DE4137140A1

DE4137140A1 - Determining gaseous metabolites and prods. in (bio)chemical processes - by measuring vol. changes caused by variation in internal pressure, opt. with selective absorption of partic. components, e.g. for monitoring water denitrification

Info

Publication number: DE4137140A1
Application number: DE19914137140
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dr Ing Steinecke; Wolfgang Fischer; Wolf-Ruediger Dr Ing Mueller; Carsten Dipl Chem Schaefer
Original assignee: Buehler Edmund & Co GmbH
Current assignee: MUELLER, WOLF-RUEDIGER, DR.-ING., 70563 STUTTGART,
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1993-05-13

Abstract

The amt. of gaseous metabolites or reaction prods. in (bio)chemical reactions is determined by compensation of pressure changes which are generated in a closed system by the gaseous producs and possibly by selective absorption of individual components. The new feature is that, in response to the internal pressure, the system vol. increases and the vol. change is evaluated by a control and interpretation unit and transmitted to a data display device. USE/ADVANTAGE - This method allows automated, continuous volumetric measurements of gases to be performed at constant pressure. Specific applications are monitoring anaerobic denitrification and CH4-generating biochemical processes, e.g. drinking water prodn. or waste-water treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Bestimmen der Gasproduktion bei biochemischen und/oder chemischen Vorgängen, insbesondere bei der Denitrifikation (Reduktion von Nitrat) und der Methanbildung bei anaeroben biologischen Prozessen, wie sie z. B. bei der Trinkwasser aufbereitung, Abwasserbehandlung, im Boden und bei bio technologischen Prozessen ablaufen, durch Messen der zum Kompensieren eines in einem geschlossenen System entste henden Überdrucks erforderlichen Volumenvergrößerung.The invention relates to a method and a device to determine gas production in biochemical and / or chemical processes, especially during denitrification (Reduction of nitrate) and methane formation in anaerobic biological processes such as B. in drinking water treatment, wastewater treatment, in the soil and at bio technological processes run by measuring the for Compensate for one in a closed system necessary pressure increase required volume.

Bisher sind einige Verfahren und Geräte zur Messung des Verbrauchs und/oder der Bildung gasförmiger Substanzen bei biochemischen Vorgängen bekannt. Im folgenden werden sie kurz beschrieben und ihre Nachteile gegenüber der Erfin dung erläutert. So far, some methods and devices for measuring the Consumption and / or the formation of gaseous substances known biochemical processes. In the following they will briefly described and their disadvantages compared to the Erfin explained.

Zur manometrischen Messung des Gasverbrauchs bzw. der Gas bildung bei konstantem Volumen ist die Apparatur nach Warburg bekannt (A. Kleinzeller: "Manometrische Meßmetho den und ihre Anwendung in der Biologie und Biochemie", Jena: G. Fischer Verl., 1965). Im Gegensatz zur Erfindung bestehen bei diesem Verfahren jedoch die Nachteile, daß es sich einerseits um ein offenes System handelt, das von atmosphärischen Luftdruckschwankungen abhängig ist, und daß andererseits keine automatisierte, kontinuierliche ("on line") Messung möglich ist.For the manometric measurement of gas consumption or gas The apparatus is replicated at a constant volume Warburg known (A. Kleinzeller: "Manometric measurement method and its application in biology and biochemistry ", Jena: G. Fischer Verl., 1965). In contrast to the invention However, this method has the disadvantages that it on the one hand, it is an open system that is managed by atmospheric pressure fluctuations, and that on the other hand no automated, continuous ("on line") measurement is possible.

Ebenso bekannt sind Geräte zur manometrischen Messung der Druckänderung durch Gasbildung bzw. -verbrauch in einem geschlossenen System, z. B. mit piezoresistiven Druck sensoren ("Warburg-Systemanlage", Firma Plischke & Buhr, Bonn). Die Nachteile dieses Geräts gegenüber der Erfindung sind die apparativ begrenzte Überdruckbildung sowie die potentielle Beeinträchtigung der biologischen Prozesse durch den Über- bzw. Unterdruck im System.Devices for manometric measurement of the are also known Pressure change due to gas formation or consumption in one closed system, e.g. B. with piezoresistive pressure sensors ("Warburg system", Plischke & Buhr, Bonn). The disadvantages of this device compared to the invention are the limited pressure build-up as well as the potential impairment of biological processes due to the overpressure or underpressure in the system.

Weiterhin bekannt ist die automatisierte, volumetrische Messung des biochemischen Sauerstoffbedarfs in einem ge schlossenen System durch Messung der zugeführten Menge an Sauerstoff, die nötig ist, um den Druck im System aufrecht zuhalten. Beispiele hierfür sind der "Sapromat" und der "Ascomat" (H. Steinecke: "Die direkte Bestimmung des bio chemischen Sauerstoffbedarfs", gwf-wasser/abwasser, 117, S. 454 - 461, (1976)). Im Gegensatz zu der Erfindung kann bei diesem Verfahren jedoch nur der Verbrauch einer ein zelnen Gaskomponente gemessen werden, die Gasproduktion dagegen kann nicht bestimmt werden.Automated, volumetric is also known Measurement of the biochemical oxygen demand in a ge connected system by measuring the quantity supplied Oxygen, which is necessary to maintain the pressure in the system to keep. Examples of this are the "Sapromat" and the "Ascomat" (H. Steinecke: "The direct determination of the bio chemical oxygen demand ", gwf-wasser / abwasser, 117, Pp. 454-461, (1976)). Contrary to the invention with this method, however, only the consumption of one individual gas components are measured, the gas production against it cannot be determined.

Außerdem sind speziell entwickelte Gasuhren zur Messung der Gesamtgasproduktion bei biochemischen Prozessen be kannt, z. B. die "Pendelgasuhr" der Firma Bionic in Simbach. Die Nachteile derartiger Geräte sind, daß die Messung aufgrund des offenen Systems abhängig von atmo sphärischen Luftdruckschwankungen ist, und daß keine drucklose Messung möglich ist.There are also specially developed gas meters for measurement of total gas production in biochemical processes knows, e.g. B. the "pendulum gas meter" from Bionic in Simbach. The disadvantages of such devices are that the Measurement based on the open system depending on atmo spherical air pressure fluctuations, and that none pressure-free measurement is possible.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden durch das Reaktionsgefäß ein Luftstrom hindurchgeleitet und einzelne Komponenten im auftretenden Luftstrom gemessen. Zur Mes sung dienen einerseits spezifische Sensoren, wie z. B. ein CO₂-Infrarotsensor und ein elektrochemischer O₂-Sensor in dem Gerät "Micro-Oxymax" der Firma Columbus Instruments in Columbus, Ohio, USA. Andererseits können Gaskompo nenten durch Reaktionen in spezifischen Absorptionsmedien gemessen werden, wie z. B. in dem "Ultragas Analysator" der Firma Wösthoff, Bochum. Die Nachteile gegenüber der Erfindung sind bei diesen Geräten, daß nur spezifische Gaskomponenten meßbar sind und z. B. für die Messung der N₂-Produktion bei der Denitrifikation keine praktikable Meßmethode zur Verfügung steht.In another known method, an air stream is passed through the reaction vessel and individual components are measured in the air stream that occurs. On the one hand, specific sensors such as B. a CO ₂ infrared sensor and an electrochemical O ₂ sensor in the device "Micro-Oxymax" from Columbus Instruments in Columbus, Ohio, USA. On the other hand, gas components can be measured by reactions in specific absorption media, such as. B. in the "Ultragas Analyzer" from Wösthoff, Bochum. The disadvantages compared to the invention in these devices are that only specific gas components can be measured and z. B. for the measurement of N ₂ production in denitrification no practical measurement method is available.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, unter Ver meidung der genannten Nachteile das eingangs genannte Ver fahren so zu gestalten und hierfür eine Einrichtung zu schaffen, daß sie eine automatisierte, kontinuierliche und volumetrische Messung der Mengen beliebiger gasförmiger Reaktionsprodukte von biochemischen und/oder chemischen Vorgängen bei konstantem Druck (manostatisch) ermöglichen.The invention has set itself the task under Ver Avoiding the disadvantages mentioned Ver drive to design and a facility for this create an automated, continuous and volumetric measurement of the quantities of any gaseous Reaction products of biochemical and / or chemical Enable operations at constant pressure (manostatic).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches aufgeführ ten Merkmale gelöst. Das abgeschlossene Meßsystem wird also beim Erreichen eines minimalen Überdrucks vergrößert, bis der Ausgangsdruck wieder hergestellt ist. Außerdem kann durch die Absorption bestimmter gasförmiger Reak tionsprodukte innerhalb des geschlossenen Systems die ge trennte Erfassung verschiedener gasförmiger Reaktions produkte ermöglicht werden. Weiterhin kann durch periodi sche Substratzufuhr, z. B. proportional zur Gasentwick lung, die Reaktion über längere Zeit im gewünschten Umfang aufrechterhalten sowie durch pH-Regelung der pH-Wert kon stant gehalten werden.This task is essentially accomplished by the invention which are listed in the characterizing part of the main claim characteristics solved. The completed measuring system will so increased when a minimal overpressure is reached, until the outlet pressure is restored. Furthermore can be caused by the absorption of certain gaseous reaks tion products within the closed system separate detection of various gaseous reactions products are made possible. Furthermore, periodi cal substrate feed, z. B. proportional to gas evolution lung, the reaction over a longer period to the desired extent maintained and by pH control the pH value kon be kept constant.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird eine Einrichtung vorgeschlagen, in welcher erfindungsgemäß ein Reaktions gefäß, in dem der biochemische Vorgang abläuft, und eine Vorrichtung zum druckabhängigen Auslösen der Volumenver größerung druck- und diffusionsdicht miteinander verbunden sind und mit einer Meßeinrichtung zur Anzeige und/oder Registrierung des Volumens der gasförmigen Reaktionspro dukte in Wirkverbindung stehen. Dabei dient zweckmäßiger weise ein Druckgeber, z. B. in Form eines Schaltmano meters, als Auslösevorrichtung für die Volumenvergröße rung, die ihrerseits z. B. durch die motorische Verstel lung einer Kolbenbürette bewirkt wird.A facility is set up to carry out this procedure proposed in which, according to the invention, a reaction vessel in which the biochemical process takes place, and a Device for pressure-dependent triggering of the volume ver Enlargement pressure and diffusion tight connected are and with a measuring device for display and / or Registration of the volume of the gaseous reaction pro products are in active connection. It serves more expediently as a pressure sensor, for. B. in the form of a shift maneuver meters, as a trigger for the volume increase tion, which in turn z. B. by the motor adjustment tion of a piston burette is effected.

Die getrennte Erfassung verschiedener Reaktionsprodukte ist möglich, indem der Inhalt der zur Überdruckkompensa tion eingesetzten Kolbenbürette durch eine spezifische Absorptionseinrichtung zu einer weiteren Kolbenbürette ge leitet wird. Die sich dabei ergebende Volumenverminderung entspricht der absorbierten Reaktionskomponente. Durch eine in das System integrierte Meßeinrichtung für den absoluten Druck wird die Umrechnung der ermittelten Volumina der Reaktionsprodukte in die entsprechenden Ge wichte ermöglicht.The separate recording of different reaction products is possible by the content of the overpressure compensation tion used piston burette by a specific Absorption device ge to another piston burette is leading. The resulting volume reduction corresponds to the absorbed reaction component. By means of a measuring device for the absolute pressure is the conversion of the determined Volumes of the reaction products in the corresponding Ge weight allows.

Die kontinuierliche Zufuhr des flüssigen Substrats wird z. B. durch eine weitere Kolbenbürette ermöglicht. Das dabei eingebrachte Volumen muß bei der Erfassung der gas förmigen Reaktionsprodukte berücksichtigt werden. The continuous supply of the liquid substrate will e.g. B. made possible by another piston burette. The The volume brought in must be when the gas is detected shaped reaction products are taken into account.

Die pH-Regelung wird dadurch ermöglicht, daß mit dem Reak tionsgefäß eine pH-Elektrode und ein bzw. zwei Dosier geräte für Säure und/oder Lauge druckdicht verbunden sind.The pH control is made possible by the fact that the Reak a pH electrode and one or two doses Devices for acid and / or alkali connected pressure-tight are.

Die im Reaktionsgefäß befindliche Probe wird durch eine Rühreinrichtung, z. B. einen Magnetrührer, ständig durch mischt, damit insbesondere der Gasaustausch zwischen der Probe und dem im System eingeschlossenen Gasvolumen ge währleistet ist.The sample in the reaction vessel is replaced by a Stirring device, e.g. B. a magnetic stirrer, constantly mixes so that in particular the gas exchange between the Sample and the gas volume enclosed in the system is guaranteed.

Die Meßwerte können angezeigt und/oder registriert bzw. einer Datenerfassungs- und Auswerteeinrichtung zugeführt werden.The measured values can be displayed and / or registered or fed to a data acquisition and evaluation device will.

Das gesamte Meßsystem kann in einem temperaturkonstanten Raum bzw. in einem thermostatisierten Schrank unterge bracht werden, damit die Erfassung der Volumina nicht durch Temperaturschwankungen beeinträchtigt wird.The entire measuring system can be in a constant temperature Room or in a thermostatically controlled cabinet be brought so that the recording of the volumes is not is affected by temperature fluctuations.

Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele von Einrich tungen zur Durchführung des Verfahrens anhand der beilie genden Zeichnung näher erläutert.Below are two examples of Einrich to carry out the procedure using the enclosed ing drawing explained.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Einrichtung mit ihren Einzel teilen; Figure 1 is a schematic representation of a first device with its individual parts.

Fig. 2 ein Diagramm und eine Tabelle über eine Gasbildung; Fig. 2 is a diagram and a table of gas formation;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer zweiten Einrichtung. Fig. 3 is a schematic representation of a second device.

Fig. 1 zeigt eine bereits erprobte Einrichtung, die ins besondere zur Messung der gasförmigen, stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte bei der Denitrifikation geeignet ist. Die Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem Reak tionsgefäß 1, einem Substratdosiergerät 2, einer Meß bürette 3 mit einer Antriebseinheit 15, einem Druckgeber 4 und einem CO₂-Absorber 6 sowie einer Steuer- und Aus werteeinheit 7. Fig. 1 is a tried and tested means which is suitable in particular for the measurement of gaseous nitrogen-containing reaction products in the denitrification. The device consists essentially of a reaction vessel 1 , a substrate metering device 2 , a measuring burette 3 with a drive unit 15 , a pressure transmitter 4 and a CO ₂ absorber 6 and a control and evaluation unit 7 .

Durch einen Stopfen 8, an dem die CO₂-Absorptionsein richtung befestigt ist, ist das Reaktionsgefäß 1 über ent sprechende Verbindungen druck- und diffusionsdicht mit der Meßbürette 3 und dem Druckgeber 4 verbunden.By a plug 8 , on which the CO ₂ -Absorptionsein device is attached, the reaction vessel 1 is pressure- and diffusion-tight connected to the measuring burette 3 and the pressure transmitter 4 via appropriate connections.

Die CO₂-Absorptionseinrichtung ist so konstruiert, daß das aus dem Reaktionsgefäß in die Meßbürette strömende Gas zwangsweise durch das Absorberbett strömt.The CO ₂ absorption device is constructed in such a way that the gas flowing from the reaction vessel into the measuring burette forcibly flows through the absorber bed.

Das Reaktionsgefäß 1 ist außerdem zur Regelung des pH-Wer tes auf einen konstanten Wert mit einem dem Substrat dosiergerät 2 für Säure verbunden und ermöglicht durch entsprechende Anschlüsse die Aufnahme einer pH-Elektrode 9 mit Grenzwertgeber und/oder anderer Meßsonden 10, wie z. B. Gassonden für CO₂ oder Methan. Die in das Reak tionsgefäß 1 eingefüllte wäßrige Probe 11 wird durch eine Magnetrühreinrichtung, bestehend aus einem eingelegten Magnetstab 12 und rotierenden Magneten 13, durchmischt. Die Steuer- und Auswerteeinheit 7 ist einerseits mit Druckgebern für den Systemdruck 4 und für den Außenluft druck 20 sowie mit der pH-Elektrode 9 und/oder anderen Sonden 10 über Meßleitungen und andererseits mit Antrieben (impulsgesteuerte Schrittmotoren) der Dosiergeräte und der Meßbürette über Steuerleitungen verbunden. Die Schritt motoren werden jeweils mit einem voreinstellbaren Impuls paket in einem vorgewählten Zeittakt durch die jeweiligen Geber (Druckgeber 4 und pH-Grenzwertgeber 10) angesteu ert. Die Erfassung der Meßwerte, d. h. der Volumina an gebildetem Gas und an zudosierter Flüssigkeit, erfolgt dann über die Erfassung der Anzahl der Impulspakete durch einen Rechner 21. Zur Erweiterung des Meßbereichs der Meß bürette 3 ist ein steuerbares Ventil 22 in das System integriert, durch das bei Rückstellung der Meßbürette in die Ausgangsstellung eine entsprechende Gasmenge entwei chen kann.The reaction vessel 1 is also connected to regulate the pH value to a constant value with a substrate dosing device 2 for acid and enables appropriate connections to accommodate a pH electrode 9 with limit transmitter and / or other measuring probes 10 , such as, for. B. gas probes for CO ₂ or methane. The aqueous sample 11 filled into the reaction vessel 1 is mixed by a magnetic stirring device consisting of an inserted magnetic rod 12 and rotating magnets 13 . The control and evaluation unit 7 is on the one hand with pressure transmitters for the system pressure 4 and for the outside air pressure 20 and with the pH electrode 9 and / or other probes 10 via measuring lines and on the other hand with drives (pulse-controlled stepper motors) of the metering devices and the measuring burette via control lines connected. The stepper motors are each controlled by a preselectable pulse packet in a preselected time cycle by the respective sensors (pressure sensor 4 and pH limit sensor 10 ). The measurement values, ie the volumes of gas and liquid metered in, are then acquired via the Detection of the number of pulse packets by a computer 21 . To expand the measuring range of the measuring burette 3 , a controllable valve 22 is integrated into the system, through which a corresponding amount of gas can escape when the measuring burette is returned to the starting position.

Eine in das Reaktionsgefäß eingefüllte Probe, bei der die Intensität und der Umfang des Denitrifikationsprozesses gemessen werden soll, wird durch den Magnetrührer so durchmischt, daß die in der Probe gelösten Gase mit der über der Probe befindlichen Gasphase einem Gleichgewicht zustreben. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte gehen somit weitgehend in die Gasphase über und erhöhen damit die entsprechenden Partialdrücke und demzufolge auch den Gesamtdruck, der durch den Druckgeber ermittelt und in einem vorgewählten Zeittakt, z. B. alle 30 Sekunden, an die Steuer- und Auswerteeinheit weitergegeben wird. Die Meßbürette wird durch Steuerbefehle von der Steuer- und Auswerteeinheit mittels des Schrittmotors verstellt, bis der Druck wieder den Ausgangswert erreicht hat. Über die Anzahl der Impulspakete, mit der der Schrittmotor der Meß bürette angesteuert wird, wird das Volumen der gasförmigen Reaktionsprodukte ermittelt.A sample filled into the reaction vessel, in which the Intensity and scope of the denitrification process is to be measured by the magnetic stirrer mixed that the gases dissolved in the sample with the equilibrium with the gas phase above the sample strive for. The resulting gaseous reaction products largely go into the gas phase and increase hence the corresponding partial pressures and consequently also the total pressure determined by the pressure transmitter and in a preselected timing, e.g. B. every 30 seconds the control and evaluation unit is passed on. The Measuring burette is controlled by control commands from the control and Evaluation unit adjusted by means of the stepper motor until the pressure has returned to the initial value. About the Number of pulse packets with which the stepper motor measures is driven, the volume of the gaseous Reaction products determined.

Beim Denitrifikationsprozeß entsteht in erster Linie ele mentarer Stickstoff, doch können auch andere Reaktionspro dukte, wie z. B. Kohlendioxid, Distickstoffoxid (Lachgas) oder Stickstoffmonoxid, entstehen. Eine Differenzierung zwischen den Komponenten ist durch die selektive Absorp tion einzelner Komponenten, z. B. durch Absorption von CO₂ mit Natronkalk, möglich. Ebenso möglich ist die Ent nahme einer Gasprobe mit einer Spritze an mit gasdichten Septen versehenen Probenahmestellen 23 und 24 und die analytische Bestimmung der Einzelkomponenten, z. B. durch gaschromatographische Analyse. Nach der Entnahme einer Probe wird ein der Probemenge entsprechendes Quantum an Intertgas wieder zugegeben, um den Druck wieder auszuglei chen.The denitrification process primarily produces elemental nitrogen, but other reaction products such as e.g. B. carbon dioxide, nitrous oxide (nitrous oxide) or nitrogen monoxide. A differentiation between the components is due to the selective absorption of individual components, e.g. B. by absorption of CO ₂ with soda lime, possible. It is also possible to take a gas sample with a syringe at sampling points 23 and 24 provided with gas-tight septa and to determine the individual components analytically, e.g. B. by gas chromatographic analysis. After taking a sample, a quantity of inert gas corresponding to the sample quantity is added again in order to compensate for the pressure.

Mit dem Substratdosiergerät wird zur Aufrechterhaltung der Denitrifikation Substrat in das Reaktionsgefäß dosiert. Die Substratzufuhr wird prozeßabhängig, d. h. in Abhängig keit von der gebildeten Gasmenge, gesteuert. Da die gebil dete Gasmenge vom Rechner registriert wird, kann durch diese Abhängigkeit auch das zugeführte Substratvolumen vom Rechner ermittelt und bei der Meßwertangabe berücksichtigt werden.The substrate dosing device is used to maintain the Denitrification substrate dosed into the reaction vessel. The substrate feed is process dependent, i. H. in dependent speed of the amount of gas formed, controlled. Since the gebil The amount of gas registered by the computer can be checked by this dependency also depends on the substrate volume supplied Calculator determined and taken into account when specifying measured values will.

Im folgenden werden beispielhaft einige Ergebnisse ge zeigt, die bisher mit dieser Apparatur erhalten wurden.In the following some results are given as an example shows that have been obtained with this apparatus.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Gasbildung, und die Tabelle zeigt die ermittelten Daten bei der Unter suchung der Gasentwicklung beim Abbau von Ethanol und 3-Hydroxybuttersäure (HBS) unter denitrifizierenden Bedin gungen, das bedeutet in Abwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit von Nitrat als terminalem Wasserstoff-Acceptor der Atmungskette. Fig. 2 shows the course of gas formation over time, and the table shows the data obtained when examining the gas evolution during the degradation of ethanol and 3-hydroxybutyric acid (HBS) under denitrifying conditions, that means in the absence of oxygen and in the presence of nitrate as a terminal hydrogen acceptor of the respiratory chain.

Die Versuche wurden bei 20°C in einer mit Belebtschlamm (Konz. 15 mg/l Trockensubstanz) angeimpften, auf pH 7.0 gepufferten Mineralstoff- und Spurenelementlösung angesetzt (3.5 g/l K₂HPO_4, 1.5 g/l KH₂PO₄, 0.1 g/l MgSO₄*7H₂O, 1.0 g/l (NH₄)₂SO₄ sowie in Spuren Ca, Fe, Mn, Mo und Cu). The experiments were carried out at 20 ° C. in a mineral and trace element solution inoculated with activated sludge (conc. 15 mg / l dry substance), buffered to pH 7.0 (3.5 g / l K ₂ HPO _4, 1.5 g / l KH ₂ PO ₄ , 0.1 g / l MgSO ₄ * 7H ₂ O, 1.0 g / l (NH ₄ ) ₂ SO ₄ as well as traces of Ca, Fe, Mn, Mo and Cu).

Das auf Normbedingungen (1013 mbar, 273 K) umgerechnete Gasvolumen V₀ ist in % der theoretischen Gasbildung (TGB) angegeben. Die TGB ist die Menge Stickstoff (N₂), die aus den stöchiometrischen GleichungenThe gas volume V ₀ converted to standard conditions (1013 mbar, 273 K) is given in% of the theoretical gas formation (TGB). The TGB is the amount of nitrogen (N ₂ ) derived from the stoichiometric equations

HBS:HBS:

5 C₄H₈O₃ + 18 NO₃⁻ → 9 N₂ + 18 HCO₃⁻ + 2 CO₂ + 11 H₂O Gl. (1)5 C₄H₈O₃ + 18 NO₃⁻ → 9 N₂ + 18 HCO₃⁻ + 2 CO₂ + 11 H₂O Eq. (1)

Ethanol:Ethanol:

5 C₂H₆O + 12 NO₂⁻ → 6 N₃ + 10 HCO₂⁻ + 2 OH⁻ + 9 H₂O Gl. (2)5 C₂H₆O + 12 NO₂⁻ → 6 N₃ + 10 HCO₂⁻ + 2 OH⁻ + 9 H₂O Eq. (2)

Gl. (1) und Gl. (2) für die Denitrifikationsreaktionen der untersuchten Substanzen berechnet werden kann.Eq. (1) and Eq. (2) for the denitrification reactions of the investigated substances can be calculated.

Zur vergleichenden Beschreibung des Abbauverhaltens ist in der Tabelle der Fig. 2 der biologische Nitratbedarf BNB₄ nach 4 Tagen als Kriterium für den Abbaugrad der Substan zen nach 4 Tagen sowie die lag-Phase bis zum Beginn der deutlichen Abbauphase als Kriterium für die Anpassungszeit der Mikroorganismen an das Substrat aufgeführt. Der BNB ist in % des theoretischen Nitratbedarfs (TNB) - das ist die Menge Nitrat, die zum vollständigen Abbau der Substanz zu CO₂ und Wasser benötigt wird - angegeben.For a comparative description of the degradation behavior in the table in FIG. 2, the biological nitrate requirement BNB ₄ after 4 days as a criterion for the degree of degradation of the substances after 4 days and the lag phase until the beginning of the clear degradation phase as a criterion for the adaptation time of the microorganisms listed on the substrate. The BNB is given in% of the theoretical nitrate requirement (TNB) - this is the amount of nitrate that is required to completely break down the substance into CO ₂ and water.

In einem erweiterten Ausführungsbeispiel der Einrichtung nach Fig. 3 ist zusätzlich zum obigen Beispiel die simul tane Messung der Gasvolumina einzelner Gaskomponenten mög lich. Gleiche Teile wie in der Einrichtung nach Fig. 1 sind mit den gleichen Bezugsziffern, ergänzt durch einen Indexstrich, bezeichnet. Hier ist eine über Ventile von der übrigen Apparatur abtrennbare Einheit mit dem Absorber 6′ und einer Ausgleichsbürette 5 vorhanden. In Fig. 3 sind außerdem Antriebseinheiten 15 und 16 für die Meßbürette 3′ und die Ausgleichsbürette 5, Stellungsgeber 17 und 18 für das Dosiergerät 2′ und die Meßbürette 3′ und ein Stel lungsgeber 19 für die Ausgleichsbürette 5 eingezeichnet.In an extended embodiment of the device according to FIG. 3, the simultaneous measurement of the gas volumes of individual gas components is possible in addition to the above example. The same parts as in the device according to FIG. 1 are denoted by the same reference numbers, supplemented by an index line. Here is a unit separable from valves from the rest of the apparatus with the absorber 6 'and a compensation burette 5 . In Fig. 3 drive units 15 and 16 for the measuring burette 3 'and the compensating burette 5 , position transmitter 17 and 18 for the metering device 2 ' and the measuring burette 3 'and a positioner 19 for the compensating burette 5 are also shown.

Durch die gegenläufige Bewegung der Meß- und der Aus gleichsbürette und die Wirkung der Ventile wird die Gas phase durch den Absorber befördert und z. B. die Kohlen dioxid-Komponente absorbiert. Dadurch vermindert sich der Gesamtdruck um den Partialdruck der absorbierten Kompo nente. Durch die vom Druckgeber kontrollierte Verstellung der Meß- oder der Ausgleichsbürette wird die Druckabnahme kompensiert und das Volumen der absorbierten Komponente über den entsprechenden Stellungsgeber der Bürette 18 oder 19 durch die Steuer- und Auswerteeinheit 7′ ermittelt.Due to the opposite movement of the measuring and equalizing burette and the action of the valves, the gas phase is conveyed through the absorber and z. B. absorbs the carbon dioxide component. This reduces the total pressure by the partial pressure of the absorbed component. By the pressure transmitter controlled adjustment of the measuring or compensating burette, the decrease in pressure is compensated and the volume of the absorbed component is determined by the corresponding position transmitter of the burette 18 or 19 by the control and evaluation unit 7 '.

Claims

1. A method for determining the amounts of gaseous metabolism or reaction products in biochemical and / or chemical reactions by compensating the resulting pressure changes in the closed system due to the gaseous products and the possible selective absorption of individual components, characterized in that in Depending on the system internal pressure, the system volume is increased and the volume changes are recorded, evaluated and forwarded to a data output by a control and evaluation unit ( 7 , 7 ').

2. The method according to claim 1, characterized in that additional components via additional absorber units of the gas volume produced are selectively recorded, by time-dependent and / or depending on the Volume increase through the gas phase of the system promoted an absorber and thereby, if necessary decreasing internal pressure by reducing the system volume is balanced again.

3. A device for performing the method according to claim 1 or 2, characterized in that a reaction vessel ( 1 , 1 '), in which the gaseous reaction product-producing process runs, with a device for changing the system volume ( 3 , 3rd '), A pressure sensor ( 4 , 4 ') and at least one absorption unit ( 6 , 6 ') pressure and diffusion-tight connection, and that a control and evaluation unit ( 7 , 7 ') for controlling the measuring processes and for detecting and Evaluation of the process data related to the facilities.

4. Device according to claim 3, characterized in that with the reaction vessel ( 1 , 1 ') a substrate dosing device ( 2 , 2 ') is connected pressure-tight, the process or time dependent on the control and evaluation unit ( 7 , 7 ') controlled substrate feeds the process, and that the change in the system volume associated with this process is regi strated by a computer ( 21 , 21 ') and taken into account in the calculation of the measured values.

5. Device according to claim 3 or 4, characterized in that with the reaction vessel ( 1 , 1 ') a pH electrode and one or two metering devices for acid and / or alkali are pressure-tightly connected and thus the regulation of the pH is made possible to a constant value.

6. Device according to one of claims 3 to 5, characterized in that a by the control and evaluation unit ( 7 ') controllable valve ( 16 ) is provided, which is temporarily openable when the capacity of the measuring burette ( 3 ') is reached, to bring the piston of the measuring burette ( 3 ') into its starting position.

7. Device according to one of claims 3 to 6, characterized characterized in that they are additional, controllable Valves connectable absorber units.