DE4132080A1

DE4132080A1 - Polyamide mit phenolischen oh-gruppen, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polyamidpolycarbonaten

Info

Publication number: DE4132080A1
Application number: DE19914132080
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Herbert Dipl Chem Dr Hugl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-01

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyami den mit phenolischen OH-Gruppen und mit mittleren Zah lenmittelmolekulargewichten n (gemessen durch Gelchro matographie) von 400 bis 200 000, vorzugsweise von 2000 bis 100 000 und insbesondere von 3000 bis 50 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dicarbonsäuren mit überwiegend bis-sekundären Diaminen, gegebenenfalls un ter Zusatz von bis zu 10 Mol-% Aminosäuren oder Lacta men, nach den bekannten Polyamidherstellungsverfahren umsetzt, wobei 0 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0 Mol-% bis 1 Mol-% an Verzweiger und 0,5 Mol-% bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 15 Mol-% an Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher eingesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbonsäuren, wobei als Monocarbonsäuren solche eingesetzt werden, die außer dem Carbonsäure- Substituent noch einen phenolischen OH-Substituent ent halten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho- Stellung keine Alkylgruppe haben.

Die Umsetzung wird so gesteuert, daß die phenolischen OH-Substituenten nicht in die Polyamidsynthese einbe zogen werden. Dies gelingt, da ein Arylester und ein aliphatisches Amin immer unter Amidbildung und Frei setzung des Phenols reagieren.

Als Dicarbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphati sche, und in untergeordneter Menge aromatische und he terocyclische in Betracht, welche gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein kön nen. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch in bekann ter Weise deren Anhydride oder Säurechloride für die Polyamidsynthese eingesetzt werden.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride bzw. Säurechloride von Dicarbonsäuren sind folgende:

C₃₆- und C₄₄-Dimerfettsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie de ren Dichloride oder Polyanhydride, bevorzugt C₃₆-Dimer fettsäure, besonders bevorzugt C₃₆-Dimerfettsäue, die auch bis zu 20 Gew.-% Mono- oder Tricarbonsäuren oder ungesättigte Säuren enthalten kann.

Bis-sekundäre Diamine sind vorzugsweise bis-sekundäre aliphatische Diamine oder bis-sekundäre cyclische Diamine.

Bevorzugte bis-sekundäre Diamine sind solche der Formel (I)

worin
R für ein C₂-C₃₆-Alkylen, vorzugsweise ein C₂-C₆-Alkylen steht und
R′ und R′′ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkyl-Reste sind, oder zusammen mit dem Rest N - R - N einen heterocyclischen 5 - bis 7 - Ring, vorzugsweise einen Piperazin-Ring bilden.

Geignete Bis-sekundäre Diamine sind neben Piperazin N,N′-Dibutylhexamethylendiamin, N,N′-Didoceylhexa methylendiamin.

Geeignete Verzweiger sind Polyamine mit 3 oder mehr Amin-Gruppen, Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Carbon säure-Substituenten, Aminocarbonsäuren mit Amino- und Carbonsäure-Funktionen, wobei mindestens 3 dieser Funk tionen im Molekül vorliegen müssen.

Beispiele dafür sind α-Aminocaprolactam, Lysin, Trimer fettsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellith säure, Diethylentriamin, Triethylentetramin.

Beispiele für Diamine mit primären Aminogruppen, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf bis-sekundäre Diamine, einge setzt werden können, sind Hexamethylendiamin, Dodekahy dromethylendianilin, Isophorondiamin, 1-Amino-3-methyl aminopropan, Ethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Amino ethylpiperazin.

Beispiele für Aminosäuren und Lactame sind ε-Aminoca pronsäure, ω-Aminoundecansäure, ε-Caprolactam, Laurin lactam.

Geeignete phenolische Kettenabbrecher sind Hydroxyaryl carbonsäuren wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure oder 4-Hydroxyphenylpropionsäure (Phloretinsäure).

Neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenabbre chern können auch aliphatische oder aromatische Mono carbonsäuren oder deren Säurechloride als Kettenab brecher mitverwendet werden. Geeignete Monocarbonsäuren sind Stearinsäure, Ölsäure, Benzoesäure, Linolsäure, Linolensäure oder tert.-Butylbenzoesäure.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyamide mit phe nolischen OH-Gruppen erfolgt vorzugsweise durch Schmelz kondensation der bis-sekundären Diamine mit den Dicar bonsäuren, mit den Kettenabbrechern und gegebenenfalls mit den Verzweigern, wobei unter der Maßgabe, daß die phenolischen Verbindungen bezüglich der Schmelzekonden sation monofunktionell sind, die durchschnittliche Funk tionalität der verwendeten Bausteine 1,5 bis 3, vorzugs weise 1,8 bis 2,1 beträgt, vorzugsweise unter Mitverwen dung von Katalysatoren, beispielsweise von Triphenyl phosphit, phosphoriger Säure oder Phosphorsäure, bei Temperaturen von 240°C bis 280°C während einer Reak tionszeit von 3 bis 20 Stunden, und bei Drücken von 0,01 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 bar, wobei Wasser und gegebenenfalls überschüssige Reaktanten abdestil liert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen, welche orthoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkylgruppe haben.

Diese Polyamide lassen sich als Bisphenol-Bausteine mit anderen Diphenolen zu hochmolekularen Polyamidpolycarbo naten umsetzen, wobei die unverzweigten Polyamid-Bau steine bevorzugt eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen in Kombination mit anderen Diphenolen zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten aus Polyamid bausteinen, anderen Diphenolen, gegebenenfalls für die Polycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrechern und gege benenfalls anderen Verzweigern als den Polyamidbaustei nen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung (sog. Pyridinverfahren) oder im Zweiphasensystem (sog. Phasengrenzflächenverfah ren), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Poly amidbausteine die erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen in Mengen, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen, von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-% einsetzt.

Bevorzugte Molverhältnisse sind 0,05 Mol-% bis 5 Mol-%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly amidpolycarbonate.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sind weicher als das Polycarbonat aus 2,2′-Bishydroxyphenylpropan (Bisphenol-A).

Der Terminus "andere Diphenole" nimmt Bezug auf den Fall, daß die erfindungsgemäßen Polyamidbausteine eben falls diphenolisch sind. Sind die Polyamidbausteine tri funktionell, also Verzweiger, erübrigt sich die Charak terisierung "andere" für Diphenole.

Geeignete andere Diphenole sind die üblichen für die Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, beispielsweise
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen. Diese und weitere geeignete aromatiche Di hydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, US-PS 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 und 29 99 846 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis -(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydrxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet werden.

Geeignete für die Polycarbonatsynthese übliche Kettenab brecher sind monofunktionelle Verbindungen, wie Monophe nole, deren Chlorkohlensäureester und Monocarbonsäure chloride. Beispiele sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können. In gleicher Weise können die Säurechloride von monofunktionellen Carbon säuren oder die Chlorkohlensäureester der Monophenole verwendet werden.

Der Terminus "andere Verzweiger" nimmt Bezug auf den Fall, daß die erfindungsgemäßen Polamidbausteine eben falls trifunktionell sind, also als Verzweiger reagie ren. Sind die Polyamidbausteine dagegen nur difunktio nell, erübrigt sich die Charakterisierung "andere" für Verzweiger.

Geeignete andere Verzweiger als die Polyamidbausteine sind andere tri- oder mehr als trifunktionelle Verbin dungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, die in einer Menge von vor zugsweise 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), verwendet werden können.

Beispiele sind:
Phoroglucin, 3,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4′,4′′-di hydroxytriphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt in der Weise, daß eines der vorgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten anderen Di phenole in wäßrig alkalischer Phase gelöst werden.

Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyamide mit pheno lischen OH-Gruppen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevor zugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren er folgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 bis 5 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol- Menge Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwi schen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Poly kondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.

Die Zugabe der für die Polycarbonatsynthes üblichen Ket tenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgen einleitung erfolgen.

Die eventuelle Zugabe der anderen Verzweiger erfolgt zu sammen mit der Zugabe der anderen Diphenole zu Beginn der Reaktion.

Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenz flächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlor kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mi schungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet.

Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH₂) in Wasser.

Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin, N- Ethylpiperidin.

Die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; hierbei werden die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate außerdem nachbehandelt, und zwar werden sie entweder

a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Ethanol und anschließend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen oder
b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampf extruder bereits Scherkräften unterworfen, oder
c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyamidcarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können im einzelnen isoliert werden:

a) Durch Fällen der Polyamidpolycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlen wasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eignen.
b) Durch Isolierung der Polyamidpolycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 bis 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion be kannten Bedingungen und unter Anwendung von Scher kräften.
c) Durch Andestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30 bis 40 Gew.-%) Polymerlö sung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyamidpolycarbonat.

Die Gelierung der Polyamidpolycarbonate, sei es ohne lsolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyamidpolycarbonate in orga nischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hoch prozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyamid- oder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden.

Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyamidpoly carbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.

Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der iso lierten Polyamidpolycarbonate eignen sich Methylenchlo rid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere or ganische Lösungsmittel.

Die Temperung der isolierten Polyamidpolycarbonate er folgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.

Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Poly amidpolycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C und unter Scherkräf ten zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Po lyamide, der anderen Diphenole und Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt praktisch quan titativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnis ses die Zusammensetzung der Polyamidpolycarbonate be stimmt werden kann.

Die Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten phe nolischen Komponenten, der Rührwirkung und der Reak tionstemperatur, die zwischen 0°C und etwa 80°C liegen kann.

Das molare Reaktantenverhältnis phenolisches OH zu Phosgen liegt im allgemeinen zwischen 2:1 und 2:1,5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbo nate in homogener Lösung, gemäß dem sogenannten Pyridin verfahren, erfolgt in der Weise, daß die phenolischen Reaktanten, gegebenenfalls Kettenabbrecher und gegebe nenfalls andere Verzweiger in organischen Lösungsmiteln, beispielsweise in den vorstehend für das Zweiphasen grenzflächenverfahren genannten Lösungsmitteln gelöst werden und anschließend mit einer organischen Base versetzt und phosgeniert werden.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Her stellung von thermoplastischen Polycarbonaten üblichen; die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonate werden in üblicher Weise isoliert und gewaschen.

Die Aufarbeitung dieser Lösungen erfolgt dann wie vor stehend für die nach dem Phasengrenzflächenverfahren er haltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate.

Entsprechendes gilt für die Nachbehandlung der so her gestellten Polyamidpolycarbonate.

Die Umsetzung erfolgt auch nach dem Pyridinverfahren praktisch quantitativ.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpolycar bonate kann auch durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyamide mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten anderen Diphenolen erfolgen.

Eine Modifizierung dieses Umesterungsverfahrens kann auch dadurch erfolgen, daß die Umesterung anstelle mit Diarylcarbonaten und mit den anderen Diphenolen, mit Polycarbonaten der anderen Diphenole erfolgt, z. B. auf einem Extruder.

Hierbei entstehen außer den erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonaten auch Gemische der Polyamidpolycarbonate mit den Polycarbonaten der anderen Diphenole.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate haben einen Polycarbonatanteil zwischen 10 Gew.-% und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbe ständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sind da durch gekennzeichnet, daß der Polyamidteil amorph vor liegt und eine Einfriertemperatur mittels Differential thermoanalyse zwischen -100°C und +100°C, bevorzugt zwischen -50°C und 20°C, hat, und daß der Polycarbonat anteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristal litschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonat anteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.

Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Poly amidanteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulicht photometer.

Die relative Lösungsviskosität ηrel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) soll zwischen 1,05 und 3,4, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,3 liegen.

Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungs gemäßen Polyamidpolycarbonate, die mindestens 1 bis 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (15 Min. bis 25 Stunden) bei 40 bis 170°C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.

Die teilkristallinen elastischen erfindungsgemäßen Poly amidpolycarbonate können jeweils unterhalb oder im Be reich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonat anteils erhält man amorphe, transparente Produkte.

Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der er findungsgemäßen Polyamidpolycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyamidpolycarbonate zu haben, bei etwa 42 bis 33,5 J/g Polymer, vorzugsweise bei 10,5 bis 23 J/g Polymer.

Die UV-Stabilität und die Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. bis 25. Mai 1962, S. 738 bis 751) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide sowie übliche Glas fasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.

Werden flammwidrige Produkte erwünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat, in der Che mie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Flamm schutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthal säureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor-oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phos phat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Polyamidpolycarbonate statistisch eingebaute Tetra chlor-und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften bewirken.

Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamidpolycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das aliphatische Segment), insbesondere von Kälteflexibili tät erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Her stellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Um mantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben und in der Medizin.

Ferner können die erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate mit 30 bis 60% Blockanteil an überwiegend aliphatischen Polyamidblöcken mit reinen aromatischen Polycarbonaten aus den vorstehend erwähnten anderen Diphenolen durch Compoundierung gemischt werden. Be vorzugt hierbei sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemäßem Polyamidblock im gesamten Compound.

Derartige Mischungen können auch, wie bereits erwähnt, durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyamide mit Polycarbonaten der anderen Diphenole erhalten werden (siehe Seite 14).

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können darü ber hinaus auch mit anderen Thermoplasten in bekannter Weise abgemischt werden.

Als Blendpartner eignen sich thermoplastische Polyester wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1411-1413 und 1418-1422 be schrieben sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polyolefine, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 689-1255 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Copolymerisate aus Ethylen, Propylen, mit Malein säureanhydrid, Acrylsäureester oder Glycidylmethacrylat.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polysulfone, wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1467-1482 beschrieben sind.

Das Verhältnis Blendpartner : Blockcopolycarbonat be trägt 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 20:80 bis 80:20.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische der erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, thermoplastischen Polyolefinen und thermo plastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blend partner zu Polyamidpolycarbonat zwischen 5:95 und 95:5, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20.

Herstellung der Polyamidblöcke und Diamine

Herstellung von N,N′-Dibutylhexamethylendiamin. Man erhitzt in einem Autoklaven 10 kg Butylamin und 1,4 kg 1,6-Dichlorhexan 24 h auf 160°C. Man versetzt mit 3 kg 30 proz. NaOH und 51 Toluol. Nach Ausschütteln werden die Phasen separiert, das Toluol der organischen Phase abdestilliert und der Rückstand bei 0,05 hPa und einer Kopftemperatur von 108°C destilliert. Man erhält 1,3 kg Produkt mit einer Reinheit <99% (GC).

Herstellung von N,N′-Dibutylbutylendiamin

Man tropft zu 4000 ml Butylamin bei 80°C 600 ml 1,4- Dichlorbuten-2 (5 h) und hält anschließend 1 h auf 100°C. Man versetzt mit 3000 ml 40 proz. NaOH, trennt die organische Phase ab, destilliert die leichtsiedenden Bestandteile bei Normaldruck ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 311,4 g 1,4-Bis(bu tylamino)buten-2. Man versetzt das Zwischenprodukt mit 610 ml Ethanol und 30 g 50% Palladium/Tierkohle und hydriert bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 35 bar 50 min. Man filtriert den Katalysator ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum (Kp.: 83°C/0,3 hPa). Man erhält 252,33 g N,N′-Dibutylbutylendiamin (1,4-Bis(butylamino)butan).

Herstellung von N,N′-Didodecylhexamethylendiamin

Man tropft zu 2220 g n-Dodecylamin innerhalb von 2 h bei 100°C 465 g 1,6-Dichlorhexan. Man hält 6 h bei 130°C und gibt anschließend eine Lösung von 260 g NaOH in 1000 ml Wasser hinzu. Man mischt mit 2 l Toluol, trennt die organische Phase ab, destilliert im Wasserstrahlvakuum überschüssiges n-Dodecylamin ab und kristallisiert den Rückstand aus Petrolether um. Man erhält 692 g N,N′-Do decylhexamethylendiamin.

Herstellung des Polyamidblocks B1

Man mischt 57,7 g (0,01 mol) Dimerfettsäure, 3 g Phlore tinsäure (4-Hydroxydihydrozimtsäure, 2-(4-Hydroxyphe nyl)propionsäure), 22,8 g (0,1 mol) N,N′-Dibutylhexa methylendiamin und 0,02 g Triphenylphosphit. Man erhitzt 30 min auf 120°C, 1,5 h auf 160°C, 2 h auf 210°C und 5 h auf 270°C.

Das Zahlenmittel der Molmasse beträgt 4100 g/mol, das Massenmittel der Molmasse 6600 g/mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B2

Man mischt 577 g (1 mol) Dimerfettsäure, 30 g Phloretin säure, 87 g (1,012 mol) Piperazin und 0,2 g Triphenyl phosphit. Man erhitzt wie bei für Polyamidblock B1 beschrieben erhält 610 g des Polyamidblocks B2. Die Glastemperatur beträgt -21°C (DSC), das Zahlmittel der Molmasse 5300 g/mol und das Massenmittel der Molmasse 9500 g/mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B3

Man mischt 274,1 g (0,475 mol) Dimersäure, 8,3 g Phloretinsäure, 100 g (0,5 mol) N,N′-Dibutylbutylen diamin und 0,2 g Triphenylphosphit. Man erhitzt wie für Polyamidblock B1 beschrieben und erhält 338,3 g Poly amidblock B3. Die Glastemperatur beträgt -47°C (DSC) das Zahlenmittel der Molmasse 4400 g/mol, das Massenmittel der Molmasse 7300 g/mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B4

Man mischt 173,1 g (0,3 mol) Dimerfettsäure, 4,2 g (0,03 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 135,6 g (0,3 mol) N,N′- Didodecylhexamethylendiamin, 1,5 g (0,018 mol) Piperazin und 0,3 g Triphenylphosphit. Man erhitzt 1 h auf 160°C und 8 h auf 270°C. Man erhält 259,73 g Polyamidblock B4. Die Glastemperatur beträgt -48°C (DSC). Das Zahlenmittel der Molmasse 5000 g/mol und das Massenmittel der Molmas se 10400 g/mol (GPC).

Beispiele Beispiel 1

22,8 g Bisphenol-A, 5,1 g Polyamid B1 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 29,5 g eines Blockcopolycarbonates mit einem Polyamidanteil von ca. 5%, ηrel = 1,279, einer Glas temperatur von 134,7°C, einem Kristallitschmelzbereich von 221-246°C, Schmelzwärme 5,6 J/g (DSC).

Beispiel 2

22,8 g Bisphenol-A, 5,1 g Polyamidblock B2 wurden zusam men mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man er hält 29 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,28.

Beispiel 3

22,8 g Bisphenol-A, 10,2 g Polyamidblock B2 wurden mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 34,2 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,238, Kristallit schmelzbereich 190-260°C, Schmelzwärme 25,2 J/g (DSC).

Beispiel 4

22,8 g Bisphenol-A und 5,1 g Polyamidblock B3 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet Man erhält 29 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,583, Glastemperatur des Weichsegmentes -39°C, des Poly carbonats 149°C (DSC).

Beispiel 5

22,8 g Bisphenol-A und 1,2 g Polyamidblock B4 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 25 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,605.

Beispiel 6

22,8 g Bisphenol-A und 5,1 Polyamidblock B4 wurden zu sammen mit 3 Mol% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 29 g Blockcopolycarbonat mit 20% Polyamidanteil, ηrel = 1,349, Glastemperatur 130,3°C (DSC). Das Block copolycarbonat ist bis 400°C (TGA) stabil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ver zweigten Polyamiden mit phenolischen OH-Gruppen und mit mittleren Zahlenmittelmolekulargewichten n (gemessen durch Gelchromatographie) von 400 bis 200 000, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbon säuren mit überwiegend bis-sekundären Diaminen, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 10 Mol-% Lactamen oder Aminosäuren, nach den bekannten Po lyamidherstellungsverfahren umsetzt, wobei 0 Mol-% bis 2 Mol-% an Verzweiger und 0,5 Mol-% bis 30 Mol-% an Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher ein gesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbon säuren, wobei als Monocarbonsäuren solche einge setzt werden, die außer dem Cabonsäure-Substituent noch einen phenolischen OH-substituent enthalten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho-Stel lung keine Alkylgruppe haben.

2. Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen, welche or thoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkyl gruppe haben, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

3. Verwendung der Polyamide des Anspruchs 2 in Kombi nation mit anderen Diphenolen zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolycarbo naten aus Polyamidbausteinen, anderen Diphenolen, gegebenenfalls für die Polycarbonatsynthese übli chen Kettenabbrechern und gegebenenfalls anderen Verzweigern als den Polyamidbausteinen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung oder im Zweiphasen system, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly amidbausteine die Polyamide des Anspruchs 2 in Men gen, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-% einsetzt.

5. Polyamidpolycarbonate, erhältlich nach dem Verfah ren des Anspruchs 4.

6. Gemische der Polyamidpolycarbonate des Anspruchs 5 mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermo plastischen Polyestern, thermoplastischen Poly olefinen und thermoplastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blendpartner zu Polyamidpoly carbonat zwischen 5:95 und 95:5.