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DE4123963A1 - Schlagzaehe polyamid-formmassen - Google Patents

Schlagzaehe polyamid-formmassen

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DE4123963A1
DE4123963A1 DE19914123963 DE4123963A DE4123963A1 DE 4123963 A1 DE4123963 A1 DE 4123963A1 DE 19914123963 DE19914123963 DE 19914123963 DE 4123963 A DE4123963 A DE 4123963A DE 4123963 A1 DE4123963 A1 DE 4123963A1
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Germany
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mass
carboxylated
polyolefin
impact
ethylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19914123963
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English (en)
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Jochen Dr Gerecke
Klaus Dipl Chem Gruber
Lutz Dr Haeussler
Dirk Dr Wulff
Klaus Dr Thiele
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Dow Olefinverbund GmbH
Original Assignee
BUNA AG O-4212 SCHKOPAU DE
BUNA AG
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Publication date
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Priority to EP91250206A priority patent/EP0469693B1/de
Priority to AT91250206T priority patent/ATE138959T1/de
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Description

Die Erfindung betrifft schlagzähe Polyamid-Formmassen aus 30 bis 90 Massenteilen eines teilkristallinen Polyamids, vorzugsweise Polycapronamid (PA 6) und Poly(hexamethylen­ adipamid) (PA 6.6) bzw. ihren Mischpolykondensaten PA 6/6.6 oder PA 6-PA 6.6-Gemischen, und 10 bis 70 Massenteilen eines Polyolefins oder Polyolefin-Gemisches, welches einen mittels Pfropfung von α,β-thylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden funktionali­ sierten Polyolefin-Massenanteil von 10 bis 90% enthält.
Für die meisten Einsatzfälle von Formmassen auf Basis von teilkristallinen Polyamiden, insbesondere PA 6 und PA 6.6, als Hauptkomponente wird eine hohe Gebrauchszähigkeit im trockenen bzw. "spritzfrischen" (unkonditionierten) Zustand bei gleichzeitiger Sicherung eines hohen Festigkeits- Steifigkeits-Neveaus über einen breiteren Temperaturbereich gefordert.
Generell kann diese Forderung durch Einarbeiten einer geeigneten, d. h. verträglichen Schlagzähkomponente erreicht werden.
Mit Carboxylgruppen funktionalisierte Polyolefine haben als gut "haftende" Schlagzähmodifikatoren in Polyamid-Form­ massen den Vorrang.
(S. Cartasegna und W. Heider, Gummi Fasern Kunststoffe 41 (1988) 3, 110-119 und 5, 224-226; W. Illing, Kunststoffe 80 (1990) 7, 838-842).
Dabei können carboxylgruppenhaltige ungesättigte Ver­ bindungen, insbesondere die niedermolekularen α,β-ethyle­ nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid in die olefinische Hauptkette unter Bildung von Olefinco- und -terpolymeren eingebaut oder in Form von Seitenketten (Pfropfreisern) auf diese aufgepfropft werden.
Bekannt ist die Herstellung verschiedener Olefin/(Meth-) Acrylsäure oder MSA-Copolymerer (GB 9 98 439, DE 36 04 376, DD 1 61 136, DD 2 48 368) bzw. der entsprechenden, teilweise durch Metallionen neutralisierten Ionomeren (US 33 73 224, US 38 45 163, US 38 73 667, US 44 78 978) sowie von Ethylen/α-Olefin oder (Meth-)Acrylat/(Meth-)Acrylsäure oder MSA-Terpolymeren (E. P. 01 06 999, WO 86/06 397, WO 88/03 543, US 41 74 358), die als verträgliche Schlagzäh­ modifikatoren in Polyamid-Formmassen eingesetzt werden können.
Breiteren Raum nimmt die Pfropfung von Carboxylmonomeren auf ein olefinisches Rückgratpolymerisat aus der Reihe der Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE) (DE 19 32 739, DE 24 20 942, US 29 70 129, US 31 77 269, US 31 77 270, US 39 87 122, US 36 46 165, E. P. 1 87 659), Ethylen/Vinyl- oder (Meth-)Acryl­ säureester-Copolymeren, wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EVA, EEA, EBA) (DE 23 29 780, DE 23 42 486), Ethylen/Propylen- Co- oder Terpolymeren (EPM, EPDM) (E. P. 02 66 221, JA 6 21 77 065, JA 6 21 79 546, JA 62 43 456) und isotaktischen Polypropylene (PP) (E. P. 2 35 876, JA 62 59 652, JA 62 59 653, WO 88/02 387, WO 88/06 174) ein. Als Polymerrückgrat können auch Mischungen, insbesondere Polyethylene oder PP mit EVA und/oder EPDM, eingesetzt werden (E. P. 1 28 775, E. P. 2 87 140, WO 88/06 174, JA 8 246/1 882).
Die auf diese Weise carboxylierten Polyolefine haften sehr gut an der Polyamidmatrix und fungieren als Ver­ träglichkeitsvermittler zwischen der Polyamid- und der reinen Polyolefinkomponente.
Neben einer wirksamen Erhöhung der Schlagzähigkeit werden gleichzeitig die für die vorgesehenen Anwendungsgebiete notwendigen Festigkeits- und Steifigkeitskennwerte, ein­ schließlich die durch die starke Zurückdrängung der Wasseraufnahme bedingte Dimensionsstabilität, gesichert (F. Altendorfer und E. Seitl, Kunststoffberater 3 (1990), 33-37; R. J. M. Borggreve u. a., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 16 (1988), 195-207).
Das betrifft vor allem Polyamid/Polyethylen-Blends, deren Verträglichkeit durch einen Anteil an carboxylierten, einschließlich Säureanhydrid- oder Epoxygruppen aufweisenden Polyethylen erreicht wird (US 33 73 222, US 33 73 223, US 33 73 224, US 38 73 667), und Polyamid/Polypropylen-Blends, die auf die gleiche Weise funktionalisierte Polypropylene oder Propylenco- bzw. -terpolymere enthalten (F. Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci. 8 (1974), 963-974; US 38 45 163, US 41 74 358, JA 59.1 49 940, JA 49 018 (1985), JA 2 32 135 (1984), JA 1 10 740 (1985)).
Die als Haftvermittler/Schlagzähmodifikatoren in Polyamid/ Polyolefin-Formmassen eingesetzten carboxylierten Poly­ olefine werden entweder mittels Suspensions- bzw. Lösungs­ pfropfverfahren unter Verwendung eines für das Rückgrat­ polymerisat geeigneten organischen Lösungsmittels (E. P. 1 87 660; F. Ide u. a., Kobunshi Kagaku 25 (1968), S. 167; N. G. Gaylord, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 20 (1982), S. 481, ebenda 21 (1983), S. 23) oder zumeist in der Polymer­ schmelze, gegebenenfalls direkt im Prozeß der reaktiven Schmelzmischung, hergestellt (E. P. 82 704, E. P. 1 28 775, E. P. 2 35 876, E. P. 2 66 221, WO 88/06 174, US 38 62 265, US 41 74 358).
Ein verbessertes Schlagzähverhalten, insbesondere für PA 6 oder PA 6.6/PP-Blende mit höherem Gesamtpolyolefin­ anteil (F. Ide und A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci. 18 (1974), 963-974), wird durch Zusatz einer in der Schmelze pfropfcarboxylierten EP(D)M/PP-Mischung (E. P. 2 35 876, E. P. 2 66 221, WO 88/06 174), einschließlich möglicher weiterer elastifizierender Komponenten wie Kautschuk und/oder mineralische Weichmacheröle (US 43 38 413, US 45 55 546, WO 86/06 397, E. P. 2 66 221, DE 38 05 377) erhalten.
Auch durch diese carboxylierten EP(D)M/PP und/oder Polyethylen-Kombinationen (E. P. 2 35 876, E. P. 2 87 140) wird nur ein eng begrenzter Zähigkeitsanstieg erreicht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Varianten sind komplexe Mehrkomponentensysteme. Die beschriebenen Blend­ eigenschaften sind jedoch für anspruchsvolle Anwendungen, wo ein ausgewogenes Eigenschaftsbild bezüglich Zähigkeit, Festigkeit/Steifigkeit gefordert wird, nicht ausreichend. Zurückzuführen ist dieser Nachteil auf die begrenzte Wirk­ samkeit der als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten carboxy­ lierten Polyolefine, deren Herstellung - im allgemeinen in der Schmelze oder auch in einer wäßrigen und/oder organischen Suspension/Lösung - sehr aufwendig ist.
Gegenüber der erreichbaren Anhebung des mechanischen und thermischen Kennwertniveaus erscheint der hohe technisch- technologische Aufwand zur Herstellung der carboxylierten Polyolefine nicht gerechtfertigt.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Entwicklung von Polyamid/Polyolefin-Formmassen mit verbesserter Trockenschlagzähigkeit sowie ausreichender Festigkeit, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit auf der Grundlage von Zusammensetzungen aus 30 bis 90 Massenteilen, vorzugs­ weise 40 bis 80 Massenteilen, teilkristallinem Polyamid, vorzugsweise PA 6 und/oder PA 6.6 und/oder ihren Misch­ polykondensaten PA6/6.6, und 10 bis 70 Massenteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Massenteilen, Polyolefin, bestehend zu 10 bis 90 Masse-% aus nicht funktionalisierten Olefin­ homo- und/oder Olefinmischpolymeren sowie zu 10 bis 90 Masse-% aus einem mittels Pfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden auf olefinisches Rückgratpolymerisat erhaltenes carboxyliertes Olefinhomo- und/oder -mischpolymeres oder Olefinpolymergemisch.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in den Formmassen funktionalisierte Polyolefine oder Polyole­ fingemische eingesetzt werden, die bei Carboxylgruppen- Massenanteilen zwischen 0,2 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6%, Gelmassengehalte zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 10 und 80%, besitzen.
Als besonders geeignete Rückgratpolymere für die herzu­ stellenden carboxylierten Polyolefine werden verwendet:
  • - Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) mit einem Massen­ anteil an einpolymerisierten Vinylacetateinheiten zwischen 5 und 25% sowie einem Schmelzindex MFI (190°C, 2,16 kg) nach DIN 53735 zwischen 0,1 und 20 g/10 min.
  • - Polyethylene mit einer mittleren Molmasse zwischen 1,5 · 10⁴ und 1,0 · 10⁶, einer Dichte zwischen 0,92 und 0,97 g/cm³ sowie Schmelzindices zwischen MFI (190°C, 21,6 kg) von 5 g/10 min und
    MFI (190°C, 2,16 kg) von 50 g/10 min.
  • - Polypropylene mit mittleren Molmassen zwischen 2,5 · 10⁴ und 5,0 · 10⁵, einem Isotaxieindex zwischen 50 und 99% sowie Schmelzindices MFI (190°C, 5,0 kg) zwischen 1,0 und 50 g/10 min und
  • - Ethylen-Propylen-unkonjugiertes Dien(Dicyclopentadien und/ oder Ethylidennorbornen)-Terpolymere (EPDM) der Zusammen­ setzung 60-85 Masse-%, Ethylen-/15-40 Masse-%, Propylen-/0,2-2,5 Masse-% Dieneinheiten sowie einer Mooney Viskosität (ML /1+4/ 125°C) zwischen 25 und 95, wobei das EPDM gegebenenfalls in Form eines Compounds mit einem Ethylen- oder Propylenhomopolymeranteil zwischen 2 und 20 Masse-% vorliegen kann.
Die in den Polyamid/Polyolefin-Formmassen verwendeten carboxylgruppenfreien (nichtfunktionalisierten) Polyolefine können aus der Gruppe der Polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE), der isotaktischen Polypropylene (PP) sowie der Ethylenco- bzw. -terpolymeren, vorzugsweise EVA mit Vinylacetatmassen­ anteilen zwischen 2 und 50% und EP(D)M mit 5 bis 40 Massen­ anteilen Propyleneinheiten, ausgewählt werden.
Die als Formmassenkomponente und/oder Rückgratpolymer eingesetzten Polyethylene sowie Polypropylene können auch einen geringen Massenanteil eines einpolymerisierten Comonomeren, insbesondere 0,1 bis 5,0 Masse-% an C3- bis C6-Olefinen, enthalten.
Die Carboxylierung der vorgenannten Polyolefine und Olefin­ copolymeren, die die erfindungsgemäßen Carboxylgruppen- und Gelmassengehalte enthalten sollen, kann in einer separaten, d. h. vom Compoundierungsprozeß unabhängigen Pfropf­ polymerisationsstufe in einen trockenen, vorzugsweise pulverigen und/oder körnigen Festbett bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C sowie im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen werden.
Als wichtige Kennwerte zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Polyolefine werden bestimmt:
  • - durch eine alkalische Titration mittels entsprechender normaler Lösungen (KOH, HCl-Rücktitration) der auf die Pfropfproduktmasse bezogene Carboxylgruppenanteil (-COOH), wobei aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid unter diesen Bedingungen in hydrolysierter Form vorliegt, und
  • - durch Extraktion unter definierten Bedingungen (2 g Produkteinwaage in 100 ml Xylol nach 12stündiger Behandlung unter Rückfluß) der als prozentualer Lösungs­ rückstand zu verstehende Gelmassengehalt (mGel).
Die eingesetzten Polyamide sollen eine relative Viskosität ηrel (gemessen in einer 1masseprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25°C) zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0, aufweisen.
Des weiteren können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente/Farbstoffe sowie Thermostabilisatoren, Antioxidations- und/oder Lichtschutzmittel, den erfindungsgemäßen Formmassen hinzugesetzt werden.
Dabei hat sich für verschiedene Einsatzgebiete der Formmassen, die eine carboxylierte Polyolefinkomponente mit hohem Gelmassengehalt enthalten, besonders der Zusatz eines höheren Füllstoffanteils, im allgemeinen von 10 bis 50 Masse-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, als vorteilhaft erwiesen.
Hierbei offenbart sich ein überraschender Effekt der mittels obengenannter Feststoffphasenpfropfprodukte ausgerüsteten Polyamid/Polyolefin-Blends: eine hohe (Kerb)-Schlagzähigkeitsreserve, die in erster Linie den einen positiven Carboxylgruppen-Konzentrations­ gradienten zur Polyolefinteilchenoberfläche hin besitzenden funktionalisierten Pfropfprodukten zuzuordnen ist, so daß mit Füllgraden zwischen 0,3 und 0,5 immer noch erhöhte (Kerb)-Schlagzähkennwerte erreicht werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Schmelzmischung unter definierten Temperatur- und Scherbedingungen zweckmäßigerweise in üblichen Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern.
Dabei können sämtliche Komponenten in einem Schritt gemischt oder auch einzelne Komponenten erst zu einem späteren Zeitpunkt hinzugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind entsprechend ihres in weiten Grenzen "einstellbaren" Eigenschaftsbildes im Spritzguß- und Extrusionssektor, insbesondere für den Kfz-Bereich, in der Elektrotechnik sowie im Maschinenbau, geeignet.
Ausführungsbeispiel
In einem Doppelschneckenextruder werden Formmassen auf Basis von getrocknetem PA 6 (relative Viskosität von 2,7, weitere Kennwerte in Tabelle 1)
  • - im allgemeinen unter Einhaltung einer Massetemperatur von 220°C -
bzw. von PA 6.6 (relative Viskosität von 2,8, weitere Kennwerte in Tabelle 1)
  • - im allgemeinen unter Einhaltung einer Massetemperatur von 260°C -
sowie des Zusatzes der nichtfunktionalisierten Polyolefin­ komponente(n) (Kennwerte für HDPE, PP und EVA in Tabelle 1) und des carboxylierten Polyolefins bzw. Polyolefingemisches (Kennwerte in Tabelle 2) hergestellt.
Die zu den erfindungsgemäßen carboxylierten Polyolefinen führende Pfropfung ist derart durchgeführt worden, daß zuerst das olefinische Rückgratpolymere (Tabelle 2/Spalte 2) in den gereinigten und unter einer Stickstoffatmosphäre stehenden Reaktor vorgelegt, danach das Carboxylmonomere bzw. -monomergemisch (Acrylsäure und/oder MSA) in einer Menge zwischen 2 und 10%, bezogen auf die Rückgratpolymermasse, gegebenenfalls in Abmischung mit Styren (Tabelle 2/ Spalte 3: Acrylsäure/MSA/Styren-Massenverhältnis), sowie der Initiator bzw. das Initiatorgemisch, wie z. B. Dilauroyl- und/oder Dibenzoylperoxid in einer auf die Rückgratpolymermasse bezogenen Konzentration zwischen 0,5 und 1,5%, hinzugefügt, darauf folgend nach einer kürzeren Dispergierphase von ca. 30 min. der Polymerisationsansatz auf eine Reaktions­ temperatur zwischen 70 und 90°C aufgeheizt und bis zur Erreichung eines Monomerumsatzes zwischen 80 und 93% - entsprechend einer Gesamtpolymerisationsdauer zwischen 3 und 5,5 h - auf dieser Temperatur gehalten wird.
Mittels Titration ist der auf die gesamte Pfropfproduktmasse bezogene Carboxylgruppenanteil (-COOH) und durch Extraktion der Gelmassengehalt mGel bestimmt worden (Tabelle 2/Spalten 4 und 5).
Die in Tabelle 2 zur Gegenüberstellung aufgeführten "gelfreien" Vergleichsprodukte wurden durch Schmelzpfropfung (Reaktionstemperaturen zwischen 165 und 220°C entsprechend dem verwendeten olefinischen Rückgratpolymerisat) unter bekannten Bedingungen (Polymerisationszeiten in einem Extruder zwischen 5 und 20 min. sowie Verwendung von Initiatoren, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicetylperoxid, in Konzentrationen zwischen 0,02 und 0,2 Masse-%) hergestellt.
In Tabelle 3 sind die Formmassenzusammensetzungen angegeben, für die die Kennwerte, einschließlich für analoge Blend­ zusammensetzungen unter Verwendung obengenannter "gelfreier" Schmelzpfropfprodukte zum Vergleich, in Tabelle 4 aufgeführt sind.
Im einzelnen ist wie folgt verfahren worden: Aus den Formmassen wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs KuASY 150/50 (Werkzeug: beheizte Verschlußdüse/235±10)°C für PA 6 bzw. /265±10)°C PA 6.6-Mischungen) ISO-Prüfstäbe in den Abmessungen 80 mm×10 mm×4 mm hergestellt.
Gemessen wurden für die in Tabelle 3 aufgeführten Formmassen die in Tabelle 4 angegebenen Kennwerte:
- Schlagzähigkeit nach Charpy sowie
(an)
- Kerbschlagzähigkeit nach Charpy bei 23°C und -20°C nach DIN 53 453 (ak)
- 3,5-%-Biegespannung nach DIN 53 452 (σb 3,5)
- Biege-Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 (Eb)
- Zugfestigkeit (50 mm/min) nach DIN 53 455 (σz)
- Kugeleindruckhärte (30″) nach DIN 53 456 (HK 30″)
- Vicaterweichungstemperatur (Luft, 5 kg) nach DIN 53 460 (TV B)
Anhand der in Tabellen 4.1 und 4.2 angeführten Gegenüberstellung zwischen verschiedenen erfindungsgemäßen Form­ masseneinstellungen (Verwendung von carboxylierten Polyolefinen mit mGel-Werten zwischen 10 und 80 Masse-%) und analog zusammengesetzten Vergleichsblends unter Verwendung carboxylierter Polyolefine mit mGel-Werten zwischen 0,0 und 1,4 Masse-% treten die vorteilhaften verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften der erfinderischen Blends deutlich hervor.
Tabelle 1
Charakteristik der eingesetzten Polyamide und Polyolefine (PO) (letztere als direkte Blendkomponente und/oder Rückgratpolymerisat für die Pfropfcarboxylierung)
Tabelle 2
Charakteristik der eingesetzten carboxylierten Polyolefine

Claims (3)

1. Schlagzähe Polyamid-Formmassen auf der Grundlage von Zusammen­ setzungen aus
  • - 30 bis 90 Massenanteilen teilkristallinem Polyamid, wie PA 6 und/oder PA 6.6 und/oder ihren Mischpolykonden­ saten PA 6/6.6, und
  • - 10 bis 70 Massenteilen Polyolefin, bestehend zu 10 bis 90 Masse-% aus nichtfunktionalisierten Olefinhomo- und/oder Olefinmischpolymeren sowie zu 10 bis 90 Masse-% aus einem mittels Pfropfung von α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden auf olefinisches Rückgratpolymerisat erhaltenes carboxyliertes Olefinhomo- und/oder -mischpolymerisat oder Olefinpolymer­ gemisch,
gekennzeichnet dadurch, daß der Gelmassengehalt der carboxylierten Komponenten zwischen 5 und 95% für Carboxyl­ gruppen-Massenanteile zwischen 0,2 und 10% beträgt.
2. Schlagzähe Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gelmassengehalt der carboxylierten Komponenten zwischen 10 und 80% für Carboxylgruppen-Massenanteile zwischen 0,5 und 6,0% beträgt.
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