading elements, serves as a mixing zone of the solvent-free copolymer melt with the aqueous ammonia solution and thus its neutralization. Further, the screw section 13 works as a pressure build-up zone to the neutralized, solution-free copolymer melt in the screw extruder 26 to Sieren DO.
Als Schneckenmaschine 26 mit Scherteil kann eine hochtourig drehende Einschneckenmaschine, die von einem Elektromotor 21 angetrieben wird, verwendet werden.A high-speed single-screw machine, which is driven by an electric motor 21 , can be used as the screw machine 26 with the shear part.
Die Schneckenmaschine kann über einen Doppelmantel mit Kühl-Heizme dien 27 temperiert werden.The screw machine can be tempered via a double jacket with cooling-heating media 27 .
Im ersten Teil der Schneckenmaschine 22 wird die lösungsmittelfreie, neutralisierte Copolymerisatschmelze zudosiert. Dieser Schneckenteil ist mit Förderschnecken bestückt, die die Copolymerisatschmelze in die Dispergierzonen 23 und 24 fördern. Die Dispergierung findet in den Dispergierzonen 23 und 24 durch Wasserzugabe statt. Die zweifache Was serzugabe ist vorteilhaft; die Wasserzugabe an nur einer Stelle kann zur Stippenbildung führen.In the first part of the screw machine 22 , the solvent-free, neutralized copolymer melt is metered in. This screw part is equipped with screw conveyors which convey the copolymer melt into the dispersion zones 23 and 24 . The dispersion takes place in the dispersion zones 23 and 24 by adding water. The double addition of water is advantageous; adding water to just one point can lead to specks.
Das VE-Wasser wird in den Kesseln 15 beziehungsweise 18 bevorratet; zur Temperierung des VE-Wassers sind die Kessel beheizbar. Die Ventile 16 und 19 dienen als Absperrorgane. Die Dosierung des VE-Wassers erfolgt durch die Kolbenpumpen 17 und 20.The deionized water is stored in boilers 15 and 18 , respectively; The boilers can be heated to control the demineralized water. The valves 16 and 19 serve as shut-off devices. The demineralized water is metered by the piston pumps 17 and 20 .
Die Dispergierzonen 23 und 24 müssen als dispergierende Mischzonen mit enger Schergeschwindigkeitsverteilung aufgebaut sein, um die benötigte Dispergierzeit zu minimieren.The dispersion zones 23 and 24 must be constructed as dispersing mixing zones with a narrow shear rate distribution in order to minimize the dispersion time required.
Die Dispergierzonen 23 und 24 müssen so gestaltet werden, daß ein spe zifischer Energieeintrag von 0,001 kWh/kg bis 0,25 kWh/kg, ein Scher gefälle von 1000 s-1 bis 12 000 s-1 und eine Verweilzeit von 0,1 s bis 120 s eingestellt werden kann. Größere spezifische Energien als 0,25 kWh/kg führen zu Produktschädigungen, ein Energieeintrag unter 0,001 kWh/kg zu einer nicht ausreichenden Dispergierung.The dispersion zones 23 and 24 must be designed so that a specific energy input of 0.001 kWh / kg to 0.25 kWh / kg, a shear rate of 1000 s -1 to 12 000 s -1 and a residence time of 0.1 s can be set up to 120 s. Specific energies higher than 0.25 kWh / kg lead to product damage, an energy input below 0.001 kWh / kg leads to insufficient dispersion.
Vorteilhaft können Rotor/Stator-Systeme mit engen Spaltweiten verwen det werden.Rotor / stator systems with narrow gap widths can advantageously be used be det.
Mit den Förderschnecken im Schneckenteil 25 wird die wäßrige Poly acrylat-Sekundärdispersion 28 kontinuierlich aus der Schneckenmaschine ausgetragen.With the screw conveyor in the screw part 25 , the aqueous poly acrylate secondary dispersion 28 is continuously discharged from the screw machine.
Eine Copolymerisat-Lösung gemäß Beispiel 2 aus EP 2 25 612 mit einem Lösungsmittelgehalt von 23% wird mit einer Zahnradpumpe dem Zwei schneckenextruder (ZSK) zudosiert. A copolymer solution according to Example 2 from EP 2 25 612 with a Solvent content of 23% is the two with a gear pump screw extruder (ZSK) added.
Dabei wird ein Massenstrom an Copolymerisatlösung von 20,9 kg/h einge stellt.A mass flow of copolymer solution of 20.9 kg / h is used poses.
Im Entgasungsgehäuse der ZSK wird bei einer Temperatur von 120°C das Lösungsmittel (Isobutanol) vollständig abgedampft und in einer Kühl falle aufgefangen.This is in the degassing housing of the ZSK at a temperature of 120 ° C Solvent (isobutanol) evaporated completely and in a refrigerator trap caught.
Im weiteren Verlauf der ZSK wird 2,1-%ige wäßrige Ammoniaklösung über eine Kolbenpumpe zugegeben, um das lösungsmittelfreie Copolymerisat vollständig zu neutralisieren.In the further course of the ZSK, 2.1% aqueous ammonia solution becomes over a piston pump added to the solvent-free copolymer neutralize completely.
Der eingestellte Massenstrom Ammoniaklösung beträgt 4 kg/h.The set mass flow of ammonia solution is 4 kg / h.
In der Mischzone der ZSK, die mit Knetelementen bestückt ist, beträgt die Verweilzeit im Scherfeld 21 s und der spezifische Energieeintrag 0,01 kWh/kg.In the mixing zone of the ZSK, which is equipped with kneading elements the dwell time in the shear field 21 s and the specific energy input 0.01 kWh / kg.
Aus der ZSK wird das lösungsmittelfreie, neutralisierte Copolymerisat mit einer Temperatur von 80°C der hochtourig drehenden Einschneckenma schine zudosiert.The ZSK becomes the solvent-free, neutralized copolymer with a temperature of 80 ° C of the high-speed rotating single-screw machine seem dosed.
Die Drehzahl beträgt 1000 UpM.The speed is 1000 rpm.
In der Einschneckenmaschine werden zwei Dispergierstufen mit Rotor/ Statoren eingesetzt, um stufenweise auf 80°C temperiertes VE-Wasser zuzugeben.In the single-screw machine, two dispersion stages with rotor / Stators are used to gradually demineralize the water at 80 ° C to admit.
Der eingestellte Massenstrom beträgt 8 kg/h an der ersten Wasserzuga bestelle und 8,4 kg/h an der zweiten Wasserzugabestelle.The set mass flow is 8 kg / h at the first water inlet order and 8.4 kg / h at the second water addition point.
Das Schergefälle im Rotor/Stator mit einer Spaltweite von 0,5 mm be trägt 5500 s-1, die Verweilzeit im Scherfeld des Rotors/Stators ist 11 s und der spezifische Energieeintrag 0,03 kWh/kg.The shear rate in the rotor / stator with a gap width of 0.5 mm is 5500 s -1 , the dwell time in the shear field of the rotor / stator is 11 s and the specific energy input is 0.03 kWh / kg.
Kenndaten der Dispersion siehe Tabelle 1, Spalte 1. Die Viskosität der Dispersion kann durch eine nachgeschaltete NH3-Entgasung erniedrigt werden.For characteristics of the dispersion, see Table 1, column 1. The viscosity of the dispersion can be reduced by downstream NH 3 degassing.
Eine Copolymerisat-Lösung gemäß Beispiel 2 aus EP 2 25 612 mit einem Lösungsmittelgehalt von 23% wird mit einer Zahnradpumpe dem Zwei schneckenextruder (ZSK) zudosiert. A copolymer solution according to Example 2 from EP 2 25 612 with a Solvent content of 23% is the two with a gear pump screw extruder (ZSK) added.
Dabei wird ein Massenstrom an Copolymerisatlösung von 20,2 kg/h einge stellt.A mass flow of copolymer solution of 20.2 kg / h is used poses.
Im Entgasungsgehäuse der ZSK wird bei einer Temperatur von 120°C das Lösungsmittel (Isobutanol) vollständig abgedampft und in einer Kühl falle aufgefangen.This is in the degassing housing of the ZSK at a temperature of 120 ° C Solvent (isobutanol) evaporated completely and in a refrigerator trap caught.
Aus der ZSK wird das lösungsmittelfreie Copolymerisat mit einer Tempe ratur von 80°C der hochtourig drehenden Einschneckenmaschine zudo siert.The ZSK turns the solvent-free copolymer with a tempe temperature of 80 ° C of the high-speed single screw machine siert.
Die Drehzahl der Einschneckenmaschine beträgt 800 UpM.The speed of the single-screw machine is 800 rpm.
In der Einschneckenmaschine werden drei Dispergierstufen mit Rotor/ Statoren eingesetzt, um zunächst den Neutralisationsschritt durchzu führen und anschließend stufenweise auf 60°C temperiertes VE-Wasser zuzugeben.In the single-screw machine, three dispersion stages with rotor / Stators used to first go through the neutralization step lead and then gradually demineralized water heated to 60 ° C to admit.
In die erste Dispergierstufe der Einschneckenmaschine wird 4,3%ige wäßrige Ammoniaklösung über eine Kolbenpumpe zugegeben, um das lö sungsmittelfreie Copolymerisat vollständig zu neutralisieren.In the first dispersion stage of the single-screw machine, 4.3% aqueous ammonia solution added via a piston pump to the sol completely neutralize solvent-free copolymer.
Der eingestellte Massenstrom Ammoniaklösung beträgt 2,1 kg/h.The set mass flow of ammonia solution is 2.1 kg / h.
Die Verweilzeit in der Neutralisationszone der Einschneckenmaschine beträgt 24 s.The dwell time in the neutralization zone of the single-screw machine is 24 s.
In den folgenden zwei Dispergierstufen wird schrittweise VE-Wasser zu gegeben. Der Massenstrom wird auf 8 kg/h an der ersten Wasserzugabe stelle und 10 kg/h an der zweiten Wasserzugabestelle eingestellt.In the following two dispersion stages, demineralized water is gradually added given. The mass flow is increased to 8 kg / h at the first water addition and 10 kg / h at the second water addition point.
Das Schergefälle im Rotor/Stator mit einer Spaltweise von 0,5 mm be trägt 4400 s-1, die Verweilzeit im Scherfeld des Rotor/Stators ist 15 s und der spezifische Energieeintrag 0,1 kWh/kg.The shear rate in the rotor / stator with a gap of 0.5 mm is 4400 s -1 , the dwell time in the shear field of the rotor / stator is 15 s and the specific energy input 0.1 kWh / kg.
Kenndaten der Dispersion siehe Tabelle 1, Spalte 2.For characteristics of the dispersion, see Table 1, Column 2.
Die Viskosität der Dispersion kann durch eine nachgeschaltete NH3-Ent gasung erniedrigt werden. The viscosity of the dispersion can be reduced by downstream NH 3 degassing.
Eine Copolymerisat-Lösung gemäß Beispiel 2 aus EP-A 2 25 612 mit einem Lösungsmittelgehalt von 23% wird mit einer Zahnradpumpe dem Zwei schneckenextruder (ZSK) zudosiert.A copolymer solution according to Example 2 from EP-A 2 25 612 with a Solvent content of 23% is the two with a gear pump screw extruder (ZSK) added.
Dabei wird ein Massenstrom an Copolymerisat-Lösung von 20,2 kg/h ein gestellt.A mass flow of copolymer solution of 20.2 kg / h is introduced posed.
Im Entgasungsgehäuse der ZSK wird die Copolymerisat-Lösung bei einer Temperatur von 120°C auf einen Lösungsmittelgehalt von 12 Gew.-% auf konzentriert.In the degassing housing of the ZSK, the copolymer solution is at a Temperature of 120 ° C to a solvent content of 12 wt .-% concentrated.
Aus der ZSK wird die aufkonzentrierte Copolymerisat-Lösung bei einer Temperatur von 120°C der hochtourig drehenden Einschneckenmaschine zu dosiert.The ZSK turns the concentrated copolymer solution into a Temperature of 120 ° C of the high-speed rotating single-screw machine dosed.
Die Drehzahl der Einschneckenmaschine beträgt 1000 UpM.The speed of the single-screw machine is 1000 rpm.
In der Einschneckenmaschine werden drei Dispergierstufen mit Rotor/ Statoren eingesetzt, um zunächst den Neutralisationsschritt durchzu führen und anschließend stufenweise auf 60°C temperiertes VE-Wasser zuzugeben.In the single-screw machine, three dispersion stages with rotor / Stators used to first go through the neutralization step lead and then gradually demineralized water heated to 60 ° C to admit.
In die erste Dispergierstufe der Einschneckenmaschine wird 4,3%ige wäßrige Ammoniaklösung über eine Kolbenpumpe zugegeben, um das lö sungsmittelfreie Copolymerisat vollständig zu neutralisieren.In the first dispersion stage of the single-screw machine, 4.3% aqueous ammonia solution added via a piston pump to the sol completely neutralize solvent-free copolymer.
Der eingestellte Massenstrom Ammoniaklösung beträgt 2,1 kg/h.The set mass flow of ammonia solution is 2.1 kg / h.
Die Verweilzeit in der Neutralisationszone der Einschneckenmaschine beträgt 20 s.The dwell time in the neutralization zone of the single-screw machine is 20 s.
In den folgenden zwei Dispergierstufen wird schrittweise VE-Wasser zu gegeben. Der Massenstrom wird auf 8 kg/h an der ersten Wasserzugabe stelle und 10 kg/h an der zweiten Wasserzugabestelle eingestellt.In the following two dispersion stages, demineralized water is gradually added given. The mass flow is increased to 8 kg / h at the first water addition and 10 kg / h at the second water addition point.
Das Schergefälle im Rotor/Stator mit einer Spaltweise von 0,5 mm be trägt 5500 s-1, die Verweilzeit im Scherfeld des Rotor/Stators ist 14 s und der spezifische Energieeintrag 0,06 kWh/kg.The shear rate in the rotor / stator with a gap of 0.5 mm is 5500 s -1 , the dwell time in the shear field of the rotor / stator is 14 s and the specific energy input is 0.06 kWh / kg.
Kenndaten der Dispersion siehe Tabelle 1, Spalte 3. For characteristic data of the dispersion, see table 1, column 3.
Eine auf 80°C temperierte Copolymerisat-Lösung gemäß Beispiel 2 aus EP-A 2 25 612 mit einem Lösungsmittelgehalt von 23% wird mit einer Zahnradpumpe der Einschneckenmaschine (ZSK) zudosiert.A copolymer solution tempered to 80 ° C. according to Example 2 EP-A 2 25 612 with a solvent content of 23% is used with a Gear pump of the single-screw machine (ZSK) metered in.
Die Drehzahl der Einschneckenmaschine beträgt 1000 UpM.The speed of the single-screw machine is 1000 rpm.
In der Einschneckenmaschine werden drei Dispergierstufen mit Rotor/Statoren eingesetzt, um zunächst den Neutralisationsschritt durchzuführen und anschließend stufenweise auf 60°C temperiertes VE- Wasser zuzugeben.There are three dispersion stages in the single-screw machine Rotor / stators used to complete the neutralization step to be carried out and then gradually VE- tempered to 60 ° C Add water.
In die erste Dispergierstufe der Einschneckenmaschine wird 4,3%ige wäßrige Ammoniaklösung über eine Kolbenpumpe zugegeben, um die Copoly merisat-Lösung vollständig zu neutralisieren.In the first dispersion stage of the single-screw machine, 4.3% aqueous ammonia solution added via a piston pump to the copoly neutralize the merisat solution completely.
Der eingestellte Massenstrom Ammoniaklösung beträgt 2,1 kg/h.The set mass flow of ammonia solution is 2.1 kg / h.
Die Verweilzeit in der Neutralisationszone der. Einschneckenmaschine beträgt 19 s.The dwell time in the neutralization zone of the. Single screw machine is 19 s.
In den folgenden zwei Dispergierstufen wird schrittweise VE-Wasser zu gegeben. Der Massenstrom wird auf 8 kg/h an der ersten Wasserzugabe stelle und 10 kg/h an der zweiten Wasserzugabestelle eingestellt.In the following two dispersion stages, demineralized water is gradually added given. The mass flow is increased to 8 kg / h at the first water addition and 10 kg / h at the second water addition point.
Das Schergefälle im Rotor/Stator mit einer Spaltweise von 0,5 mm be trägt 5500 s-1, die Verweilzeit im Scherfeld des Rotor/Stators ist 13 s und der spezifische Energieeintrag 0,01 kWh/kg.The shear rate in the rotor / stator with a gap of 0.5 mm is 5500 s -1 , the dwell time in the shear field of the rotor / stator is 13 s and the specific energy input is 0.01 kWh / kg.
Kenndaten der Dispersion siehe Tabelle 1, Spalte 4.For characteristic data of the dispersion, see Table 1, column 4.
Claims (6)
- - der spezifische Energieeintrag 0,001-0,25 kWh/kg
- - die Verweilzeit im Scherfeld 0,1-120 s und
- - das Schergefälle 1000-12 000 1/s beträgt.
- - the specific energy input 0.001-0.25 kWh / kg
- - The dwell time in the shear field 0.1-120 s and
- - the shear rate is 1000-12 000 1 / s.
- - der spezifische Energieeintrag 0,005-0,05 kWh/kg
- - die Verweilzeit in der Mischzone 0,1-60 s beträgt.
- - the specific energy input 0.005-0.05 kWh / kg
- - The residence time in the mixing zone is 0.1-60 s.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0758007A2 (en) | 1995-08-07 | 1997-02-12 | Bayer Ag | Low solvent aqueous crosslinkable binder dispersions |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4123403A (en) * | 1977-06-27 | 1978-10-31 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions |
| DE3543361A1 (en) * | 1985-12-07 | 1987-06-11 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS AND USE THEREOF |
| US4978707A (en) * | 1986-04-24 | 1990-12-18 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Aqueous dispersion and process for preparation thereof |
| DE3830535A1 (en) * | 1988-09-08 | 1990-03-22 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS SYNTHESIS WAX DISPERSIONS |
| DE3905007A1 (en) * | 1989-02-18 | 1990-08-23 | Basf Ag | CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS NON-SELF-MULULATING POLYMER DISPERSIONS |
-
1992
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0758007A2 (en) | 1995-08-07 | 1997-02-12 | Bayer Ag | Low solvent aqueous crosslinkable binder dispersions |
Also Published As
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