DE4121696A1

DE4121696A1 - Novel prepn. of phosphite di:ester(s) - by reaction of phosphorous acid or its mono:ester with carboxylic anhydride and then alcohol

Info

Publication number: DE4121696A1
Application number: DE19914121696
Authority: DE
Inventors: Martina Dr Loeper; Ulrich Dr Schuelke
Original assignee: WITTENBERG STICKSTOFF AG
Current assignee: WITTENBERG STICKSTOFF AG
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1991-06-29
Publication date: 1993-01-07

Abstract

Novel prepn. of phosphorous acid diesters (I) is by reacting either H3PO4 or a phosphorous acid monoester R2OPH(O)OH (II) with a carboxylic acid anhydride (III) and an alcohol R2OH (IV) at 20-50 deg. C, with the H2PO4 or (II) being first mixed with (III) and (IV) then added, the mol. ratios being H3PO4:(III):(IV) = 1:2.0-3.0:2.0-2.5 and (II): (III): (IV) = 1:1.- 0 1.5:1..0-1.5 respectively. R1 = organic residue; and R2 = eg. (cyclo)alkyl or aralkyl. USE/ADVANTAGE - (I) are useful as intermediates for flame retardants, textile treating agents etc. and are obtd. in an energy-favourable reaction without HCl and alkyl chloride by-prods. and with the possibility of obtaining diesters of short chain (eg. below 5C) alcohols.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäurediestern. Phosphorigsäurediester sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen, Flammschutz- und Textilveredelungsmitteln.The invention relates to a method for producing Phosphoric acid diesters. Phosphorous acid diesters are intermediate products for the production of active ingredients, flame retardant and textile finishing agents.

Phosphorigsäurediester werden in technischem Maßstab durch Alkoholyse von Phosphor(III)-chlorid hergestellt (Gl. 1)Phosphoric acid diesters are produced on an industrial scale Alcoholysis of phosphorus (III) chloride produced (Eq. 1)

PCl₃+3 ROH → HP(O)(OR)₂+RCl+2 HCl (1)PCl₃ + 3 ROH → HP (O) (OR) ₂ + RCl + 2 HCl (1)

Der wesentliche Nachteil dieser Herstellungsweise besteht, wie aus Bruttogleichung (1) zu entnehmen ist, im Zwangsanfall von Salzsäure und Alkylchloriden, die umweltschonend aufgearbeitet werden müssen. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureestern aus Phosphor(III)-oxid entwickelt, das mit Alkoholen zu äquimolaren Gemischen aus Phosphorigsäuremono- und Phosphorigsäurediestern reagiert (Gl. 2).The main disadvantage of this method of production is as can be seen from the gross equation (1), in the case of forced attack of hydrochloric acid and alkyl chlorides that are environmentally friendly have to be worked up. To overcome this disadvantage were processes for the preparation of phosphorous acid esters developed from phosphorus (III) oxide with alcohols to equimolar mixtures of phosphoric acid mono- and phosphoric acid diesters reacts (Eq. 2).

P₄O₆+6 ROH → 2 HP(O)(OR)₂+2 HOPH(O)OR (2)P₄O₆ + 6 ROH → 2 HP (O) (OR) ₂ + 2 HOPH (O) OR (2)

Die gleichzeitige Bildung von Mono- und Diester im Molverhältnis 1 : 1 ist ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren, da der Bedarf für Diester wesentlich größer als der für Monoester ist. Weiterhin ist bekannt, Phosphorigsäurediester langkettiger Alkohole (C<5) durch Veresterung von phosphoriger Säure mit überschüssigem Alkohol herzustellen, indem das bei der Veresterung entstandene Wasser durch azeotrope Destillation laufend abgetrennt wird. Das Verfahren ist energieaufwendig und auf die Herstellung von Phosphorigsäurediestern langkettiger Alkohole eingeschränkt.The simultaneous formation of mono- and diesters in a molar ratio 1: 1 is a significant disadvantage of these methods, because the need for diesters is much greater than that is for monoester. It is also known phosphorous acid diester long chain alcohols (C <5) by esterification of to produce phosphorous acid with excess alcohol, by the water formed during the esterification through azeotropic distillation is continuously separated. The procedure is energy consuming and on the production of Phosphorous acid diesters of long-chain alcohols restricted.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein energetisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäurediestern zu entwickeln, das nicht mit Chlorwasserstoff und Alkylchloriden als Abprodukte belastet ist und das auch die Darstellung von Phosphorigsäurediestern von kurzkettigen Alkoholen (C<5) erlaubt.The invention is based, an energetic task favorable process for the preparation of phosphorous diesters to develop that not with hydrogen chloride and Alkyl chlorides are contaminated as waste products and that too Representation of short-chain phosphoric acid diesters Alcohols (C <5) allowed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Phosphorigsäurediester durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Acetanhydrid, und einem Alkohol im Molverhältnis 1 : 2,0-3,0 : 2,0-2,5 entsprechend Bruttogleichung (3)According to the invention the object is achieved in that phosphorous diester by reacting phosphorous acid with a carboxylic anhydride, preferably acetic anhydride, and an alcohol in a molar ratio of 1: 2.0-3.0: 2.0-2.5 according to gross equation (3)

R¹=organischer Rest, R²=alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- oder durch Umsetzung von Phosphorigsäuremonoester mit einem Carbonsäureanhydrid und einem Alkohol im Molverhältnis 1 : 1,0-1,5 : 1,0-1,5 entsprechend Bruttogleichung (4) hergestellt werden.R¹ = organic radical, R² = alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- or by reacting phosphoric acid monoester with a Carboxylic anhydride and an alcohol in a molar ratio 1: 1.0-1.5: 1.0-1.5 according to gross equation (4) getting produced.

R¹=organischer Rest, R²=alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-R¹ = organic radical, R² = alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-

Die Umsetzung erfolgt durch Mischen der Reaktionskomponenten in der Reihenfolge P(III)-Verbindung, Carbonsäureanhydrid, Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C.The reaction is carried out by mixing the reaction components in the order P (III) compound, carboxylic anhydride, Alcohol, optionally with the addition of an inert solvent, at temperatures between 20 and 50 ° C.

Für die Herstellung von Phosphorigsäurediestern lassen sich als Ausgangsprodukte vorteilhaft Gemische aus phosphoriger Säure, Phosphorigsäuremono- und Phosphorigsäurediester ver wenden.For the production of phosphorous diesters as starting products advantageous mixtures of phosphorous Acid, phosphoric acid mono- and phosphoric acid diesters ver turn.

Die Trennung Carbonsäure/Phosphorigsäurediester erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Destillation.The separation of carboxylic acid / phosphorous diester takes place in known manner, e.g. B. by distillation.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples will.

Example 1

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurden 0,5 mol (41,0 g) kristalline phosphorige Säure vorgelegt und unter Rühren bei T=25°C 1,5 mol (153,1 g) Essigsäureanhydrid zugegeben. Die phosphorige Säure löste sich. Die homogene, farblose Reaktionslösung wurde 1 Stunde gerührt und danach unter Kühlen und Rühren 1,1 mol (35,2 g) Methanol tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur unter 50°C blieb. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden nachgerührt.In a reaction vessel, equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, became 0.5 mol (41.0 g) of crystalline Phosphorous acid presented and with stirring at T = 25 ° C. 1.5 mol (153.1 g) of acetic anhydride was added. The phosphorous Acid dissolved. The homogeneous, colorless reaction solution was stirred for 1 hour and then with cooling and Stirring 1.1 mol (35.2 g) of methanol added dropwise so that the temperature remained below 50 ° C. The reaction solution was stirred for 2 hours.

Aus dem ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung war zu entnehmen, daß die vorgelegte phosphorige Säure quantitativ zu Dimethylphosphit umgesetzt wurde.
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
J_PH = 718,0 Hz
J_PCH = 12,0 HzFrom the 31 P-NMR spectrum of the reaction solution it could be seen that the phosphorous acid introduced was converted quantitatively to dimethyl phosphite.
Dimethyl phosphite 31 P NMR
δ = 8.86 ppm
J _PH = 718.0 Hz
J _PCH = 12.0 Hz

Example 2

In einer Reaktionsanordnung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurden zu 0,25 mol (20,5 g) kristalliner phosphoriger Säure 0,625 mol (63,81 g) Acetanhydrid gegeben. Nach Lösen der phosphorigen Säure und 1stündigem Rühren wurden dann unter Kühlung und Rühren 0,55 mol (71,5 g) 2-Ethylhexanol tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur unter 50°C blieb. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden nachgerührt. Aus dem ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung war ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt zu 96% aus Di-2-ethylhexylphosphit und zu 4% aus Mono-2-ethylhexylphosphit bestand.
Di-2-ethylhexylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,95 ppm
J_PH = 712,2 Hz
J_PCH = 7,4 Hz In a reaction arrangement as described in Example 1, 0.625 mol (63.81 g) of acetic anhydride was added to 0.25 mol (20.5 g) of crystalline phosphorous acid. After dissolving the phosphorous acid and stirring for 1 hour, 0.55 mol (71.5 g) of 2-ethylhexanol were then added dropwise with cooling and stirring in such a way that the temperature remained below 50.degree. The reaction solution was stirred for 2 hours. From the 31 P-NMR spectrum of the reaction solution, it was seen that the reaction product was 96% di-2-ethylhexyl phosphite and 4% mono-2-ethylhexyl phosphite.
Di-2-ethylhexyl phosphite 31 P NMR
δ = 8.95 ppm
J _PH = 712.2 Hz
J _PCH = 7.4 Hz

Example 3

In 0,4 mol eines Gemisches, bestehend aus 51,5% Monoethylphosphit und 48,5% Dimethylphosphit in Benzen als Lösungsmittel wurden unter Rühren und Kühlen 0,3 mol (30,6 g) Acetanhydrid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde gerührt, anschließend wurden unter Rühren und Kühlen 0,24 mol (7,7 g) Methanol so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 50°C anstieg. Das Molverhältnis Monomethylphosphit : Acetanhydrid : Methanol betrug 1 : 1,5 : 1,2. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden nachgerührt.In 0.4 mol of a mixture consisting of 51.5% monoethyl phosphite and 48.5% dimethyl phosphite in benzene as a solvent 0.3 mol (30.6 g) Acetic anhydride added. The reaction solution was 1 hour stirred, then with stirring and cooling 0.24 mol (7.7 g) methanol added so that the temperature did not exceed 50 ° C rise. The molar ratio of monomethyl phosphite: acetic anhydride : Methanol was 1: 1.5: 1.2. The reaction mixture was stirred for 3 hours.

Nach ³¹P-NMR-Messungen lagen in der Reaktionslösung 96% des Phosphors als Dimethylphosphit und 4% als Monomethylphosphit vor. Die Isolierung des Diesters erfolgte in bekannter Weise durch Vakuumdestillation.
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
J_PH = 718,0 Hz
J_PCH = 12,0 HzAccording to 31 P-NMR measurements, 96% of the phosphorus was present as dimethyl phosphite and 4% as monomethyl phosphite in the reaction solution. The diester was isolated in a known manner by vacuum distillation.
Dimethyl phosphite 31 P NMR
δ = 8.86 ppm
J _PH = 718.0 Hz
J _PCH = 12.0 Hz

Claims

1. A process for the preparation of phosphoric acid diesters, characterized in that phosphorous acid or phosphoric acid monoester with a carboxylic acid anhydride and an alcohol at temperatures between 20 and 50 ° C in a molar ratio of phosphorous acid: carboxylic acid anhydride: alcohol of 1: 2.0-3.0: 2.0-2.5 or phosphoric acid monoester: carboxylic anhydride: alcohol of 1: 1.0-1.5: 1.0-1.5, the reaction being carried out by mixing the phosphorus (III) compound with the carboxylic anhydride and Subsequent addition of alcohol takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that Acetic anhydride is used as the carboxylic anhydride.