DE4129936A1 - Moisture-cured polyurethane compsn., esp. for bandages - contains urethane¨ prepolymer based on poly:ol(s) contg. alkoxylated bisphenol-A, catalyst and stabiliser - Google Patents
Moisture-cured polyurethane compsn., esp. for bandages - contains urethane¨ prepolymer based on poly:ol(s) contg. alkoxylated bisphenol-A, catalyst and stabiliserInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine härtbare Polyurethanharzzusammensetzung, einen diese enthaltenden Verband und deren Verwendung zur Herstellung von Verbänden.The invention relates to a curable polyurethane resin composition, an association containing them and their Use to make bandages.
Die erfindungsgemäße härtbare Polyurethanharzzusammensetzung kann in fertig gemischter Form in nur einer Packung ausgezeichnet gelagert werden, härtet jedoch mit einer verhältnismäßig kurzen Härtungszeit, wenn sie einer Feuchtigkeit enthaltenden Umgebungsluft ausgesetzt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann daher als Harz, zum Tränken bzw. Imprägnieren von chirurgischen Pflastern oder Verbänden eingesetzt werden, die dazu dienen, den betroffenen Teil eines Patienten zu fixieren, indem der Verband um den betreffenden Körperteil gewickelt bzw. gewunden wird. Anschließend wird das mit dem Harz getränkte Band bzw. der entsprechende Verband härten gelassen.The curable polyurethane resin composition of the present invention can be priced in just one pack in ready mixed form be stored, but hardens with a relative short curing time when moisture-containing Is exposed to ambient air. The invention The composition can therefore be used as a resin, for soaking or Impregnation of surgical plasters or bandages used that serve the affected part of a Fix the patient by the bandage around the patient Body part is wrapped or wound. Then that will tape soaked in the resin or the corresponding dressing let harden.
Bekanntlich werden Polyurethanelastomere häufig als abdichtendes Mittel, als Klebemittel, als Primer, als Träger für Beschichtungszusammensetzungen, als Wasser-Imprägnierungsmittel, als Extrichmaterial und dergleichen eingesetzt. Insbesondere diejenigen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanzusammensetzungen, die in fertig gemischter Form in nur einer Packung gelagert werden können, werden gegenüber denjenigen Zusammensetzungen bevorzugt, die in zwei getrennten Packungen gelagert werden, da die bereitgestellte Zusammensetzung sofort eingesetzt werden kann, ohne daß die Probleme auftauchen, denen man bei den Zweikomponentenzusammensetzungen begegnet, da die Komponenten letzterer gewogen und vermischt werden müssen, bevor sie eingesetzt werden können. Dies führt gegebenenfalls zur Fehlern beim Wiegen oder zu einem nicht gleichmäßigen Vermischen. Die Folge davon ist, daß die Zusammensetzung die an sie gestellten Anforderungen nicht erfüllt oder daß das gehärtete Harz nicht die gewünschten Eigenschaften besitzt.As is known, polyurethane elastomers are often used as sealing Agents, as an adhesive, as a primer, as a carrier for Coating compositions, as water impregnating agents, used as extrich material and the like. In particular those moisture-curable polyurethane compositions, the ready mixed in one pack can be stored compared to those compositions preferably stored in two separate packs be used as the provided composition immediately can be without the problems that arise encountered in the two-component compositions, since the Components of the latter must be weighed and mixed, before they can be used. This may result to errors in weighing or to a non-uniform Mix. The consequence of this is that the composition of the not meet the requirements placed on them or that hardened resin does not have the desired properties.
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Vorteilen besteht bei feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen, die in einer Packung gelagert werden können, jedoch häufig das Problem, daß eine verhältnismäßig lange Zeitspanne erforderlich ist, um eine derartige Zusammensetzung bei gewöhnlichen Umweltbedingungen vollständig zu härten. Es wird daher häufig versucht, die Härtungsreaktion zu beschleunigen, indem der Zusammensetzung ein Katalysator zur Beschleunigung der Härtung beigegeben wird. Es handelt sich dabei um bestimmte Organometallverbindungen oder Aminverbindungen. Die Härtungszeit einer Polyurethanharzzusammensetzung kann in der Tat durch die Beimengung dieser Katalysatoren erniedrigt werden. Dies geht jedoch zu Lasten der Lagerfähigkeit einer derartigen Zusammen setzung.In contrast to the advantages described above, there is a moisture-curable polyurethane resin compositions which can be stored in a pack, but often that Problem that a relatively long period of time is required is to such a composition at ordinary Harden environmental conditions completely. It therefore becomes common tries to accelerate the hardening reaction by the Composition a catalyst to accelerate curing is added. These are certain organometallic compounds or amine compounds. The curing time a polyurethane resin composition can, in fact, by the Addition of these catalysts can be reduced. This is possible however at the expense of the shelf life of such a combination settlement.
Eine der wichtigen und in letzter Zeit entwickelten Anwendungen einer feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung besteht darin, daß sie zum Tränken eines für chirurgische Zwecke eingesetzten Bandes bzw. Verbandes eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um ein gewebtes oder gewirktes Tuch oder Band aus Glasfasern oder anderen faserartigen Materialien, die mit der feuchtigkeitshärtbaren Harzzusammensetzung getränkt bzw. imprägniert werden und zur Fixierung des betroffenen Körperteiles eines Patienten, der insbesondere chirurgisch behandelt wurde, eingesetzt werden. Dazu wird das Tuch bzw. das Band um den betroffenen Körperteil gewunden. Anschließend wird die Harzzusammensetzung durch die Feuchtigkeit gehärtet, so daß das Rand bzw. Tuch erhärtet. Verglichen mit üblichen Gipsbandagen, die durch Tränken eines groben Tuches, wie Gaze, mit einer Gipspaste erhalten werden, haben chirurgische Gußverbände, die mit einer feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung getränkt sind, verschiedene Vorteile, so daß sie in den letzten Jahren häufig anstelle der Gipsbandagen Anwendung gefunden haben.One of the most important and recently developed applications a moisture-curable polyurethane resin composition is that they are used to soak one for surgical Band or association used for the purpose will. It is a woven or knitted Cloth or ribbon made of glass fibers or other fibrous Materials made with the moisture-curable resin composition are soaked or impregnated and to fix the affected part of a patient's body, in particular was treated surgically. This will be Wrap the cloth or tape around the affected part of the body. Then the resin composition becomes wet hardened so that the edge or cloth hardens. Compared with usual plaster bandages, made by soaking a rough one Cloth, such as gauze, can be obtained with a gypsum paste surgical cast bandages with a moisture-curable Polyurethane resin composition are impregnated, various Advantages, so that they have been used frequently in recent years instead of Gypsum bandages have been used.
Eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung, die zum Tränken von chirurgischen Gußverbänden Anwendung finden soll, muß nun nicht nur während einer langen Zeitspanne lagerbar sein, um als medizinisches Material praktische Anwendung zu finden, vielmehr ist es auch erforderlich, daß die Erhärtungszeit des mit dem Harz getränkten Bandes, das um den betroffenen Körperteil eines Patienten gewickelt worden ist, in etwa höchstens 10 min betragen darf, da ansonsten der Patient große Schmerzen erleidet, denn er muß ja sein betroffenes Körperteil ruhig halten, bis das Band erhärtet ist. Diese beiden Erfordernisse, nämlich einerseits eine lange Lagerfähigkeit und andererseits eine kurze Härtungszeit, sind jedoch häufig Bedingungen, die einander ausschließen.A moisture curable polyurethane resin composition that can be used to soak surgical cast bandages should not only have to be stored for a long period of time to be practical as a medical material to find, rather it is also necessary that the hardening time of the tape soaked in the resin that surrounds the affected part of the body of a patient has been wrapped, in about 10 minutes at most, otherwise the The patient is in great pain because he has to be Keep the affected part of the body still until the band hardens is. These two requirements, namely a long one Shelf life and on the other hand are a short curing time however, conditions that are mutually exclusive.
Die japanischen Patente 58-1 46 351 und 62-1 72 008 beschreiben in dieser Hinsicht verbesserte feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, die beträchtlich schneller härten und besser lagerbar sind. Diese bekannten Zusammensetzungen können durch Vermischen eines einzigen und speziellen Katalysators mit einem Polyurethanprepolymer erhalten werden, das aus einer aromatischen Polyisocyanatverbindung und einem Polyol besteht.Japanese Patents 58-1 46 351 and 62-1 72 008 describe in in this regard improved moisture-curable Polyurethane resin compositions that are considerably faster harden and are easier to store. These well-known Compositions can be made by mixing a single and special catalyst with a polyurethane prepolymer be obtained from an aromatic polyisocyanate compound and a polyol.
Da in letzter Zeit bei einer chirurgischen Behandlung immer der mehr der Wunsch besteht, die Zeitspanne so weit wie möglich zu verkürzen, während derer der mit einem Verband umwickelte Körperteil eines Patienten in einer unbeweglichen bzw. immobilen Stellung gehalten wird, ist die in den oben erwähnten Patenten beschriebene Verbesserung immer noch nicht ausreichend, da die Härtungszeit des Gußverbandes nur zu Lasten der Lagerfähigkeit reduziert werden kann, indem die Katalysatormenge erhöht wird.Since getting surgical treatment lately the more the desire is to extend the time span as far as possible to shorten during which the one with a bandage wrapped body part of a patient in an immobile or immobile position is held in the above The improvement mentioned in the patents mentioned above is still not described sufficient, since the hardening time of the cast is only too Burdens of storage can be reduced by the The amount of catalyst is increased.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung bereitzustellen, die einerseits in einer Verpackung gelagert werden kann und während einer längeren Zeitspanne stabil ist und die andererseits schneller härtbar ist, so daß sich bei einem mit dieser Zusammensetzung getränkten chirurgischen Verband eine bemerkenswert kurze Härtungszeit ergibt.The object of the present invention is therefore to provide a moisture-curable polyurethane resin composition, which can be stored in packaging on the one hand and is stable for a longer period of time and the on the other hand is quicker to harden, so that with one this composition soaked surgical dressing a remarkably short curing time.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung, die in gemischter Form enthält:This task is solved by a moisture-curable Polyurethane resin composition in mixed form contains:
- a) ein aus einem Polyol-Reactanden und einem Polyisocyanat hergestelltes Urethanpräpolymer,a) one of a polyol reactant and a polyisocyanate manufactured urethane prepolymer,
- b) einen Katalysator zur Beschleunigung der feuchtigkeitsinduzierten Härtung der Zusammensetzung undb) a catalyst to accelerate the moisture-induced Hardening of the composition and
- c) ein Stabilisierungsmittel, wobei mindestens 1 Gew.-% des Polyolreactanden zur Herstellung des Urethanpräpolymers zusammen mit dem Polyisocyanat ein Diol auf Basis eines Bisphenols ist, dem etwa 2 bis etwa 3 Mol Ethylenoxid oder etwa 2 bis etwa 30 Mol Propylenoxid pro Mol Diol hinzugegeben sind.c) a stabilizing agent, wherein at least 1 wt .-% of the polyol reactant for the preparation of the urethane prepolymer together with the polyisocyanate is a diol is based on a bisphenol which contains about 2 to about 3 moles Ethylene oxide or about 2 to about 30 moles of propylene oxide per mole Diol are added.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verband, insbesondere Gußverband, der bei einer chirurgischen Behandlung Anwendung finden kann und (A) ein gewebtes oder gewirktes Gewebe aus einem fasrigen Material und (B) eine wie oben definierte erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzusammensetzung zum Tränken des Gewebes aufweist.The invention also relates to a dressing, in particular Cast dressing that is used in surgical treatment can find and (A) a woven or knitted fabric a fibrous material and (B) one as defined above Moisture-curable polyurethane resin composition according to the invention for soaking the tissue.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines Verbandes.The invention also relates to the use of composition according to the invention for producing a Association.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzusammensetzung unterscheidet sich vom Stand der Technik insbesondere hinsichtlich des als Komponente (a) eingesetzten Urethanpräpolymers bzw. hinsichtlich des Polyolreaktanden, aus dem durch die Umsetzung mit dem Polyisocyanat das Urethanpräpolymer hergestellt wird. So enthält der Polyolreaktand insbesondere mindestens 1 Gew.-% eines spezifischen Diols auf Basis eines Bisphenols, wobei etwa 2 bis etwa 3 Mole Ethylenoxid oder etwa 2 bis etwa 30 Mole Propylenoxid pro Mol des Diols hinzugegeben sind. Das oben erwähnte Diol auf Basis eines Bisphenols ist nicht neu, sondern manchmal auch bereits als Bestandteil in Polyurethanharzzusammensetzungen, die in zwei Verpackungen vorliegen, als modifizierendes Agens eingesetzt worden, um die Adhäsion und die Härte des gehärteten Polyurethanharzes zu verbessern. Zudem ist in dem japanischen Patent 61-2 81 176 eine Klebzusammensetzung beschrieben, die zur Bindung von Kunststoffharzen eingesetzt werden kann und eine freie Polyisocyanatverbindung und ein Polymer aufweist, das erhalten wird durch die Umsetzung einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung mit einem Gemisch aus einem eine Hydroxygruppe enthaltenden flüssigen Polymer eines Diens und aus einem Polyolbestandteil, der eine Diolverbindung auf Basis eines Bisphenols enthält. Dort ist auch beschrieben, daß die Klebzusammensetzung mit einem Härtungsbeschleuniger vermischt werden kann. Dazu zählen beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Polyethylendiamin und dergleichen. Diese Härtungsbeschleuniger sind jedoch dafür bekannt, daß sie die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung nachteilig beeinflussen.The moisture-curable polyurethane resin composition according to the invention differs from the prior art especially with regard to that used as component (a) Urethane prepolymer or with respect to the polyol reactant by the reaction with the polyisocyanate, the urethane prepolymer will be produced. So contains the polyol reactant in particular at least 1% by weight of a specific diol Base of a bisphenol, with about 2 to about 3 moles of ethylene oxide or about 2 to about 30 moles of propylene oxide per mole of the Diols are added. The above-mentioned diol based A bisphenol is not new, but sometimes already as a component in polyurethane resin compositions, which in two packages are present, used as a modifying agent been to the adhesion and hardness of the hardened Improve polyurethane resin. In addition, in the Japanese Patent 61-2 81 176 describes an adhesive composition which is used for Binding of plastic resins can be used and a comprises free polyisocyanate compound and a polymer which is obtained by the implementation of an excess amount a polyisocyanate compound with a mixture of one Hydroxy group-containing liquid polymer of a diene and from a polyol component that is based on a diol compound contains a bisphenol. It also describes that the Adhesive composition mixed with a curing accelerator can be. These include, for example, dibutyltin dilaurate, Tin (II) octoate, polyethylene diamine and the like. These However, curing accelerators are known to have the Adversely affect the shelf life of the composition.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, daß, wenn der Polyolreaktand, aus dem das Urethanpolymer durch die Umsetzung mit einem Polyisocyanat hergestellt wird, eine wesentliche Menge eines spezifischen Diols auf Basis von Bisphenol enthält und wenn das Urethanprepolymer mit einem Härtungskatalysator und einem Stabilisierungsmittel vermischt wird, die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung in einer Verpackung gut gelagert werden kann, jedoch noch schnell härtbar ist, so daß die an eine Harzzusammensetzung zum Imprägnieren von chirurgischen Verbänden gestellten Anforderungen erfüllt werden.According to the invention, it has now surprisingly been found that when the Polyol reactant from which the urethane polymer by the Reaction is made with a polyisocyanate substantial amount of a specific diol based on Bisphenol contains and if the urethane prepolymer with a Hardening catalyst and a stabilizing agent mixed the moisture-curable polyurethane resin composition can be stored well in packaging, but still is quickly curable so that it adheres to a resin composition for impregnating surgical bandages Requirements are met.
Bei dem Diol auf Basis eines Bisphenols, das in Form eines Adduktes einer spezifischen Molmenge von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt wird, handelt es sich beispielsweise um Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol C, Bisphenol S und dergleichen, wobei Bisphenol A besonders bevorzugt ist.The diol based on a bisphenol, which is in the form of a Adduct of a specific molar amount of ethylene oxide and / or Propylene oxide is used, for example bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol S and the like, with bisphenol A being particularly preferred.
Die Molmenge an Alkylenoxid, d. h. Ethylenoxid und Propylenoxid, in der Additionsreaktion mit dem Diol auf Basis eines Bisphenols beträgt etwa 2 bis etwa 3 Mol, wenn Ethylenoxid als Alkylenoxid Anwendung findet, und etwa 2 bis etwa 30 Mol, wenn Propylenoxid als Alkylenoxid Anwendung findet, bezogen auf 1 Mol des Diols. Ist die Menge an Alkylenoxid zu groß oder zu klein, dann wird die Lagerfähigkeit der Polyurethanharzzusammensetzung negativ beeinflußt. Die Additionsreaktion des Alkylenoxids an die Polyolverbindung kann bei einer Temperatur von 80 bis 200°C in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt werden.The molar amount of alkylene oxide, i.e. H. Ethylene oxide and propylene oxide, in the addition reaction with the diol based on a Bisphenol is about 2 to about 3 moles when used as ethylene oxide Alkylene oxide is used, and about 2 to about 30 moles if Propylene oxide is used as alkylene oxide, based on 1 Mole of diol. Is the amount of alkylene oxide too large or too small, then the shelf life of the polyurethane resin composition negatively influenced. The addition reaction of the Alkylene oxide on the polyol compound can be at a temperature from 80 to 200 ° C in the presence of a basic catalyst be performed.
Die Additionsreaktion des Alkylenoxids wird - wie bereits dargelegt - nicht notwendigerweise mit einem Diol auf Basis eines Bisphenols alleine durchgeführt, sondern kann auch mit einer Mischung von Polyolverbindungen durchgeführt werden, wovon mindestens 1 Gew.-% aus dem Diol auf Basis eines Bisphenols besteht. Hinsichtlich des Polyols, bei dem es sich nicht um das Diol aus Basis eines Bisphenols handelt, bestehen keine besonderen Beschränkungen. Es können verschiedene Arten von bekannten Verbindungen Anwendung finden, wozu beispielsweise zählen: Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerithrit und Sorbit; Polyetherpolyole mit einer Struktur aus einem Addukt eines Alkylenoxids, z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid, an Wasser, eines der oben erwähnten Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht oder an ein Polyamin, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin und Tolylendiamin; Polyesterpolyole, die durch Verestern einer dibasischen Carbonsäure, beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Dimersäure, mit einem der oben aufgeführten Polyole mit niedrigem Molekuargewicht erhalten werden; Polylactonpolyole, die durch Polymerisation unter Ringöffnung eines Lactons, beispielsweise gamma-Butyllacton und ∈-Caprolacton, erhalten werden; Polytetramethylenglycol, das durch Polymerisation unter Ringöffnung von Tetrahydrofuran erhalten wird; Castoröl und Alkylenoxidaddukte davon; Polydienpolyole, wie ein Polymer eines Diens, wie Butadien und Isopren, mit Hydroxylgruppen an den Enden der Molekularkette, und Hydrierungsprodukte davon. Man kann je nach Bedürfnissen entweder diese Polyolverbindungen alleine oder eine Kombination von zweien oder mehreren dieser Polyole zur Anwendung bringen.The addition reaction of the alkylene oxide is - as already spelled out - not necessarily with a diol based a bisphenol performed alone, but can also be used with a mixture of polyol compounds are carried out, of which at least 1% by weight from the diol based on a bisphenol consists. Regarding the polyol that it is is not the diol based on a bisphenol no special restrictions. There can be different types of known compounds find use, for example count: low molecular weight polyols, such as Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Triethanolamine, pentaerythritol and sorbitol; Polyether polyols with an adduct structure Alkylene oxide, e.g. B. ethylene oxide and propylene oxide, water, one of the low polyols mentioned above Molecular weight or to a polyamine, e.g. B. ethylenediamine, Diethylenetriamine and tolylenediamine; Polyester polyols, the by esterifying a dibasic carboxylic acid, for example Succinic acid, maleic acid, sebacic acid, adipic acid, fumaric acid, Phthalic acid and dimer acid, with one of the above Obtained low molecular weight polyols will; Polylactone polyols obtained by polymerization under Ring opening of a lactone, for example gamma-butyl lactone and ∈-caprolactone; Polytetramethylene glycol, by polymerization with ring opening of tetrahydrofuran is obtained; Castor oil and alkylene oxide adducts thereof; Polydiene polyols, like a polymer of a diene such as butadiene and Isoprene, with hydroxyl groups at the ends of the molecular chain, and hydrogenation products thereof. You can according to your needs either these polyol compounds alone or a combination of two or more of these polyols for use bring.
Der mit dem Polyisocyanat umzusetzende Polyolreaktand sollte mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% sowie insbesondere bevorzugt mindestens 3 Gew.-% des oben beschriebenen Diols auf Basis eines Bisphenols enthalten.The polyol reactant to be reacted with the polyisocyanate should at least 1% by weight and preferably at least 2% by weight as well particularly preferably at least 3% by weight of that described above Contain diols based on a bisphenol.
Als Reaktand, der mit dem Polyolreaktanden umgesetzt wird, können verschiedene Arten von Polyisocyanatverbindungen eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise: aromatische Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat sowie Carbodiimid-modifizierte Verbindungen davon; aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat; sowie arylaliphatische Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat sowie Carbodiimid- oder Isocyanurat-modifizierte Verbindungen davon. Diese Polyisocyanate können entweder alleine oder in Kombination eingesetzt werden, wobei zwei oder mehrere davon je nach den Bedürfnissen kombiniert werden können.As a reactant that is reacted with the polyol reactant, can use different types of polyisocyanate compounds will. These include, for example: aromatic polyisocyanate compounds, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate as well as carbodiimide-modified Connections thereof; aliphatic polyisocyanate compounds, such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates, such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; as well as arylaliphatic Polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and carbodiimide or Isocyanurate-modified compounds thereof. These polyisocyanates can be used either alone or in combination be two or more of them depending on your needs can be combined.
Das als Komponente (a) eingesetzte Urethanpräpolymer mit Isocyanatgruppen kann man herstellen, indem man den oben beschriebenen Polyolreaktanden und das Polyisocyanat vermischt, wobei man gewöhnlich 1,2 bis 5 Äquivalente oder vorzugsweise 1,5 bis 3 Äquivalente des Polyisocyanats mit einem Äquivalent des Polyols vermischt. Die Umsetzung zwischen diesen Reaktanden kann man durch Erhitzen der Mischung der Reaktanden unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C und vorzugsweise von 50 bis 100°C durchführen.The urethane prepolymer used as component (a) Isocyanate groups can be produced by using the above described polyol reactants and the polyisocyanate mixed, usually 1.2 to 5 equivalents or preferably 1.5 to 3 equivalents of the polyisocyanate mixed with one equivalent of the polyol. The implementation between these reactants can be obtained by heating the mixture of Reactants with stirring at a temperature in the range of 30 up to 100 ° C and preferably from 50 to 100 ° C.
Der als Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dienende Katalysator fördert die Härtung der erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzung. Es ist wichtig, daß der Katalysator die Lagerfähigkeit der damit vermischten Zusammensetzung nicht ungebührlich beeinflußt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise: bis(N,N-Dimethylaminoethyl) ether, bis(4-Morpholinoethyl)ether, bis-4-(2,6-Dimethylmorpholino) ethylether, wobei diese Aufzählung nicht beschränkend ist. Weiterhin können die neuen Aminverbindungen, die von einem der Erfinder in dem japanischen Patent 2-2 43 678 beschrieben wurden, beispielsweise tris(Morpholinoethyl)amin und tris(Dimethylmorpholinoethyl)amin, ebenfalls für diesen Zweck eingesetzt werden. Es ist möglich, diese Katalysatoren je nach Erfordernissen entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren einzusetzen. Die Menge an Katalysator, der als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Urethanprepolymers als Komponente (a).The component (b) in the composition according to the invention serving catalyst promotes the curing of the invention Polyurethane resin composition. It is important, that the catalyst mixed the shelf life of it Composition not unduly affected. Suitable catalysts are for example: bis (N, N-dimethylaminoethyl) ether, bis (4-morpholinoethyl) ether, bis-4- (2,6-dimethylmorpholino) ethyl ether, although this list is not restrictive is. Furthermore, the new amine compounds which can be obtained from one of the inventors in Japanese Patent 2-2 43 678 have been described, for example tris (morpholinoethyl) amine and tris (dimethylmorpholinoethyl) amine, also for this Purpose. It is possible to use these catalysts depending on requirements, either alone or in combination to use two or more. The amount of catalyst as component (b) of the composition according to the invention is usually 0.05 to 10 Parts by weight and preferably 0.05 to 5 parts by weight per 100 Parts by weight of the urethane prepolymer as component (a).
Bei der Komponente (c) der erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzung handelt es sich um ein Stabilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der Zusammensetzung. Geeignete Stabilisierungsmittel sind beispielsweise: Säurechloride, wie Benzoylchlorid; Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; andere Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfaminsäure und Cyclohexylsulfaminsäure und dergleichen. Man kann diese Stabilisierungsmittel je nach den Bedürfnissen entweder alleine oder als Kombination von zweien oder mehreren einsetzen.For component (c) of the polyurethane resin composition according to the invention it is a stabilizing agent to improve the shelf life of the composition. Suitable stabilizers are, for example: acid chlorides, such as benzoyl chloride; Sulfonic acid such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; other acids, such as sulfuric acid, Perchloric acid, sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid and the same. You can use these stabilizers according to needs either alone or as a combination of use two or more.
Die Menge an Stabilisierungsmittel, das der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente (c) zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 30 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Katalysators als Komponente (b), wobei dies jedoch vom Typ des Stabilisierungsmittels abhängt.The amount of stabilizing agent that of the invention Composition as component (c) is added usually 0.5 to 30 parts by weight, and preferably 0.5 to 10 Parts by weight per 100 parts by weight of the catalyst as a component (b), but this is of the stabilizer type depends.
Man kann die erfindungsgemäße Polyurethanharzzusammensetzung, die aus den oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) besteht, gewünschtenfalls mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven je nach den Bedürfnissen vermischen. Dazu zählen beispielsweise Entschäumungsmittel, Antioxidantien, UV-Absor ber, Farbmittel, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, Füllmittel, z. B. Calciumcarbonat, Titandioxid, Ruß und Ton, wobei man diese in einer begrenzten Menge zugibt.The polyurethane resin composition according to the invention, the components (a), (b) and (c) described above consists, if desired, with various types of known ones Mix additives as required. These include for example defoaming agents, antioxidants, UV absorbers colorants, such as pigments and dyes, Fillers, e.g. B. calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black and clay, adding them in a limited amount.
Die Reihenfolge, in der die oben beschriebenen verschiedenen Komponenten miteinander zur erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzung vermischt werden, ist nicht besonders beschränkt. So kann man beispielsweise das Urethanprepolymer, das zuvor als Komponente (a) aus dem Polyolreaktanden und dem Polyisocyanat hergestellt wurde, gleichmäßig mit dem als Komponente (b) dienenden Katalysator, mit dem als Komponente (c) dienenden Stabilisierungsmittel und den weiteren gewünschtenfalls vorhandenen Additiven vermischen. In alternativer Weise kann man die Umsetzung des Polyols und des Polyisocyanats zur Herstellung des Urethanpräpolymers in Anwesenheit des Katalysators, des Stabilisierungsmittels und/oder der gewünschtenfalls vorhandenen Additive durchführen, wobei eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Katalysators, des Stabilisierungsmittels und/oder der gewünschtenfalls vorhandenen Additive zugegen sein können. Das oben erwähnte Verfahren wird zweckmäßigerweise in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt. Die auf die beschriebene Weise hergestellte erfindungsgemäße Polyurethanharzzusammensetzung wird in einem hermetisch verschlossenen Behälter gelagert, der in der Lage ist, das Eindringen von atmosphärischer Feuchtigkeit zu verhindern. Wird die Zusammensetzung einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt, nachdem sie je nach der gewünschten Anwendungsart zu Tauchzwecken oder Beschichtungszwecken eingesetzt worden ist, dann wird diese Zusammensetzung durch die Umsetzung mit der atmosphärischen Feuchtigkeit schnell gehärtet.The order in which the different described above Components together to form the polyurethane resin composition according to the invention to be mixed is not special limited. For example, the urethane prepolymer, that previously as component (a) from the polyol reactant and the Polyisocyanate was made evenly with the as Component (b) serving catalyst, with the as component (c) serving stabilizer and the other if desired mix existing additives. In an alternative One can do the reaction of the polyol and the polyisocyanate for the preparation of the urethane prepolymer in the presence the catalyst, the stabilizing agent and / or the if necessary, carry out existing additives, one Partial amount or the total amount of the catalyst, the stabilizing agent and / or the existing ones if desired Additives may be present. The procedure mentioned above will expediently carried out in a dry atmosphere. The inventive produced in the manner described Polyurethane resin composition comes in a hermetic sealed container that is able to To prevent the ingress of atmospheric moisture. Will the composition of a moisture-containing Exposed to atmosphere depending on what you want Type of application used for diving or coating purposes has been, then this composition is through the Implementation with atmospheric moisture quickly hardened.
Eine der wichtigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzung besteht, wie bereits ausgeführt, darin, daß sie zum Imprägnieren bzw. Tränken von chirurgischen Verbänden dient. Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von chirurgischen Verbänden dienen, dann setzt man als Polyol, bei dem es sich nicht um das Diol auf Basis von Polyol handelt, vorzugsweise folgende ein: Polyetherpolyole mit einer chemischen Struktur, die durch die Additionsreaktion eines Alkylenoxids an Wasser, ein Polyol mit einem niedrigen Molekulargewicht oder an ein Polyamin gebildet werden; Polyesterpolyole, die durch Umsetzung einer dibasischen Carbonsäure mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden; und Polylactonpolyole, die durch Polymerisation unter Ringöffnung eines Lactons oder vorzugsweise aus den Polyetherpolyolen als Additionsprodukt eines Alkylenoxids mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylendiolen und -triolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 3000 und bevorzugt von 200 bis 2000 erhalten werden.One of the important applications of the invention Polyurethane resin composition, as already exists executed in that they are used to impregnate or soak surgical dressings. Should the invention Composition for the production of surgical dressings then serve as a polyol, which is not the diol is based on polyol, preferably the following a: polyether polyols with a chemical structure that is characterized by the addition reaction of an alkylene oxide with water, a polyol with a low molecular weight or to a polyamine be formed; Polyester polyols, which are produced by the implementation of a dibasic carboxylic acid with a low molecular weight polyol be formed; and polylactone polyols produced by Polymerization with ring opening of a lactone or preferably from the polyether polyols as an addition product Alkylene oxide with a low molecular weight polyol and polypropylene diols and triols with an average Molecular weight from 200 to 3000 and preferably from 200 be obtained until 2000.
Bei dem Polyisocyanat, das mit dem oben spezifizierten Polyolreaktanden zur Herstellung des Urethanpräpolymers als Komponente (a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umgesetzt wird, wobei diese vorzugsweise zum Tränken von chirurgischen Verbänden dienen soll, handelt es sich vorzugsweise um ein aromatisches Polyisocyanat und insbesondere bevorzugt um 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat oder um ein Produkt davon, das mit Carbodiimid teilweise modifiziert wurde. Die Menge dieser bestimmten Polyisocyanate, die mit dem Polyolreaktanden umgesetzt werden, beträgt 2 bis 5 Äquivalente und vorzugsweise 2,5 bis 4 Äquivalente pro Äquivalent des Polyols. Die anderen Bedingungen bei der Herstellung dieser Zusammensetzung für den Spezialzweck sind im wesentlichen die gleichen wie bei der Formulierung der für allgemeine Zwecke dienenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung.For the polyisocyanate that is with the polyol reactant specified above for the production of the urethane prepolymer as a component (a) implemented the composition of the invention is, this preferably for impregnating surgical To serve associations, it is preferably a aromatic polyisocyanate and particularly preferably around 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate or a product thereof, which with Carbodiimide was partially modified. The amount of this certain polyisocyanates used with the polyol reactant implemented, is 2 to 5 equivalents and preferably 2.5 to 4 equivalents per equivalent of the polyol. The others Conditions for the preparation of this composition for the Special purpose are essentially the same as for the Formulation of the general-purpose invention Composition.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Polyurethanharzzusammensetzung kann in sehr zufriedenstellender Weise zum Tränken von Verbänden bzw. Streifen und Bändern eingesetzt werden, die bei der chirurgischen Behandlung der betroffenen Körperteile eines Patienten dienen. Der Gußverband bzw. Verband kann hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein geeignetes Gewebe, beispielsweise ein gewebtes oder ein gewirktes Tuch oder einen Streifen bzw. ein Band aus verschiedenen Arten von Fasern, beispielsweise synthetischen und natürlichen organischen Fasern und Glasfasern aufträgt. Dabei kann man eine geeignete Beschichtungsmaschine, beispielsweise Beschichtungsrollen und Spachtelbeschichter, einsetzen. Die Beschichtungsmenge der Harzzusammensetzung hängt natürlich von der gewünschten Anwendung des Verbandes ab.The polyurethane resin composition of the present invention thus prepared can be very satisfactory for watering Bandages or strips and tapes are used in the the surgical treatment of the affected parts of the body Serve patients. The cast bandage or bandage can be produced be by the composition of the invention suitable fabric, for example a woven or a knitted cloth or a strip or a band of different Types of fibers, for example synthetic and natural organic fibers and glass fibers. Here you can use a suitable coating machine, for example Use coating rolls and filler coater. The Coating amount of the resin composition depends of course the desired application of the association.
Die erfindungsgemäße Polyurethanharzzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Verbänden und insbesondere zum Tränken von Gußverbänden bzw. Verbandmaterialien werden anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Der Ausdruck "Teile" betrifft dabei "Gewichtsteile".The polyurethane resin composition according to the invention as well their use in the manufacture of dressings and in particular for watering cast bandages or dressing materials are based on the following examples and comparative examples explained in more detail. The expression "parts" refers to "Parts by weight".
Nachstehend sind die Abkürzungen der verschiedenen, Bestandteile darstellenden Verbindungen wiedergegeben, welche zur Formulierung der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polyurethanharzzusammensetzungen eingesetzt werden.Below are the abbreviations of the various components representative compounds reproduced, which for Formulation according to the examples and comparative examples manufactured polyurethane resin compositions used will.
Polypropylendiole:Polypropylene diols:
PP 2000: Polypropylendiol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000, Sunnix PP 2000, hergestellt
von Sanyo Chemical Co.
PP 950: Polypropylendiol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 950, Sunnix PP 950, hergestellt von
der oben genannten Firma.
PP 700: Polypropylendiol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 700, Sunnix PP 700, hergestellt von
der oben genannten Firma.
PP 400: Polypropylendiol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 400, Sunnix PP 400, hergestellt von
der oben genannten Firma.PP 2000: polypropylene diol with an average molecular weight of 2000, Sunnix PP 2000, manufactured by Sanyo Chemical Co.
PP 950: polypropylene diol with an average molecular weight of 950, Sunnix PP 950, manufactured by the above-mentioned company.
PP 700: polypropylene diol with an average molecular weight of 700, Sunnix PP 700, manufactured by the above-mentioned company.
PP 400: polypropylene diol with an average molecular weight of 400, Sunnix PP 400, manufactured by the above-mentioned company.
Diol auf Basis eines Bisphenols:Bisphenol-based diol:
BP 23P: 1 : 2,3 (bezogen auf Mole) eines Adduktes von
Bisphenol A und Propylenoxid mit einem durchschnitt
lichen Molekulargewicht von 360, Newpol BP 23P, hergestellt
von Sanyo Chemical Co.
BP 3P: 1 : 3,0 (bezogen auf Mole) Addukt von Bisphenol A
und Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 400, Newpol BP 3P, hergestellt von der oben
genannten Firma.
BP 600: 1 : 2,0 (bezogen auf Mole) Addukt von Bisphenol A
und Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 600, Newpol BP 600, hergestellt von der oben
aufgeführten Firma.
BPE 20NK: 1 : 2,0 (bezogen auf Mole) Addukt von Bisphenol
A und Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 320, Newpol BPE 20NK, hergestellt von der
oben angeführten Firma.
BPE 40: 1 : 4,0 (bezogen auf Mole) Addukt von Bisphenol A
und Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 400, Newpol BPE 40, hergestellt von der oben
genannten Firma.
BPE 100: 1 : 10,0 (bezogen auf Mole) Addukt von Bisphenol
A und Ethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 670, Newpol BPE 100, hergestellt von der
oben genannten Firma.BP 23P: 1: 2.3 (based on moles) of an adduct of bisphenol A and propylene oxide with an average molecular weight of 360, Newpol BP 23P, manufactured by Sanyo Chemical Co.
BP 3P: 1: 3.0 (based on moles) adduct of bisphenol A and propylene oxide with an average molecular weight of 400, Newpol BP 3P, manufactured by the above-mentioned company.
BP 600: 1: 2.0 (based on moles) adduct of bisphenol A and ethylene oxide with an average molecular weight of 600, Newpol BP 600, manufactured by the company listed above.
BPE 20NK: 1: 2.0 (based on moles) adduct of bisphenol A and ethylene oxide with an average molecular weight of 320, Newpol BPE 20NK, manufactured by the company mentioned above.
BPE 40: 1: 4.0 (based on moles) adduct of bisphenol A and ethylene oxide with an average molecular weight of 400, Newpol BPE 40, manufactured by the above-mentioned company.
BPE 100: 1: 10.0 (based on moles) adduct of bisphenol A and ethylene oxide with an average molecular weight of 670, Newpol BPE 100, manufactured by the above-mentioned company.
Antioxidans:Antioxidant:
Tetrakis[methylen-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxy phenyl)propionat]methan, Irganox 1010, hergestellt von Ciba Geigy Co.Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy phenyl) propionate] methane, Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Co.
Polyisocyanat:Polyisocyanate:
MDI: 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Isonate 125M, hergestellt von Mitsubishi Chemical Dow Co.MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isonates 125M, manufactured by Mitsubishi Chemical Dow Co.
Katalysatoren:Catalysts:
BDM: Bis-4-(2,6-dimethylmorpholino)ethylether, hergestellt
von San Apro Co.
TDM: Tris[4-(2,6-dimethylmorpholino)ethyl]amin, hergestellt
von der oben aufgeführten Firma.BDM: bis-4- (2,6-dimethylmorpholino) ethyl ether manufactured by San Apro Co.
TDM: Tris [4- (2,6-dimethylmorpholino) ethyl] amine, manufactured by the company listed above.
Stabilisierungsmittel:Stabilizing agent:
MSA: Methansulfonsäure, hergestellt von Wako Junyaku Co.MSA: methanesulfonic acid manufactured by Wako Junyaku Co.
Zusätzliches Additiv:Additional additive:
EGS: Polyethylenglycoldistearat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, hergestellt von Sanyo Chemical Co.EGS: polyethylene glycol distearate with an average Molecular weight of 4000 made by Sanyo Chemical Co.
Eine Polyurethanharzzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. 503,0 Teile eines ersten Polypropylendiols PP 2000, 103,6 Teile eines zweiten Polypropylendiols PP 400, 202,8 Teile eines Diols auf Basis von Bisphenol BP 23P und zwei Teile des Antioxidans Irganox 1010 wurden gemischt. Anschließend wurden 1057,6 Teile des Polyisocyanats MDI hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 h bei 70 bis 80°C gerührt. Danach wurde die Mischung außerdem mit 48,2 Teilen eines Katalysators BDM, 0,6 Teilen des Stabilisierungsmittels MSA, 80 Teilen des zusätzlichen Additivs EGS und zwei Teilen eines Silicon-enthaltenden Entschäumungsmittels vermischt. Anschließend wurde weiter 2 h bei 50 bis 60°C gerührt. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde auf ihre Viskosität in mPa · s, auf ihren Gehalt an Isocyanatgruppen -NCO in Gew.- % und auf ihre Lagerfähigkeit in Stunden bei 130°C untersucht. Ferner wurde die Härtungszeit eines Verbandmaterials untersucht, das mit dieser Zusammensetzung getränkt war. Es wurden folgende Testverfahren angewandt. A polyurethane resin composition was prepared as follows. 503.0 parts of a first PP 2000 polypropylene diol, 103.6 parts of a second polypropylene diol PP 400, 202.8 Parts of a diol based on bisphenol BP 23P and two Portions of the Irganox 1010 antioxidant were mixed. Then 1057.6 parts of the polyisocyanate MDI added. The mixture was stirred at 70 to 80 ° C for 3 h. Thereafter, the mixture was further treated with 48.2 parts of a catalyst BDM, 0.6 parts of MSA stabilizing agent, 80 Parts of the additional additive EGS and two parts of one Silicone-containing defoaming agent mixed. Subsequently was further stirred at 50 to 60 ° C for 2 h. The so prepared composition was checked for its viscosity in mPas, on their content of isocyanate groups -NCO in weight- % and examined for their shelf life in hours at 130 ° C. Furthermore, the curing time of a dressing material examined that was soaked with this composition. It the following test procedures were used.
Die Viskositätsmessung der Harzzusammensetzung wurde bei 20°C unter Verwendung eines Brookfield Viscosimeters durchgeführt, der mit einem mit 12 Upm rotierenden Rotor Nr. 4 ausgestattet war.The viscosity measurement of the resin composition was at 20 ° C using a Brookfield viscometer performed with a rotating at 12 rpm Rotor No. 4 was equipped.
Die Harzzusammensetzung wurde mit einer überschüssigen Menge einer Aminlösung umgesetzt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Amin mit einer eingestellten Salzsäurelösung gemäß einem üblichen Verfahren zurücktitriert.The resin composition was with an excess amount of an amine solution. Then the unreacted amine was adjusted with a Hydrochloric acid solution according to a common method titrated back.
Etwa 50 ml der Harzzusammensetzung wurden in eine 100 ml Polyethylenflasche gegeben und unter Stickstoffatmosphäre hermetisch verschlossen. Die Flasche wurde in einem bei 130°C gehaltenen Thermostaten aufbewahrt. Es wurde die Zeitspanne bestimmt, nach der die Zusammensetzung ihre Fluidität verloren hatte. Dies wurde als Maß für die Lagerfähigkeit angenommen.About 50 ml of the resin composition was added in given a 100 ml polyethylene bottle and under nitrogen atmosphere hermetically sealed. The bottle was in one stored at 130 ° C thermostats. It became the Time period after which the composition determines its fluidity had lost. This was used as a measure of shelf life accepted.
Die Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines Rollbeschichters in einer Stickstoffatmosphäre auf ein kettengewirktes Band aus Glasfasern mit einer Kettdichte von 14 Zählungen/Inch und einer Schußdichte von 15 Zählungen/ Inch, wobei sich ein Gewicht von 310 g/m² ergibt, in einer Beschichtungsmenge von 210 g/m² aufgetragen. Das so getränkte Glasfaserband wurde auf eine Rolle aufgerollt, die in einen Beutel aus Polyethylen, auf das eine Aluminiumfolie laminiert war, gelegt wurde. Ein 3,6 m langes Teil dieses Bandes wurde aus dem Beutel herausgenommen und um einen Dorn mit einem Durchmesser von etwa 2 cm gewickelt und 10 sec in Wasser von 20°C getaucht. Das beschichtete Band wurde, nachdem es vom Wasser befreit war und für eine Weile stehengelassen wurde, von der Rolle abgewickelt und um einen zylindrischen Stab mit einem Durchmesser von 3 inches (7,62 cm) gewickelt, um festzustellen, wie lange das Ganze stehengelassen werden konnte, bis ein Abrollen um den Stab aufgrund des Härtungsfortschritts der Urethanharzzusammensetzung nicht mehr möglich war. Dies wurde als Maß für die Zeitspanne angesehen, innerhalb derer das mit Harz getränkte Band als chirurgische Bandage verwendet werden kann.The resin composition was with Using a roll coater in a nitrogen atmosphere a warp knitted ribbon made of glass fibers with a warp density of 14 counts / inch and a weft density of 15 counts / Inches, resulting in a weight of 310 g / m², in one Coating amount of 210 g / m² applied. The so drenched Fiberglass tape was rolled up on a roll that was in a Polyethylene bag with an aluminum foil laminated to it was laid. A 3.6 m long part of this tape was taken out of the bag and around a mandrel with a Diameter of about 2 cm wrapped and 10 seconds in water from Submerged at 20 ° C. The coated tape was removed after the Water was released and left for a while, unwound from the roll and around a cylindrical rod with 3 inches (7.62 cm) wound to determine how long the whole thing could be left until rolling around the rod due to the hardening progress of the Urethane resin composition was no longer possible. That was regarded as a measure of the time span within which the Resin-soaked tape can be used as a surgical bandage can.
Die Ergebnisse der auf die oben beschriebene Weise vorgenommenen Untersuchungen sind die folgenden: die Viskosität betrug 20 700 mPa · s; der Gehalt an Isocyanatgruppen betrug 12,3 Gew.-%; die Lagerfähigkeit betrug 94 h und die Härtungszeit betrug 99 bis 98 s.The results of those made in the manner described above Tests are as follows: the viscosity was 20 700 mPa · s; the content of isocyanate groups was 12.3 % By weight; the shelf life was 94 h and the curing time was 99 to 98 s.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyurethanharzzusammensetzung und die Testverfahren zu deren Bewertung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Typen und Mengen der Polypropylendiole und der Diole auf Basis eines Bisphenols, die Menge der Polyisocyanatverbindung MDI, der Typ und die Menge der Katalysatoren und die Menge des Stabilisierungsmittels MSA wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 1 variiert wurden. Diese Tabelle enthält auch die Daten des oben beschriebenen Beispiels 1, wobei die Mengen in Teilen angegeben sind. Die Mengen an dem zusätzlichen Additiv EGS betrugen 78 Teile und 76 Teile in den Beispielen 2 und 5. Dieses Additiv wurde im Vergleichsbeispiel 2 weggelassen.The process for producing the polyurethane resin composition and the test procedures to evaluate them were in essentially the same as in Example 1, but with the Types and quantities of polypropylene diols and diols based a bisphenol, the amount of the polyisocyanate compound MDI, the type and amount of catalysts and the amount of Stabilizing agent MSA as shown in that below Table 1 were varied. This table also contains the Data of Example 1 described above, the amounts in Parts are specified. The amounts of the additional additive EGS were 78 parts and 76 parts in Examples 2 and 5. This additive was omitted in Comparative Example 2.
Die Ergebnisse der Bewertungstests für diese Beispiele und Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.The results of the assessment tests for these examples and Comparative examples are also shown in Table 1.
Die in der Tabelle zusammegefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Lagerfähigkeit der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Zusammensetzungen, bei denen BDM als Katalysator eingesetzt wurde, 1,5- bis 2mal länger waren als die im Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Diol auf Basis eines Bisphenols nicht eingesetzt wurde. Die Härtungszeit in den Beispielen 1 und 2 war zudem signifikant niedriger als im Beispiel 3, bei dem die Katalysatormenge kleiner war als in den Beispielen 1 und 2, ohne daß dies zu Lasten der Lagerfähigkeit der Zusammensetzung ging. The results summarized in the table show that the Shelf life of those prepared according to Examples 1 to 3 Compositions using BDM as a catalyst was 1.5 to 2 times longer than that in the comparative example 3, in which the diol is not based on a bisphenol was used. The curing time in Examples 1 and 2 was also significantly lower than in Example 3, in which the Amount of catalyst was smaller than in Examples 1 and 2, without sacrificing the shelf life of the composition went.
Die Lagerfähigkeit der gemäß den Beispielen 4 und 5 unter Verwendung von TDM als Katalysator hergestellten Zusammensetzungen war geringfügig kürzer als bei den Beispielen 1 bis 3, bei denen BDM Anwendung fand, betrug jedoch immer noch 60 h. Dies ist immer noch ausreichend lange für eine praktische Verwendung der Zusammensetzung als chirurgisches Verbandmaterial und 1,5- bis 2mal länger als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen der molare Anteil des dem Bisphenol A zugegebenen Ethylenoxids größer als 4 : 1 war, oder als beim Vergleichsbeispiel 4, bei dem kein Diol auf Basis eines Bisphenols eingesetzt wurde.The shelf life of the according to Examples 4 and 5 below Use of TDM as a catalyst prepared compositions was slightly shorter than in Examples 1 to 3, where BDM was used, was still 60 H. This is still long enough for a practical one Use of the composition as a surgical dressing and 1.5 to 2 times longer than the comparative examples 1 and 2, in which the molar proportion of the Bisphenol A added ethylene oxide was greater than 4: 1, or than in Comparative Example 4, in which no diol based a bisphenol was used.
Auf der anderen Seite war die Lagerfähigkeit der gemäß dem Vergleichsbeispiel 5 unter Weglassung des Stabilisierungsmittels hergestellte Zusammensetzung sehr gering. Dies zeigt die Bedeutung des Stabilisierungsmittels in der Formulierung. On the other hand, the shelf life according to the Comparative Example 5 omitting the stabilizing agent manufactured composition very low. this shows the importance of the stabilizing agent in the formulation.
In jedem dieser Beispiele wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen eine Polyurethanharzzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch die Typen und Mengen der Polyole, die Menge des Polyisocyanats MDI, die Menge des Katalysators, bei dem es sich immer um BDM handelte, und die Menge des Stabilisierungsmittels MSA den in der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 2 aufgeführten Werten entsprachen. Die Menge an zusätzlichem Additiv EGS betrug immer 80 Teile, mit der Ausnahme des Beispiels 11, in dem die Menge 78 Teile betrug.In each of these examples, the main focus was on the same way as in the previous examples Polyurethane resin composition, but the Types and amounts of polyols, the amount of polyisocyanate MDI, the amount of catalyst that is always BDM traded, and the amount of the stabilizing agent MSA in the values shown in Table 2 below corresponded. The amount of additional EGS additive was always 80 parts, with the exception of Example 11, in which the Amount was 78 parts.
Diese Zusammensetzungen wurden den gleichen Bewertungstests wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Bänder zur Herstellung eines Verbandes wurden einem Test unterworfen, indem die Druckfestigkeit eines Zylinders untersucht wurde, der durch Aufrollen des Bandes und durch anschließendes Härten der Polyurethanharzzusammensetzung auf die folgende Weise durchgeführt wurde. Diese Eigenschaft ist wichtig, wenn das Band zur Herstellung eines Verbandes zum Schutz des betroffenen Körperteiles eines Patienten dient, der chirurgisch behandelt wurde und bei dem um den betreffenden Körperteil dieses Band gewickelt und anschließend härten gelassen wurde, um als schützender Gürtel zu dienen. Es wurde somit ein Band mit einer Breite von 100 mm auf die gleiche Weise wie bei dem Test zur Untersuchung der Härtungszeit hergestellt und 10 sec in Wasser von 20°C getaucht. Anschließend wurde freies Wasser davon entfernt. Dann wurde das Band um einen zylindrischen Stab mit einem Durchmesser von 60,5 mm in drei Schichten gewickelt. Nachdem die Harzzusammensetzung vollständig gehärtet war, wurde der aus der gehärteten Rolle des Verbandbandes hergestellte dreischichtige Zylinder von dem im Kern befindlichen Stab abgezogen. Der Zylinder wurde bei 20°C 24 h ausgetrocknet. Dann wurde der Zylinder aus dem gehärteten Band zur Herstellung eines Verbandes auf seine Druckfestigkeit untersucht. Dazu wurde eine Maschine zum Testen der Kompres sion eingesetzt, bei der die Geschwindigkeit des Querhauptes 25 mm/min betrug, um die Druckfestigkeit in kg zu messen, bei der die Deformation durch Kompression 5 mm betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 in der Rubrik "Druckfestigkeit des Zylinders" wiedergegeben.These compositions were subjected to the same evaluation tests as subjected in the previous examples. The results are shown in Table 2. The tapes for making of an association were subjected to a test by the Compressive strength of a cylinder was investigated by Roll up the tape and then harden the Polyurethane resin composition carried out in the following manner has been. This property is important when the tape is used Production of a bandage to protect the affected part of the body of a patient who has been treated surgically and around that part of the body this band was wrapped and then allowed to harden to form protective belt to serve. So it became a band a width of 100 mm in the same way as in the test made to study the curing time and 10 sec in Water immersed at 20 ° C. Then it became free water removed from it. Then the tape became a cylindrical one Rod with a diameter of 60.5 mm in three layers wrapped. After the resin composition is fully cured was, that was from the hardened role of the bandage manufactured three-layer cylinder from the one in the core Deducted rod. The cylinder was dried at 20 ° C for 24 hours. Then the cylinder was made from the hardened tape to make a bandage on its compressive strength examined. For this purpose, a machine was used to test the compresses sion used at the speed of the crosshead Was 25 mm / min to measure the compressive strength in kg the compression deformation was 5 mm. The results are in Table 2 under the heading "compressive strength of the Cylinders "reproduced.
Aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Harzzusammensetzung dieser Beispiele über eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit verfügten, verglichen mit denen, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 (gezeigt in Tabelle 1) ohne Verwendung eines Diols auf Basis eines Bisphenols bei der Herstellung des Urethanprepolymers zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat hergestellt wurden. Die Druckfestigkeit des Zylinders betrug immer mindestens 9 kg und überschritt somit das Minimumerfordernis von 8 kg für einen schützenden Gürtel auf dem betroffenen Körperteil eines chirurgisch behandelten Patienten. From the results shown in Table 2 it can be seen that the resin composition of these examples has a have excellent shelf life compared to those those in Comparative Examples 3 and 4 (shown in Table 1) without using a diol based on a bisphenol in the Preparation of the urethane prepolymer for reaction with the polyisocyanate were manufactured. The compressive strength of the cylinder was always at least 9 kg and thus exceeded that Minimum requirement of 8 kg for a protective belt the affected body part of a surgically treated Patient.
Claims (10)
- a) ein aus einem Polyol-Reactanden und einem Polyisocyanat hergestelltes Urethanpräpolymer,
- b) einen Katalysator zur Beschleunigung der feuchtigkeitsinduzierten Härtung der Zusammensetzung und
- c) ein Stabilisierungsmittel, wobei mindestens 1 Gew.-% des Polyolreactanden zur Herstellung des Urethanpräpolymers zusammen mit dem Polyisocyanat ein Diol auf Basis eines Bisphenols ist, das mit etwa 2 bis etwa 3 Mol Ethylenoxid oder etwa 2 bis etwa 30 Mol Propylenoxid pro Mol Diol versetzt ist.
- a) a urethane prepolymer made from a polyol reactant and a polyisocyanate,
- b) a catalyst to accelerate the moisture-induced curing of the composition and
- c) a stabilizing agent, wherein at least 1% by weight of the polyol reactant for the production of the urethane prepolymer together with the polyisocyanate is a diol based on a bisphenol which contains about 2 to about 3 moles of ethylene oxide or about 2 to about 30 moles of propylene oxide per mole of diol is offset.
A) einem gewebten oder gewirkten Gewebe aus einem fasrigen Material und
B) einer feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Tränken des Gewebes. 8. Bandage or bandage material made up of
A) a woven or knitted fabric made of a fibrous material and
B) a moisture-curable polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 7 for soaking the fabric.
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