DE4129409A1

DE4129409A1 - Prodn. of photochromic glass for optical lens, sensor and recording medium - by hydrolysis and condensation, reacting obtd. sol with silver salt soln., condensing sol to gel, drying and comminuting to fine powder, etc.

Info

Publication number: DE4129409A1
Application number: DE19914129409
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dr Schmidt; Martin Dr Mennig; Claudia Fink
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-03-11

Abstract

Prodn. of photochromic glass using sol-gel method comprises: (a), in a reaction medium, subjecting soluble cpds. of elements of the base glass to hydrolysis and condensation forming a sol. of liq. consistency; (b) reacting the sol with a Ag-salt soln.; (c) condensing Ag-contg. sol to a gel; (d) drying gel and comminuting to a fine powder; (e) treating gel powder with a halide cpd.; and (f) thermally sealing the powder to a glass. The photochromic glass produced by the above method also claimed. The base glass is pref. alumino-boro silicate or boro silicate glass. The reaction medium is alcoholic or aq./alcoholic solvent. Hydrolysis and condensation are pref. carried out in the presence of an acidic or basic condensation catalyst. In step (b), the sol is pref. irradiated before and/or during condensation with energy-rich radiation. The gel powder in (e) is pref. treated with soluble Cl and/or Br. The sol or gel powder is pref. doped with at least one of Cu, Pd, Au, Pb and the lanthanides. USE/ADVANTAGE - The glass is used as an optical lens, thermo-optical sensor or optical recording medium. It can be produced at lower temps. and is discoloured at lower temps with actinic radiation

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid-haltigen photochromen Glaszusammensetzungen nach dem Sol-Gel-Prozeß, die auf diese Weise erhältlichen photochromen Gläser und deren Verwendung.The invention relates to a method for producing Silver halide-containing photochromic glass compositions after the sol-gel process, which can be obtained in this way photochromic glasses and their use.

Silberhalogenid-haltige photochrome Gläser ändern ihre Farbe und Transmission, wenn sie aktinischer Strahlung (meist UV-Licht) ausgesetzt werden. Bei Wegfall der aktinischen Strahlung erfolgt, gegebenenfalls unterstützt durch Wärmeeinwirkung oder optisches Bleichen, eine reversible Entfärbung des Glases.Photochromic glasses containing silver halide change their appearance Color and transmission when they are actinic radiation (mostly UV light). If the actinic radiation takes place, optionally supported by exposure to heat or optical bleaching, a reversible discoloration of the glass.

Herkömmliche Silberhalogenid-haltige photochrome Gläser, wie sie z. B. bei H. Dürr und T.H. Bouas-Lauren, "Photochromism: Molecules & Systems", Elsevier (1990), S. 822-854, beschrieben sind, werden nach dem üblichen Glasschmelzprozeß hergestellt. Damit sind aber Beschichtungsprozesse auf temperaturempfindlichen Substraten nicht möglich. Auch ist die Entfärbung der photochromen Gläser thermisch aktiviert; d. h. in der Kälte erfolgt eine schnelle Einfärbung, jedoch langsame Entfärbung, während in der Wärme eine langsame Einfärbung und schnelle Entfärbung zu beobachten ist.Conventional silver halide-containing photochromic glasses, as they e.g. B. with H. Dürr and T.H. Bouas-Lauren, "Photochromism: Molecules & Systems", Elsevier (1990), p. 822-854, are described according to the usual Glass melting process manufactured. But with that Coating processes on temperature sensitive Substrates not possible. The decolorization is also the photochromic glasses thermally activated; d. H. in the cold there is a quick coloring, but slow Decolorization, while in the heat a slow discoloration and rapid discoloration is observed.

Aufgabe der Erfindung ist es, Silberhalogenid-haltige photochrome Gläser bereitzustellen, die bei niedriger Temperatur herstellbar sind und nach der Einfärbung mit aktinischer Strahlung bei relativ niedrigen Temperaturen wieder entfärbbar sind.The object of the invention is to contain silver halide Provide photochromic glasses at lower Temperature can be produced and after coloring with actinic radiation at relatively low temperatures can be decolored again.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photochromen Gläsern nach dem Sol-Gel-Prozeß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a method for manufacturing of photochromic glasses using the sol-gel process, the is characterized in that one

a) compounds soluble in the reaction medium Elements of the base glass of hydrolysis and Condensation to form a sol from yet subject to liquid consistency,
b) the sol is mixed with a silver salt solution,
c) the silver-containing sol to a gel condensed further,
d) the gel obtained dries and becomes one Crushed fine powder,
e) the gel powder with a halide compound treated and
f) the treated gel powder thermally to a glass condensed.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die auf diese Weise erhältlichen photochromen Gläser sowie deren Verwendung als optische Linsen, als thermo-optische Sensoren oder optische Aufzeichnungsmaterialien.The invention also relates to the in this way available photochromic glasses and their use as optical lenses, as thermo-optical sensors or optical Recording materials.

Als Ausgangsverbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxide oder hydrolysierbare und polykondensierbare Verbindungen der Elemente des Grundglases verwendet. Als Grundglas-Zusammensetzungen eignet sich eine breite Vielzahl von Zusammensetzungen, wie sie z. B. in der eingangs zitierten Monographie von H. Dürr und T.H. Bouas-Lauren, "Photochromism: Molecules & Systems", Elsevier (1990), auf den Seiten 826 bis 828 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich in erster Linie um Gläser auf Basis mindestens eines der Elemente Si, B, Al, Ti, Zr, P als Hauptkomponenten sowie gegebenenfalls Alkalimetallen wie Li, Na, K und/oder Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr, Ba. Darüberhinaus kann das Grundglas z. B. auch Pb, Zn, Cd, Ta, W und/oder Lanthaniden wie Ce oder La enthalten.As starting compounds in the invention Processes hydroxides or hydrolyzable and polycondensable compounds of the elements of the Base glass used. As base glass compositions is suitable for a wide variety of compositions, such as they z. B. in the monograph cited at the beginning by H. Dürr and T.H. Bouas-Lauren, "Photochromism: Molecules & Systems ", Elsevier (1990), pages 826 to 828 are described. This is primarily around glasses based on at least one of the elements Si, B, Al, Ti, Zr, P as main components and optionally Alkali metals such as Li, Na, K and / or alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, Ba. In addition, the base glass z. Belly Pb, Zn, Cd, Ta, W and / or lanthanides such as Ce or La contain.

Unter diesen Grundglas-Zusammensetzungen sind borhaltige Grundgläser wie Alumoborosilikat- und Borosilikat-Gläser besonders bevorzugt. Among these base glass compositions are boron-containing ones Basic glasses such as aluminum borosilicate and borosilicate glasses particularly preferred.

Die eingesetzten Ausgangsverbindungen sind im Reaktionsmedium lösliche Verbindungen der genannten Elemente, z. B. Hydroxide, Alkoxide, Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide), Säuren, Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen, Ester und Komplex verbindungen. Auch mehr funktionelle Verbindungen mit koordinierenden Elektronendonor-Gruppen sowie hydrolysier und kondensierbaren Gruppen im selben Molekül können angewandt werden.The starting compounds used are in Reaction medium soluble compounds of the above Elements, e.g. B. hydroxides, alkoxides, halides (fluorides, Chlorides, bromides, iodides), acids, salts with organic or inorganic acids or bases, esters and complex links. Even more functional connections with coordinating electron donor groups and hydrolyzing and condensable groups in the same molecule be applied.

Konkrete Beispiele für verwendbare Ausgangsverbindungen sind in den DE-OS 38 11 185 und 41 17 041 sowie der US-PS 50 30 608 genannt, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.Specific examples of starting compounds that can be used are in DE-OS 38 11 185 and 41 17 041 and the US-PS 50 30 608 called, to the disclosure of which express reference is taken.

Das Verfahren wird auf die beim Sol-Gel-Prozeß übliche und z. B. in den vorstehend genannten Patentschriften, insbesondere der US-PS 50 30 608, beschriebene Weise in flüssiger homogener Phase in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Sol von noch flüssiger Konsistenz gebildet wird, das nach Zugabe eines Silbersalzes zu einem Gel weiterkondensiert wird.The process is based on the usual in the sol-gel process and e.g. B. in the aforementioned patents, in particular the US-PS 50 30 608, described in liquid homogeneous phase carried out in two stages, in the first stage a sol of even more liquid Consistency is formed after adding a Silver salt is condensed to a gel.

Falls die Ausgangsverbindungen in flüssiger Form vorliegen, kann sich der Einsatz eines Lösungsmittels erübrigen. Gewöhnlich werden jedoch organische Lösungsmittel und Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, wobei organische Lösungsmittel bevorzugt sind. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Glykol oder Glycerin, Ether, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Dimethylglykolacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt sind alkoholische und wäßrig-alkoholische Reaktionsmedien.If the starting compounds are in liquid form, there is no need to use a solvent. However, organic solvents and Mixtures of water and a mixable with it organic solvent used as the reaction medium, organic solvents are preferred. Examples for suitable organic solvents are one or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, tert-butanol, glycol or glycerin, Ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran or Ethylene glycol monomethyl ether, esters such as Dimethylglycol acetate, ketones, such as acetone or Methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as benzene or Toluene, halogenated hydrocarbons, such as Carbon tetrachloride, and dimethylformamide. Especially alcoholic and aqueous-alcoholic are preferred Reaction media.

Die Zugabe der Ausgangsverbindungen und der anderen Reagenzien, insbesondere Wasser, kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Ausgangsverbindungen, als solche oder gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser, bevorzugt aber mit einem leichten Überschuß an Wasser, stufenweise in Kontakt bringen. Die beste Art und Weise des Inkontaktbringens hängt unter anderem von der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer oder mehreren Portionen den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionsgefäß einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermengen in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. Molekularsieben, und wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 80%igem Ethanol, erwiesen. Die Wasserzugabe kann auch über eine Reaktion erfolgen, bei der Wasser gebildet wird, z. B. bei der Esterbildung aus Säure und Alkohol.The addition of the starting compounds and the others Reagents, especially water, can vary Way. So one can the starting connections, as such or solved in any of the above Solvent with the stoichiometrically required amount in water, but preferably with a slight excess Water, gradually bring into contact. The best kind and The way of contacting depends, among other things, on the Reactivity of the starting compounds used. So can you e.g. B. the dissolved starting compounds slowly Drip water or add water to one or more Portions of any starting compounds dissolved to. It can also be useful not as water admit such, but with the help of water-containing organic or inorganic systems in that Enter the reaction vessel. Has proven to be particularly suitable in many cases the entry of the water quantities in the Reaction mixture with the help of moisture-laden Adsorbents, e.g. B. molecular sieves, and hydrous organic solvents, e.g. B. 80% ethanol, proven. The addition of water can also be via a reaction take place in which water is formed, for. B. at the Ester formation from acid and alcohol.

Vorzugsweise wird die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in zwei oder drei Stufen, durchgeführt. Dabei wird z. B. in der ersten Stufe ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse stöchiometrisch benötigten Wassermenge zugegeben. Hierauf erfolgt die Zugabe von einem Fünftel bis einem Zehntel der stöchiometrischen Wassermenge und schließlich wird eine stöchiometrische Wassermenge zugegeben, so daß insgesamt ein leichter Wasserüberschuß vorliegt. Preferably, the water addition in several stages, e.g. B. in two or three stages. Here, for. B. in the first stage one tenth to one twentieth of that for Hydrolysis added stoichiometrically required amount of water. This is followed by the addition of one fifth to one Tenths of the stoichiometric amount of water and finally a stoichiometric amount of water is added so that overall there is a slight excess of water.

Die Vorkondensation unter Bildung eines noch flüssigen Sols erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt bei ungefähr 20 bis 50°C.The precondensation to form a still liquid sol usually takes place at temperatures between -20 and 100 ° C, preferably between 0 ° C and the boiling point of the any solvent used. A special one preferred temperature range is about 20 to 50 ° C.

Die Weiterkondensation (Gelierung) nach erfolgter Silbersalzzugabe wird möglichst schnell (vorzugsweise einige Minuten bis 1 Stunde) bei etwas höheren Temperaturen, z. B. 40 bis 80°C und vorzugsweise 40 bis 60°C, durchgeführt, um die entstandenen Silberkolloide in der Gelmatrix einzuschließen und hierdurch zu stabilisieren.The further condensation (gelation) after completion Silver salt is added as quickly as possible (preferably a few minutes to 1 hour) at slightly higher Temperatures, e.g. B. 40 to 80 ° C and preferably 40 to 60 ° C, carried out in order to the resulting silver colloids to enclose the gel matrix and thereby stabilize.

Die Hydrolyse und Kondensation kann gegebenenfalls unter Zusatz eines herkömmlichen Katalysators, z. B. einer Brönsted-Säure oder -Base, wie einer Protonensäure, einem Metallhydroxid oder einem Amin, erfolgen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure, organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, werden besonders bevorzugt.The hydrolysis and condensation can optionally take place under Addition of a conventional catalyst, e.g. B. one Bronsted acid or base, such as a protonic acid, a Metal hydroxide or an amine. examples for suitable catalysts are organic or inorganic Acids such as hydrochloric acid or acetic acid, organic or inorganic bases, such as ammonia, alkali or Alkaline earth metal hydroxides, e.g. As sodium, potassium or Calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, e.g. B. lower alkylamines or alkanolamines. Volatile acids and bases, especially hydrochloric acid, ammonia and Triethylamine are particularly preferred.

Wenn sich im Verlauf der Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsverbindungen ein Sol von noch flüssiger Konsistenz gebildet hat, gibt man eine Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, Silberacetat, oder eines Silber- Amminkomplexes (gebildet aus Silberhalogenid und konz. NH₃) zu. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und die oben genannten organischen, vorzugsweise alkoholischen, Lösungsmittel und wäßrig/organischen Lösungsmittel gemische. If a sol of still liquid consistency has formed in the course of the hydrolysis and condensation of the starting compounds, a solution of a silver salt, such as silver nitrate, silver acetate, or a silver-amine complex (formed from silver halide and concentrated NH ₃ ) is added. Suitable solvents are water and the above-mentioned organic, preferably alcoholic, solvents and aqueous / organic solvent mixtures.

Die Silbermenge wird so gewählt, daß der Silbergehalt der verdichteten Glaszusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 und insbesondere 1 bis 100, z. B. 1 bis 50 µMol Ag/g Glaszusammensetzung (auf Trockenbasis) liegt. Zur Erzielung besonders ausgeprägter photochromer Effekte sind selbstverständlich höhere Silberkonzentrationen bevorzugt.The amount of silver is chosen so that the silver content of the densified glass composition preferably in the range from 1 to 200 and especially 1 to 100, e.g. B. 1 to 50 µMol Ag / g glass composition (on a dry basis). For Achieving particularly pronounced photochromic effects naturally higher silver concentrations preferred.

Unmittelbar nach Zugabe des Silbersalzes färbt sich das Sol gelb, orange oder braun, in Abhängigkeit von der Silberkonzentration. Diese Färbung ist vermutlich auf die spontane Bildung von sehr kleinen nicht-metallischen Ag- Clustern zusammen mit metallischen Ag-Kolloiden mit einer relativ breiten Teilchengrößenverteilung zurückzuführen. Der Teilchendurchmesser der Ag-Teilchen beträgt im wesentlichen nicht mehr als 2 nm. Aufgrund der recht kurzen Lebensdauer der Ag-Cluster und Ag-Kolloide von nur wenigen Stunden wird die Gelierung des Sols erfindungsgemäß beschleunigt durchgeführt, so daß eine Stabilisierung der reaktiven Ag-Spezies erzielt wird. Das schließlich erhaltene Gel ändert seine Farbe bei mehrwöchiger Lagerung an Luft und Licht nicht mehr.Immediately after adding the silver salt, the sol turns color yellow, orange or brown, depending on the Silver concentration. This coloring is probably due to that spontaneous formation of very small non-metallic Ag Cluster together with metallic Ag colloids with one relatively broad particle size distribution. The particle diameter of the Ag particles is in essentially not more than 2 nm. Due to the rather short Life span of the Ag clusters and Ag colloids of only a few Hours the gelation of the sol is according to the invention accelerated, so that the stabilization of the reactive Ag species is achieved. That finally gel obtained changes its color when stored for several weeks no longer in air and light.

Die Bildung der Ag-Cluster und Ag-Kolloide kann dadurch gefördert werden, daß man das Sol vor und/oder während der Gelierung mit energiereicher Strahlung, z. B. UV-Licht, Elektronen-, Röntgen- oder Gamma-Strahlen, bestrahlt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dem Sol Spuren von Aceton zuzusetzen, das im Triplett-Zustand die Erzeugung reduzierender Radikale, z. B. mit Isopropanol, bewirkt.This can result in the formation of the Ag clusters and Ag colloids be encouraged that the sol before and / or during the Gelation with high-energy radiation, e.g. B. UV light, Electron, X-ray or gamma rays, irradiated. In In this case it is preferred to leave traces of acetone in the sol to add the generation in the triplet state reducing radicals, e.g. B. with isopropanol.

Bei der Gelierung entstehen transparente Gele, die im wesentlichen dieselbe Farbe wie das Sol aufweisen. Das Gel wird dann bei höheren Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C, bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck wärmebehandelt und getrocknet. Die Wärmebehandlungs- und Trocknungszeit beträgt z. B. 1 bis 24 Stunden. During the gelation, transparent gels are formed, which in the have substantially the same color as the sol. The gel is then at higher temperatures of preferably 50 to 120 ° C, in particular 60 to 100 ° C, at atmospheric pressure or heat treated and dried under reduced pressure. The Heat treatment and drying time is e.g. B. 1 to 24 Hours.

Anschließend wird das getrocknete Gel in üblichen Vorrichtungen zu einem Feinpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von z. B. 10 bis 100 µm zerkleinert.Then the dried gel in the usual Devices to a fine powder with a average grain size of z. B. 10 to 100 microns crushed.

Das entstehende Gelpulver wird mit einer Lösung einer löslichen Halogenidverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, z. B. infiltriert, getränkt oder gerührt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser und die oben genannten organischen, vorzugsweise alkoholischen, Lösungsmittel und wäßrig/organischen Lösungsmittel gemische. Als Halogenidverbindungen werden lösliche Fluoride, Chloride, Bromide und/oder Iodide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder anderen Elementen der Glaszusammensetzung verwendet. Unter den Halogeniden sind Chloride und Bromide bevorzugt. Die Kationen leiten sich vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen ab.The resulting gel powder is mixed with a solution soluble halide compound in a suitable Treated solvent, e.g. B. infiltrated, soaked or touched. Suitable solvents are e.g. B. water and the organic, preferably alcoholic, Solvents and aqueous / organic solvents mixtures. As halide compounds are soluble Fluorides, chlorides, bromides and / or iodides from Alkali metals, alkaline earth metals or other elements the glass composition used. Among the halides chlorides and bromides are preferred. The cations are leading preferably from alkali or alkaline earth metals.

Die zugegebene Halogenidmenge wird vorzugsweise so gewählt, daß ein stöchiometrischer Überschuß über die im Gel vorhandene Silbermenge vorliegt.The amount of halide added is preferably chosen so that that a stoichiometric excess over that in the gel the amount of silver is present.

In einer speziellen Ausführungsform werden das Sol oder das Gel mit mindestens einem Element aus der Gruppe Cu, Pd, Au, Pb und der Lanthaniden dotiert. Cu übt einen wesentlichen Einfluß auf die Färbungs-/Entfärbungskinetik des photochromen Glases aus. Pd und Au sowie Lanthaniden wie Nd verleihen dem Glas spezielle Färbungen. La und Pb können zur Einstellung des Brechungsindex des Glases zugesetzt werden. Der Zusatz von Ce verringert die UV-Durchlässigkeit des Glases. Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße photochrome Glas Komponenten und Additive enthalten, wie sie in herkömmlichen photochromen Gläsern zur Erzielung bestimmter Eigenschaften üblich sind und z. B. in der oben genannten Monographie von H. Dürr et al. und der darin zitierten Literatur genannt sind. In a special embodiment, the sol or the Gel with at least one element from the group Cu, Pd, Au, Pb and the lanthanides doped. Cu has an essential one Influence on the staining / discoloration kinetics of the photochromic glass. Pd and Au and lanthanides such as Nd give the glass special colors. La and Pb can added to adjust the refractive index of the glass will. The addition of Ce reduces the UV transmission of the glass. In general, the invention can contain photochromic glass components and additives, such as to achieve them in conventional photochromic glasses certain properties are common and z. B. in the above monograph by H. Dürr et al. and the one in it cited literature are called.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Behandlung des Gelpulvers mit einem Halogenid und die Dotierung z. B. mit Cu kombiniert werden. Beispielsweise kann das Gelpulver mit einer NaCl-Lösung als Chloridquelle und einer CuBr-Lösung als Bromidquelle behandelt werden.In this embodiment of the method according to the invention can treat the gel powder with a halide and the doping z. B. can be combined with Cu. For example, the gel powder can be treated with a NaCl solution Chloride source and a CuBr solution as a bromide source be treated.

Bei der Halogenid-Behandlung werden die Ag-Cluster und Ag- Kolloide in Silberhalogenid-Kristallite (z. B. AgCl, AgBr oder AgCl_xBr_1-x-Mischkristalle) mit einer Teilchengröße von vermutlich < 50 nm umgewandelt.In the halide treatment, the Ag clusters and Ag colloids are converted into silver halide crystallites (e.g. AgCl, AgBr or AgCl _x Br _1-x mixed crystals) with a particle size of probably <50 nm.

Das behandelte Gelpulver wird anschließend thermisch zu einem Glaspulver verdichtet. Diese Verdichtung erfolgt z. B. 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 550 bis 750°C, vorzugsweise 600 bis 700°C.The treated gel powder is then thermally compacted with a glass powder. This compression takes place, for. B. 1 to 5 hours at temperatures from 550 to 750 ° C, preferably 600 to 700 ° C.

Das verdichtete Glaspulver kann entweder als solches angewandt werden, z. B. als Bestandteil von Kunststoff- Kompositen, wie Polyacrylaten, als thermo-optischer Sensor oder als optisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Information optisch aufgezeichnet und thermisch gelöscht wird. Alternativ kann man das Glaspulver auf übliche Weise (z. B. durch Pressen oder Sintern) zu Formkörpern, z. B. optischen Linsen (Brillengläser etc.) verarbeiten.The compacted glass powder can either as such applied, e.g. B. as part of plastic Composites, such as polyacrylates, as a thermo-optical sensor or as an optical recording material in which the Information optically recorded and thermally deleted becomes. Alternatively, you can use the glass powder in the usual way (e.g. by pressing or sintering) to form bodies, e.g. B. Process optical lenses (glasses etc.).

Die erfindungsgemäßen photochromen Gläser färben sich bei UV-Bestrahlung dunkel. Gläser mit höherem Ag-Gehalt dunkeln auch am Tageslicht. Im Absorptionsspektrum ist eine breite Absorption mit einem Maximum im Bereich von etwa 550 bis 600 nm zu beobachten. In den getesteten Glaspulvern wurde der Sättigungswert der Dunkelung nach etwa 10 bis 30 minütiger UV-Bestrahlung erreicht, wobei der halbe Sättigungswert bereits innerhalb der ersten Minute erreicht wird. The photochromic glasses according to the invention are colored UV radiation dark. Darken glasses with a higher Ag content also in daylight. In the absorption spectrum is a broad one Absorption with a maximum in the range of about 550 to 600 nm to be observed. In the tested glass powders the saturation value of the darkness after about 10 to 30 minutes of UV radiation reached, with half Saturation value reached within the first minute becomes.

Die Regeneration (Wiederaufhellung) der gedunkelten Gläser erfolgt schon bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. ab 50°C, in Abhängigkeit von der verwendeten Glaszusammensetzung, Silberkonzentration, Art des Silberhalogenids und anderen Faktoren. Insbesondere bei niedrigen Silberkonzentrationen können etwas höhere Temperaturen von 150°C erforderlich sein, um eine vollständige Entfärbung zu bewirken.The regeneration (re-lightening) of the darkened glasses already takes place at relatively low temperatures, e.g. B. from 50 ° C, depending on the used Glass composition, silver concentration, type of Silver halide and other factors. Especially at low silver concentrations can be slightly higher Temperatures of 150 ° C may be required effect complete discoloration.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

example

Zur Herstellung eines Sols mit einer Zusammensetzung entsprechend dem System SiO₂/B₂O₃/Na₂O/Al₂O₃ werden 0,595 Mol Tetraethoxysilan in Ethanol gelöst und 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Salpetersäure als Katalysator gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 50°C erwärmt und tropfenweise mit 0,205 Mol Borsäuretrimethylester versetzt. Nach 2stündigem Rühren wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 0,095 Mol Aluminiumtriisopropylat in Ethanol und Wasser versetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die Mischung auf 0°C abgekühlt und mit 0,105 Mol Natriummethylat versetzt.To prepare a sol with a composition corresponding to the SiO ₂ / B ₂ O ₃ / Na ₂ O / Al ₂ O _{3 system} , 0.595 mol of tetraethoxysilane is dissolved in ethanol and stirred for 30 minutes at room temperature with nitric acid as a catalyst. The reaction mixture is then heated to 50 ° C. and 0.205 mol of trimethyl borate are added dropwise. After stirring for 2 hours, the solution is cooled to room temperature and a solution of 0.095 mol of aluminum triisopropylate in ethanol and water is added. After stirring for 30 minutes, the mixture is cooled to 0 ° C. and 0.105 mol of sodium methylate are added.

Dem erhaltenen Sol werden verschiedene Silbermengen im Bereich von 0,00016 bis 0,048 Mol in Form einer Ethanollösung von AgNO₃ zugesetzt. Die Ag-haltigen Sole gelieren nach 10 Minuten bei 50°C und werden dann 10 Stunden bei 60°C sowie 4 Stunden bei 80°C wärmebehandelt. Anschließend wird das getrocknete Gel zu einem Feinpulver gemahlen.Various amounts of silver in the range from 0.00016 to 0.048 mol in the form of an ethanol solution of AgNO _{3 are} added to the sol obtained. The Ag-containing brines gel after 10 minutes at 50 ° C and are then heat-treated for 10 hours at 60 ° C and 4 hours at 80 ° C. The dried gel is then ground to a fine powder.

Zur Beladung mit Cl und Br wird das Gelpulver 12 Stunden mit einer wäßrigen 0,1 M Natriumchlorid-Lösung infiltriert. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird dieses Verfahren mit einer wäßrigen 0,02 M Lösung von CuBr wiederholt.The gel powder is used for loading with Cl and Br for 12 hours with an aqueous 0.1 M sodium chloride solution infiltrates. After filtering and drying, this is Process with an aqueous 0.02 M solution of CuBr repeated.

Zur Verdichtung wird das Gelpulver schließlich 3 Stunden auf 640°C erhitzt.The gel powder is then used for 3 hours for densification heated to 640 ° C.

Um den photochromen Effekt zu untersuchen, bestrahlt man das erhaltene Glaspulver unter Verwendung eines gekühlten Probenhalters mit einer 500 W Xenonlampe in einem Abstand von etwa 30 cm zur Lampe. Hierbei erfolgt eine Dunkelfärbung (Absorptionsmaximum zwischen 550 und 600 nm), wobei der Sättigungswert nach 15 bis 25 Minuten erreicht ist.To examine the photochromic effect, one irradiates the glass powder obtained using a chilled Sample holder with a 500 W xenon lamp at a distance from about 30 cm to the lamp. Here is a Darkening (absorption maximum between 550 and 600 nm), the saturation value reaches after 15 to 25 minutes is.

Die dunkel gefärbten Proben regenerieren nicht bei Raumtemperatur; eine Aufhellung erfolgt erst ab 50°C. Bei Proben mit höherem Ag-Gehalt ist der halbe Sättigungswert bei Temperaturen um etwa 150°C erreicht. Proben mit mittlerem Ag-Gehalt (z. B. 10 µMol/g) sind bei 150°C vollständig entfärbt.The dark colored samples do not regenerate Room temperature; lightening only occurs from 50 ° C. At Samples with a higher Ag content are half the saturation value reached at temperatures around 150 ° C. Rehearsals with average Ag content (e.g. 10 µmol / g) is at 150 ° C completely discolored.

Claims

1. A method for producing photochromic glasses by the sol-gel process, characterized in that

a) subjecting compounds of the elements of the base glass which are soluble in the reaction medium to hydrolysis and condensation to form a sol of a still liquid consistency,
b) the sol is mixed with a silver salt solution,
c) the silver-containing sol condenses to a gel,
d) the gel obtained dries and comminuted to a fine powder,
e) treating the gel powder with a halide compound and
f) the treated gel powder is thermally compressed into a glass.

2. The method according to claim 1, characterized in that Starting compounds of the elements of boron Base glasses are used, preferably from Aluminum borosilicate and borosilicate glasses.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that alcoholic as the reaction medium or aqueous / alcoholic solvent systems be used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the hydrolysis and condensation in Presence of an acidic or basic Condensation catalyst is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that in step (b) with the Silver salt added sol before and / or during the Further condensation to the gel with more energy Radiation is irradiated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the gel powder in step (e) with treated with a soluble chloride and / or bromide becomes.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the sol in step (b) or the Gel powder in step (e) also with at least one Element from the group Cu, Pd, Au, Pb and the Lanthanides is doped.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the thermal compression of the Gel powder in stage (f) at a temperature in Range of about 550 to 750 ° C takes place.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the compacted in step (f) Glass powder pressed into shaped bodies and / or sintered becomes.

10. Photochromic glass, obtainable by the process of one of claims 1 to 9.

11. Use of the photochromic glass according to claim 10 as an optical lens, thermo-optical sensor or optical recording material.