DE4126349A1 - Electrolysis process for synthesis of hydrocarbon(s), esp. methanol - using electrolyte contg. carbon di:oxide, hydrogen -contg. substance and conducting salt - Google Patents
Electrolysis process for synthesis of hydrocarbon(s), esp. methanol - using electrolyte contg. carbon di:oxide, hydrogen -contg. substance and conducting saltInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrolyseverfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie auf eine Vorrich tung zu dessen Durchführung.The invention relates to an electrolysis process according to the preamble of claim 1 and a Vorrich tion for its implementation.
Die begrenzten Vorkommen von fossilen Brennstoffen sowie das durch deren Verbrennung verursachte CO2-Problem (Treibhaus effekt) haben in jüngster Zeit die Suche nach weniger umwelt belastenden, alternativen Energieträgern beträchtlich inten siviert. Eine zentrale Bedeutung kommt hierbei der Nutzung der Sonnenenergie zu. In photovoltaischen Anlagen wird solare Energie in elektrische Energie umgewandelt. Da letztere keine geeignete Form für eine Energiespeicherung darstellt, wird die so erzeugte elektrische Energie vielfach dazu verwendet, durch Elektrolyse von Wasser (H2O) Wasserstoff (H2) zu ge winnen. Der durch Elektrolyse mit solarer Energie gewonnene Wasserstoff ist zwar ein idealer Energieträger. Wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere seiner Leichtflüchtigkeit und seiner explosiven Reaktions fähigkeit mit Luft, treten jedoch technische Schwierigkeiten bei der Lagerung, dem Transport und der Nutzung auf, die u. a. aufwendige Sicherheitsmaßnahmen bedingen. Brennbare Kohlen wasserstoffverbindungen, insbesondere wenn sie unter Normal bedingungen flüssig sind, wie zum Beispiel Methanol (CH3OH), sind vergleichsweise einfacher zu handhaben und eignen sich ebenso gut als Energieträger.The limited occurrence of fossil fuels and the CO 2 problem (greenhouse effect) caused by their combustion have recently intensified the search for alternative energy sources that are less harmful to the environment. The use of solar energy is of central importance here. In photovoltaic systems, solar energy is converted into electrical energy. Since the latter is not a suitable form for energy storage, the electrical energy generated in this way is often used to obtain hydrogen (H 2 ) by electrolysis of water (H 2 O). The hydrogen obtained by electrolysis with solar energy is an ideal source of energy. Because of its physical and chemical properties, in particular its volatility and its explosive ability to react with air, there are technical difficulties in storage, transport and use, which, among other things, require complex safety measures. Combustible hydrocarbon compounds, especially if they are liquid under normal conditions, such as methanol (CH 3 OH), are comparatively easier to handle and are equally suitable as an energy source.
Es ist bekannt, durch eine Elektrolyse von CO2 in wäßriger Lösung dieses CO2 elektrochemisch mittels Reduktion des Kohlen stoffs an der Kathode in Kohlenwasserstoffverbindungen, wie zum Beispiel Ameisensäure (HCOOH), Methan (CH4) und Methanol (CH3OH), umzuwandeln. In J. Electrochem. So., Vol. 137, S. 2157, 1990 werden von A. Bandi geeignete Elektrodenmaterialien beschrieben, mit deren Hilfe sich das als flüssiger Brennstoff besonders geeignete Methanol durch Elektrolyse von in Wasser gelöstem Kohlendioxid besonders effizient gewinnen läßt. An sich ist zwar eine solche Synthese unter Reduktion des Kohlen stoffs an der Kathode gegenüber der Bildung von Wasserstoff aus Wasser thermodynamisch bevorzugt, jedoch ist dieser Prozeß unter den bekannten Verfahrensbedingungen kinetisch stark gehemmt und bedarf vergleichsweise hoher Aktivierungsenergien, d. h. hoher Überspannungen. Zudem benachteiligt die geringe CO2-Löslichkeit in Wasser die Umwandlung von CO2 gegenüber der konkurrierenden Wasserstoffentwicklung an der Kathode. Die bekannte elektrolytische Methanolsynthese aus CO2 läßt sich daher nur bei kleinen Stromdichten von ca. 0,06 mA/cm2 bis 0,1 mA/cm2 betreiben, während bei höheren Stromdichten fast aus schließlich H2-Entwicklung stattfindet. Derartig kleine Strom dichten sind für die großtechnische Anwendung nicht wirtschaft lich.It is known to convert this CO 2 electrochemically by reducing the carbon at the cathode into hydrocarbon compounds such as formic acid (HCOOH), methane (CH 4 ) and methanol (CH 3 OH) by electrolysis of CO 2 in aqueous solution . In J. Electrochem. So., Vol. 137, p. 2157, 1990 A. Bandi describes suitable electrode materials with the aid of which methanol, which is particularly suitable as a liquid fuel, can be obtained particularly efficiently by electrolysis of carbon dioxide dissolved in water. While such a synthesis with reduction of the carbon at the cathode is thermodynamically preferred over the formation of hydrogen from water, this process is kinetically strongly inhibited under the known process conditions and requires comparatively high activation energies, ie high overvoltages. In addition, the low CO 2 solubility in water puts the conversion of CO 2 at a disadvantage compared to the competing evolution of hydrogen at the cathode. The known electrolytic methanol synthesis from CO 2 can therefore only be carried out at small current densities of approximately 0.06 mA / cm 2 to 0.1 mA / cm 2 , while at higher current densities almost exclusively H 2 evolution takes place. Such small current densities are not economical for large-scale use.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Elektro lyseverfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem eine elektrochemische Synthese von Kohlenwasserstoffverbin dungen aus CO2 mit höheren Stromdichten und großer Effektivität möglich ist. Zudem soll eine geeignete Vorrichtung zur Durch führung eines solchen Elektrolyseverfahrens geschaffen werden. The invention has for its object to provide an electro lysis method of the type mentioned, with which an electrochemical synthesis of hydrocarbon compounds from CO 2 with higher current densities and great effectiveness is possible. In addition, a suitable device for implementing such an electrolysis process is to be created.
Diese Aufgabe wird durch ein Elektrolyseverfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 7 gelöst.This task is accomplished through an electrolysis process with the Features of claim 1 and by a device solved for performing the method according to claim 7.
Aufgrund des besonderen Elektrolyten und der vorgegebenen Arbeitsbedingungen mittels entsprechender Festlegung der physikalischen Parameter Druck und Temperatur für diesen Elektroyten wird erreicht, daß der im wesentlichen aus CO2 bestehende Elektrolyt sogenanntes superkritisches Verhalten zeigt. Ein superkritisches Verhalten ergibt sich für eine Substanz oberhalb ihres kritischen Punktes, der den Endpunkt der flüssig/gasförmig-Trennlinie für diese Substanz im Druck/ Temperatur-Phasendiagramm darstellt. In dem erfindungsgemäß gewählten Arbeitsbereich für den Elektrolyten besitzen die ge lösten Ionen und Moleküle eine hohe Beweglichkeit aufgrund der geringen Viskosität des Kohlendioxids (η = 330 µP). Diese für die Elektrolyse günstige physikalische Eigenschaft sowie die unter diesen Verfahrensbedingungen vorliegende hohe CO2- Konzentration im Elektrolyten ermöglichen hohe, für eine großtechnische Nutzung geeignete Stromdichten von ca. 100 mA/cm2 bis 200 mA/cm2.Due to the special electrolyte and the specified working conditions by means of a corresponding definition of the physical parameters pressure and temperature for this electrolyte, it is achieved that the electrolyte essentially consisting of CO 2 exhibits so-called supercritical behavior. A supercritical behavior results for a substance above its critical point, which represents the end point of the liquid / gas separation line for this substance in the pressure / temperature phase diagram. In the working range for the electrolyte chosen according to the invention, the dissolved ions and molecules have a high mobility due to the low viscosity of the carbon dioxide (η = 330 μP). This physical property, which is favorable for electrolysis, and the high CO 2 concentration in the electrolyte present under these process conditions enable high current densities of approximately 100 mA / cm 2 to 200 mA / cm 2 suitable for large-scale use.
Das Beifügen einer wasserstoffhaltigen Substanz, gemäß Anspruch 2 vorzugsweise H2O, HCl oder H2S, in geringer Konzentration gewährleistet ein gerade ausreichendes Angebot an Wasserstoff, ohne daß eine zu hohe Wasserstoffkonzentration die CO2-Umwand lung nennenswert beeinträchtigt und eine relevante H2-Ent wicklung einsetzt. Die Beimischung eines Leitsalzes dient der Gewährleistung einer ausreichenden Leitfähigkeit des Elektro lyten. Es ist prinzipiell denkbar, als Leitsalz und als wasser stoffhaltige Substanz nur eine Substanz zu verwenden.The addition of a hydrogen-containing substance, preferably H 2 O, HCl or H 2 S, in a low concentration ensures a sufficient supply of hydrogen without an excessively high hydrogen concentration noticeably impairing the CO 2 conversion and a relevant H 2 -Development begins. The addition of a conductive salt serves to ensure sufficient conductivity of the electrolyte. In principle, it is conceivable to use only one substance as the conductive salt and as the hydrogen-containing substance.
Die Verwendung von Wasser nach Anspruch 2 hat den Vorteil, daß die Löslichkeit von Wasser in superkritischem oder nahezu superkritischem CO2 gerade so hoch ist, daß eine ausreichende, aber nicht zu große Wasserstoffkonzentration für die CO2-Um wandlung zur Verfügung steht. Bei der Zumischung in das super kritische CO2 ergibt sich außerdem eine 50 mal größere Dif fusivität von H2O als in flüssigem CO2. Auch dies trägt zu der hohen erreichbaren Elektrolyse-Stromdichte bei. Bei Verwendung von HCl ergibt sich, daß dieses in jeder gewünschten Konzen tration im superkritischen CO2 löslich ist.The use of water according to claim 2 has the advantage that the solubility of water in supercritical or almost supercritical CO 2 is just so high that a sufficient but not too large hydrogen concentration is available for the CO 2 conversion. When admixed in supercritical CO 2 , there is also a 50 times greater diffusivity of H 2 O than in liquid CO 2 . This also contributes to the high electrolysis current density that can be achieved. When using HCl it follows that this is soluble in any desired concentration in the supercritical CO 2 .
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung dienen spezielle quaternäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 3 oder 4 als Leitsalz. Diese Substanzen sind in festem Zustand ionisch vorhanden, einfach herstellbar, mit CO2 kompatibel und während der Elektrolyse stabil, ohne an chemischen Reaktionen teilzunehmen. Sie besitzen auch eine ausreichende Löslichkeit in super kritischem CO2, so daß sich eine Elektrolytleitfähigkeit bis hin zu Werten von konventionellen wäßrigen Elektrolyten (ungefähr 0,08 Ω-1 cm-1 bei 1 mol/Liter) erreichen läßt.In a further embodiment of the invention, special quaternary ammonium salts according to claim 3 or 4 serve as the conductive salt. These substances are ionic in the solid state, easy to manufacture, compatible with CO 2 and stable during electrolysis without taking part in chemical reactions. They also have sufficient solubility in supercritical CO 2 , so that an electrolyte conductivity up to values of conventional aqueous electrolytes (approximately 0.08 Ω -1 cm -1 at 1 mol / liter) can be achieved.
In Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 5 oder 6 bestehen die Elektroden aus leitfähigen Metalloxiden. Solche Elektroden besitzen eine günstige CO2-Adsorptionsfähigkeit, die nicht so klein ist, daß sich nur eine geringe Ausbeute an Synthese produkten ergibt, andererseits aber auch nicht so groß ist, daß die Elektroden durch angelagertes CO2 blockiert werden. Gegen über metallischen Elektroden besitzen derartige Oxidelektroden zudem eine geringere Neigung zur Ansammlung störenden kationi schen Materials. Dennoch erweisen sich auch metallische Elektroden nach Anspruch 7 als brauchbar.In a development of the invention according to claim 5 or 6, the electrodes consist of conductive metal oxides. Such electrodes have a favorable CO 2 adsorption capacity, which is not so small that there is only a low yield of synthesis products, but on the other hand is not so large that the electrodes are blocked by accumulated CO 2 . Compared to metallic electrodes, such oxide electrodes also have a lower tendency to accumulate disruptive cationic material. Nevertheless, metallic electrodes according to claim 7 also prove to be useful.
In einer Ausgestaltung der Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyseverfahrens gemäß Anspruch 9 führt eine Rückführungs leitung vom Separator zum Druckgenerator, wodurch das im Separator nach Abtrennung der Syntheseprodukte anfallende restliche CO2 dem Druckgenerator zur erneuten Komprimierung zuführbar ist. In one embodiment of the device for carrying out the electrolysis process according to claim 9, a return line leads from the separator to the pressure generator, as a result of which the remaining CO 2 obtained in the separator after separation of the synthesis products can be fed to the pressure generator for recompression.
Da die entstehenden Syntheseprodukte bei den gewählten Elektro lysebedingungen meist schwerer als der eigentliche, im wesent lichen aus superkritischem CO2 bestehende Elektrolyt sind, ist eine nach Anspruch 10 vorgesehene Anordnung der Mittel zum Ab führen der Elektrolyseprodukte aus der Zellenkammer zum Separa tor am Zellenboden günstig, da sich in dessen Bereich die Syntheseprodukte absetzen. Dadurch ist bereits an der Eingangs seite des Separators die Syntheseproduktkonzentration erhöht, was deren Abtrennung erleichtert.Since the resulting synthesis products are usually heavier than the actual electrolyte, consisting essentially of supercritical CO 2 electrolyte at the selected electro lysis conditions, an arrangement according to claim 10 is provided for the means for guiding the electrolysis products from the cell chamber to the separator on the cell bottom, because the synthetic products settle in its area. As a result, the synthesis product concentration is increased on the input side of the separator, which makes it easier to separate it.
Bevorzugt sind die Kontakte der Elektroden gemäß Anspruch 11 an eine photovoltaische Energiegewinnungsanlage angeschlossen, so daß mit der dort in elektrische Energie umgewandelten solaren Energie die CO2-Umwandlung durchführbar ist, wonach die Solar energie in Form der Syntheseprodukte gespeichert ist.Preferably, the contacts of the electrodes are connected to a photovoltaic energy recovery system, so that the CO 2 conversion can be carried out with the solar energy converted there into electrical energy, after which the solar energy is stored in the form of the synthesis products.
Eine Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 12 und/oder 13 dient der optischen Überwachung der Elektrolyse bzw. der Ober wachung der Syntheseprodukte.A further development of the invention according to claim 12 and / or 13 is used for optical monitoring of the electrolysis or the upper guarding the synthesis products.
Bevorzugt besteht die Elektrolysezelle nach Anspruch 14 aus einem druckfesten Zellenkörper, der die Reaktionskammer einschließt, und einem den Zellenkörper umgebenden Flüssig keitsmantel, in dem sich ein auf eine gewünschte Temperatur eingestelltes Medium befindet. Dieser Flüssigkeitsmantel hält die Reaktionskammer auf der vorgegebenen Arbeitstemperatur. Zur Temperaturregelung ist es möglich, einen Temperaturfühler als Meßeinrichtung in die Elektrolysezellenkammer einzubringen, wie gemäß Anspruch 15 vorgesehen.The electrolytic cell according to claim 14 preferably consists of a flameproof cell body that houses the reaction chamber and a liquid surrounding the cell body keitsmantel, in which is set to a desired temperature set medium. This liquid jacket holds the reaction chamber at the specified working temperature. For Temperature control it is possible to use a temperature sensor as Introduce measuring device into the electrolytic cell chamber, such as provided according to claim 15.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeich nungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.A preferred embodiment of the invention is in the drawing shown and is described below.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung einer Elektrolyse mit CO2 im superkritischen Bereich als wesentlichen Elektrolytbestandteil, Fig. 1 shows schematically a plant for carrying out an electrolysis using CO 2 in the supercritical region as a substantially electrolyte component,
Fig. 2 das Druck/Temperatur-Phasendiagramm von CO2 und Fig. 2 shows the pressure / temperature phase diagram of CO 2 and
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Elektrolysezelle, wie sie für die Anlage nach Fig. 1 verwendbar ist. Fig. 3 shows a longitudinal section through an electrolytic cell, as can be used for the system of FIG. 1.
Die in Fig. 1 dargestellte Elektrolyseanlage (1) besteht im wesentlichen aus einem Druckgenerator (2), einer Elektrolyse zelle (3) und einem Separator (4). Der Druckgenerator (2) komprimiert das zugeführte gasförmige Kohlendioxid und führt dieses unter vorgegebenem Druck stehende CO2 einer Reaktions kammer (5) innerhalb der Elektrolysezelle (3) zu. Die auf einer vorgegebenen Temperatur gehaltene Reaktionskammer (5) enthält den Elektrolyten, der im wesentlichen aus CO2 besteht. Druck und Temperatur sind innerhalb der Reaktionskammer (5) so festgelegt, daß sich der Elektrolyt im superkritischen Bereich oder in einem flüssigen Zustand nahe des superkritischen Bereiches befindet.The electrolysis plant ( 1 ) shown in Fig. 1 consists essentially of a pressure generator ( 2 ), an electrolysis cell ( 3 ) and a separator ( 4 ). The pressure generator ( 2 ) compresses the supplied gaseous carbon dioxide and leads it to CO 2 , which is under a predetermined pressure, to a reaction chamber ( 5 ) within the electrolysis cell ( 3 ). The reaction chamber ( 5 ), which is kept at a predetermined temperature, contains the electrolyte, which essentially consists of CO 2 . Pressure and temperature are set within the reaction chamber ( 5 ) so that the electrolyte is in the supercritical range or in a liquid state close to the supercritical range.
Dieser superkritische Bereich einer Substanz schließt sich, wie dies in Fig. 2 anhand des Phasendiagramms für reines CO2 ge zeigt ist, an den sogenannten kritischen Punkt an, oberhalb dessen eine klare Trennung von gasförmigem und flüssigem Zustand der Substanz nicht mehr gegeben ist und die Substanz mit wachsendem Abstand von diesem kritischen Punkt einem idealen Gas immer ähnlicher wird. Dem Kohlendioxid ist Wasser in einer Konzentration von ca. 0,035 mol/Liter, der Löslich keitsgrenze unter diesen Bedingungen, beigegeben. Dadurch wird der kritische Punkt gegenüber demjenigen von reinem CO2 gering fügig verschoben. Der kritische Druck des Elektrolyten liegt bei 74 bar, die kritische Temperatur bei 31,5°C. Druck und Temperatur innerhalb der Reaktionskammer werden bevorzugt während der Elektrolyse dicht oberhalb dieser kritischen Werte des Elektrolyten eingestellt.This supercritical range of a substance follows, as is shown in FIG. 2 using the phase diagram for pure CO 2 , at the so-called critical point above which there is no longer a clear separation of the gaseous and liquid state of the substance, and the Substance becomes increasingly similar to an ideal gas with increasing distance from this critical point. Water is added to the carbon dioxide in a concentration of approx. 0.035 mol / liter, the solubility limit under these conditions. This slightly shifts the critical point compared to that of pure CO 2 . The critical pressure of the electrolyte is 74 bar, the critical temperature is 31.5 ° C. Pressure and temperature within the reaction chamber are preferably set just above these critical values of the electrolyte during the electrolysis.
Zu diesem Zweck muß die Elektrolysezelle ausreichend überdruck sicher aufgebaut sein. In Fig. 3 ist eine Elektrolysezelle (3) dargestellt, wie sie in der in Fig. 1 nur schematisch darge stellten Anlage verwendbar ist. Sie enthält einen druckfesten Zellenkörper (8) aus rostfreiem Stahl, der die Reaktionskammer (5) umgibt. Dieser Zellenkörper (8) ist seinerseits von einem Flüssigkeitsmantel (9) umgeben, mit dem der Zellenkörper (8) und damit die Reaktionskammer (5) auf der vorgegebenen Arbeits temperatur gehalten werden. Hierzu wird das im Flüssigkeits mantel (9) befindliche Medium, z. B. Wasser, auf die gewünschte Temperatur beheizt, wobei zur Regelung der Heizleistung die in der Reaktionskammer (5) herrschende Temperatur mit einer durch den Mantel (9) und den Zellenkörper (8) hindurchgeführten Temperatursonde (10) erfaßt wird. An einer Seitenwand des Zellenkörpers (8) ist zudem ein Fenster (11) angeordnet, durch das die Reaktionskammer (5) optisch überwachbar ist. In der selben Seitenwandung ist in der Nähe der Reaktionskammerober seite ein Auslaß (12) gebildet, der zu einem Gaschromatograph führt, mittels dem die entstehenden Reaktionsprodukte stich probenartig oder für Versuchszwecke analysiert werden können. Durch einen gegenüberliegenden Einlaß (14) gelangt das unter Oberdruck stehende CO2 vom Druckgenerator (2) in die Reaktions kammer (5). Der Druck wird mittels eines Manometers (15) überwacht. Es versteht sich, daß alle Ein- und Auslasse der Reaktionskammer (5) mit in den Zeichnungen nicht dargestellten, ansteuerbaren Ventilen versehen sind.For this purpose, the electrolysis cell must be constructed to be sufficiently overpressure-proof. In Fig. 3, an electrolytic cell ( 3 ) is shown, as it can be used in the Fig. 1 only schematically presented system. It contains a pressure-resistant cell body ( 8 ) made of stainless steel, which surrounds the reaction chamber ( 5 ). This cell body ( 8 ) is in turn surrounded by a liquid jacket ( 9 ) with which the cell body ( 8 ) and thus the reaction chamber ( 5 ) are kept at the predetermined working temperature. For this purpose, the medium in the liquid jacket ( 9 ), z. B. water, heated to the desired temperature, the temperature prevailing in the reaction chamber ( 5 ) being detected with a temperature probe ( 10 ) passed through the jacket ( 9 ) and the cell body ( 8 ) to control the heating power. A window ( 11 ) is also arranged on a side wall of the cell body ( 8 ), through which the reaction chamber ( 5 ) can be monitored optically. In the same side wall in the vicinity of the upper side of the reaction chamber, an outlet ( 12 ) is formed which leads to a gas chromatograph by means of which the resulting reaction products can be analyzed in samples or for experimental purposes. Through an opposite inlet ( 14 ) the pressurized CO 2 from the pressure generator ( 2 ) enters the reaction chamber ( 5 ). The pressure is monitored by means of a manometer ( 15 ). It goes without saying that all the inlets and outlets of the reaction chamber ( 5 ) are provided with controllable valves, not shown in the drawings.
In der Reaktionskammer (5) sind Elektroden (6, 7) angeordnet, die aus abwechselnd schichtweise übereinanderliegenden RuO2- und TiO2-Schichten bestehen. Es zeigt sich, daß sich solche Mehrschicht-Metalloxidelektroden vorzüglich für die vorliegen den Arbeitsbedingungen eignen, da sie sehr stabil gegen die im Elektrolyten enthaltenen sowie die bei der Elektrolyse ent stehenden chemischen Verbindungen sind und wenig unerwünschte Substanzen adsorbieren. Zudem lagern sie Kohlendioxid mit einer gewünschten Adsorptionsenergie an, die einerseits groß genug ist, um eine ausreichende Ausbeute zu erzielen, und anderer seits klein genug ist, um die Elektrode nicht zu blockieren. Electrodes ( 6 , 7 ) are arranged in the reaction chamber ( 5 ) and consist of RuO 2 and TiO 2 layers which are alternately superimposed in layers. It is shown that such multilayer metal oxide electrodes are particularly suitable for the present working conditions, since they are very stable against the chemical compounds contained in the electrolyte and the chemical compounds formed during the electrolysis and adsorb little unwanted substances. In addition, they store carbon dioxide with a desired adsorption energy, which is large enough to achieve a sufficient yield and small enough not to block the electrode.
Für Untersuchungszwecke ist weiterhin in nicht gezeigter Weise die Anordnung einer Quasireferenzelektrode aus Platin möglich. Von der Anode (6) und der Kathode (7) sind jeweils die ent sprechenden Anschlüsse (6a, 7a) aus der Zelle (3) herausge führt. Diese Anschlüsse (6a, 7a) sind mit der Spannung einer nicht dargestellten photovoltaischen Anlage beaufschlagt, so daß die Elektrolyse mit aus solarer Energie gewonnenem elektri schem Strom durchgeführt wird.The arrangement of a quasi-reference electrode made of platinum is also possible in a manner not shown for investigation purposes. From the anode ( 6 ) and the cathode ( 7 ) are the appropriate connections ( 6 a, 7 a) leads out of the cell ( 3 ). These connections ( 6 a, 7 a) are supplied with the voltage of a photovoltaic system, not shown, so that the electrolysis is carried out with electrical current obtained from solar energy.
Zur Gewährleistung einer ausreichenden Leitfähigkeit ist dem Elektrolyten Morpholinium-Perfluorooktanat als Leitsalz beige fügt, das die Leitfähigkeit des ansonsten kaum leitfähigen superkritischen Kohlendioxids bis auf Werte konventioneller wäßriger Elektrolyte, beispielsweise ca. 0,08Ω-1 cm-1 bei 1 mol/ Liter, anhebt. Auch andere quaternäre, vor allem per fluorierte, Ammoniumsalze sind als Leitsalze geeignet, da sie in superkritischem CO2 hinreichend löslich und mit diesem kompatibel sowie bereits in festem Zustand ionisch vorhanden sind. Außerdem reagieren diese Substanzen nicht mit den übrigen Elektrolytsubstanzen und sind in den Elektrolysebedingungen stabil.To ensure sufficient conductivity, morpholinium perfluorooctanate is added to the electrolyte as a conductive salt, which increases the conductivity of the otherwise hardly conductive supercritical carbon dioxide up to values of conventional aqueous electrolytes, for example approx. 0.08Ω -1 cm -1 at 1 mol / liter . Other quaternary ammonium salts, especially those that are fluorinated, are also suitable as conductive salts, since they are sufficiently soluble in supercritical CO 2 and are compatible with it, and are already ionic in the solid state. In addition, these substances do not react with the other electrolyte substances and are stable in the electrolysis conditions.
Das Leitsalz, das während der Elektrolyse nicht verbraucht wird, wird vor Beginn des Prozesses in die Reaktionskammer (5) gegeben. Hierzu ist ein Oberteil (8a) gegenüber dem restlichen Zellenkörper (8) abnehmbar angebracht. Das Leitsalz wird durch die bei abgenommenem Oberteil (8a) gebildete Öffnung im Zellen körper (8) der Reaktionskammer zugeführt. Am Oberteil (8a) sind die Elektroden (6, 7) gehalten, so daß die Elektroden (6, 7) durch das Einfügen oder Abnehmen des Oberteils (8a) in die Reaktionskammer (5) eingesetzt oder aus dieser entnommen werden. Leitsalz, Wasser und Kohlendioxid mischen sich bei Zu gabe des Kohlendioxids unter superkritischen Bedingungen von selbst in ausreichendem Maße, so daß die mögliche Anordnung einer Mischeinrichtung, z. B. eines Rührers, nicht unbedingt erforderlich ist. The conductive salt, which is not consumed during the electrolysis, is added to the reaction chamber ( 5 ) before the process begins. For this purpose, an upper part ( 8 a) is removably attached to the rest of the cell body ( 8 ). The conducting salt is fed through the opening formed in the cell body ( 8 ) of the reaction chamber through the removed top part ( 8 a). The electrodes ( 6 , 7 ) are held on the upper part ( 8 a), so that the electrodes ( 6 , 7 ) are inserted into or removed from the reaction chamber ( 5 ) by inserting or removing the upper part ( 8 a). Conductive salt, water and carbon dioxide mix themselves when the carbon dioxide is added under supercritical conditions to a sufficient extent, so that the possible arrangement of a mixing device, e.g. B. a stirrer, is not absolutely necessary.
Die erforderliche theoretische Elektrodenspannung für die Elektrolyse ist durch die CO2-Konzentration auch mitbestimmt. Aufgrund der gegenüber wäßrigen Lösungen weitaus höheren CO2- Konzentration ist diese Spannung geringer als in wäßrigen Elektrolyten. Außerdem vermindert die hohe CO2-Konzentration die für die Reaktion benötigte Überspannung. Die wegen der geringen Viskosität von superkritischem oder nahezu super kritischem CO2 hohe CO2-Beweglichkeit und die hohe Diffusivität von H2O unter diesen Bedingungen (ca. 50 mal größer als in normalflüssigem CO2) ermöglichen Stromdichten von 100 mA/cm2 bis 200 mA/cm2, die eine großtechnische Nutzung dieser elektro chemischen Synthese erschließen. Die geringe Wasserkonzentra tion verhindert eine signifikante Wasserstoffentwicklung. Bei Verwendung des oben angegebenen Elektrodenmaterials wird eine fast 100%ige Effektivität der CO2-Umwandlung in das für Brennstoffzwecke besonders geeignete Methanol erreicht. Geringe Mengen von ebenfalls als Brennstoff verwendbarem Methan (CH4) und unbedeutende Restmengen weiterer Kohlenstoffverbindungen fallen zusätzlich an. Die entstehenden Syntheseprodukte sind schwerer als der Elektrolyt und liegen unter den gewählten Ar beitsbedingungen meist in flüssiger Form vor. Sie reichern sich daher am Boden der Reaktionskammer (5) an. Dort ist, wie aus Fig. 3 zu erkennen, ein Auslaß (13) angeordnet, der zu dem in Fig. 1 schematisch gezeigten Separator (4) führt. Im Separator (4) werden die Syntheseprodukte vom Elektrolyten, d. h. im wesentlichen von CO2, abgetrennt, was dadurch erleichtert wird, daß aufgrund der Anordnung des Auslasses (13) am Kammerboden die Reaktionsprodukte bereits eingangsseitig im Separator (4) in einer höheren Konzentration vorliegen.The theoretical electrode voltage required for the electrolysis is also determined by the CO 2 concentration. Because of the much higher CO 2 concentration compared to aqueous solutions, this voltage is lower than in aqueous electrolytes. In addition, the high CO 2 concentration reduces the overvoltage required for the reaction. The high CO 2 mobility due to the low viscosity of supercritical or almost super critical CO 2 and the high diffusivity of H 2 O under these conditions (approx. 50 times larger than in normal liquid CO 2 ) allow current densities of 100 mA / cm 2 to 200 mA / cm 2 , which open up a large-scale use of this electrochemical synthesis. The low water concentration prevents significant hydrogen development. When using the electrode material specified above, an almost 100% effectiveness of the CO 2 conversion into the methanol, which is particularly suitable for fuel purposes, is achieved. Small amounts of methane (CH 4 ), which can also be used as fuel, and insignificant residual amounts of other carbon compounds are also produced. The resulting synthesis products are heavier than the electrolyte and are usually in liquid form under the selected working conditions. They therefore accumulate at the bottom of the reaction chamber ( 5 ). There, as can be seen from FIG. 3, an outlet ( 13 ) is arranged which leads to the separator ( 4 ) shown schematically in FIG. 1. In the separator ( 4 ), the synthesis products are separated from the electrolyte, ie essentially from CO 2 , which is facilitated by the fact that, due to the arrangement of the outlet ( 13 ) on the chamber bottom, the reaction products are already present in a higher concentration in the separator ( 4 ) on the inlet side .
Nach Abtrennung der Syntheseprodukte wird das überschüssige, gasförmige CO2 vom Separator (4) über eine Rückführungsleitung (16) in den Druckgenerator (2) eingespeist und dort erneut komprimiert. After the synthesis products have been separated off, the excess, gaseous CO 2 is fed from the separator ( 4 ) via a return line ( 16 ) into the pressure generator ( 2 ) and is compressed again there.
Die Methanolentstehung basiert auf folgender Reaktion an der Kathode unter Reduktion des Kohlendioxids:The formation of methanol is based on the following reaction at the Cathode with reduction of carbon dioxide:
CO₂ + 6 H₃O⁺ + 6 e- → CH₃OH + 7 H₂O,CO₂ + 6 H₃O⁺ + 6 e - → CH₃OH + 7 H₂O,
wobei die Hydroniumionen (H₃O⁺) durch die Anodenreaktion:the hydronium ions (H₃O⁺) by the anode reaction:
9 H₂O → 3/2 O₂ + 6 H₂O⁺ + 6 e- 9 H₂O → 3/2 O₂ + 6 H₂O⁺ + 6 e -
nachgeliefert werden, so daß sich als Gesamtreaktion:are subsequently supplied, so that the overall reaction:
2 H₂O + CO₂ → CH₃OH + 3/2 O₂2 H₂O + CO₂ → CH₃OH + 3/2 O₂
ergibt.results.
Aus der Bilanzgleichung ist ersichtlich, daß Kohlendioxid und Wasser bei dieser Elektrolyse verbraucht werden. Um einen kontinuierlich ablaufenden Prozeß zu erhalten, werden diese beiden Substanzen laufend nachgeliefert. Für das CO2 geschieht dies, wie oben beschrieben, über den Druckgenerator (2), der gasförmiges CO2 aus einer Flasche sowie das vom Separator (4) zurückgewonnene CO2 komprimiert und der Reaktionskammer (5) über den Einlaß (14) zuführt. Durch Spülen des Kohlendioxids in einem Wasserbad an der Eingangsseite des Druckgenerators (2) werden mit dem CO2 auch H2O-Moleküle entsprechend dem bestehen den Dampfdruck mitgerissen. Diese Menge an Wasser reicht gegebenenfalls bereits zur Gewährleistung der Kontinuität des Prozesses aus. Wenn diese Menge nicht ausreicht, ist es auch möglich, Wasser in nicht gezeigter Weise über einen weiteren Reaktionskammereinlaß getrennt vom CO2 zuzuführen. Zu diesem Zweck ist dann vor diesem Einlaß eine weitere Pumpe angeordnet, welche unter Druck stehendes H2O in die Reaktionskammer ein speist, so daß das Wasser stets in der gewünschten Konzen tration in der Reaktionskammer (5) vorliegt. Erleichtert wird die Einstellung der H2O-Konzentration durch die Tatsache, daß eine für den Prozeß günstige Konzentration gerade durch die Löslichkeitsgrenze von H2O in superkritischem CO2 gegeben ist.The balance equation shows that carbon dioxide and water are consumed in this electrolysis. In order to maintain a continuous process, these two substances are continuously supplied. For the CO 2 , this is done, as described above, via the pressure generator ( 2 ), which compresses the gaseous CO 2 from a bottle and the CO 2 recovered from the separator ( 4 ) and feeds it to the reaction chamber ( 5 ) via the inlet ( 14 ). By flushing the carbon dioxide in a water bath on the inlet side of the pressure generator ( 2 ), the CO 2 also entrains H 2 O molecules in accordance with the existing vapor pressure. This amount of water may already be sufficient to ensure the continuity of the process. If this amount is insufficient, it is also possible to supply water separately from the CO 2 in a manner not shown via a further reaction chamber inlet. For this purpose, another pump is then arranged in front of this inlet, which feeds pressurized H 2 O into the reaction chamber, so that the water is always present in the desired concentration in the reaction chamber ( 5 ). The setting of the H 2 O concentration is facilitated by the fact that a concentration which is favorable for the process is given precisely by the solubility limit of H 2 O in supercritical CO 2 .
Anstatt im superkritischen Bereich des Elektrolyten zu arbei ten, ist es auch möglich, durch geringfügige Unterschreitung der kritischen Temperatur einen gerade noch flüssigen Elektro lyten nahe seines kritischen Punktes zu verwenden, wobei eben falls bereits eine hohe CO2-Beweglichkeit und eine große H2O-Diffusivität vorliegen.Instead of working in the supercritical range of the electrolyte, it is also possible, by slightly falling below the critical temperature, to use a just liquid electrolyte close to its critical point, with a high CO 2 mobility and a large H 2 O level -Diffusiveness present.
Gegenüber der bekannten Wasserstoffgewinnung aus solarer Energie hat das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren den Vor teil, daß sich mit ihm wesentlich einfacher handhabbare Brennstoffe gewinnen lassen, die sehr viel einfacher zu lagern, zu transportieren und zu nützen sind als Wasserstoff. Dies gilt ganz besonders für die Synthese von Methanol, da dieses ein unter Normalbedingungen, d. h. Atmosphärendruck und Umgebungs temperatur, flüssiger Brennstoff ist. Das Verfahren ermöglicht erstmals die elektrochemische Gewinnung von Brennstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer großtechnisch nutzbaren Ausbeute. Im Gegensatz zu fossilen Brennstoffen wirkt sich diese Art der Energiegewinnung nicht auf den Treibhauseffekt aus, da das bei der späteren Verbrennung wieder entstehende Kohlendioxid zuvor der Atmosphäre in der entsprechenden Menge entnommen wurde.Compared to the known hydrogen generation from solar The electrolysis process according to the invention has energy before part that is much easier to handle with him Loss of fuels that are much easier to store are to be transported and used as hydrogen. this applies especially for the synthesis of methanol, since this one under normal conditions, d. H. Atmospheric pressure and ambient temperature, liquid fuel is. The procedure enables the electrochemical production of fuels for the first time Hydrocarbon base with an industrial use Yield. In contrast to fossil fuels, it works this type of energy generation does not affect the greenhouse effect off, as this arises again during later combustion Carbon dioxide before the atmosphere in the appropriate amount was removed.
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