DE4118626C2 - Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in AbwasserInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen
Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
katalytischen Oxidation von organischen Substanzen durch
Wasserstoffperoxid in Abwasser, besonders von organischen
Inhaltsstoffen in Industrieabwässern, in Gegenwart von
Metallverbindungen.
Mit organischen Substanzen beladene Abwässer werden nach dem
Stand der Technik durch Wasserstoffperoxid allein oder in
Gegenwart von löslichen Schwer- und Übergangsmetallsalzen
als Katalysatoren behandelt.
Mit den bekannten Methoden läßt sich mit vertretbarem
Zeitaufwand jedoch nur ein sehr unvollständiger Abbau der
Verunreinigungen erreichen.
In der DE-OS 25 21 843 werden Abwässer aus der
Celluloseherstellung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart
eines Salzes eines in zwei Oxidationsstufen vorliegenden
Metalls, besonders Eisen(II)-sulfat, oxidiert. Die
Oxidationsprodukte müssen mit Kalk ausgefällt werden.
Auch in der DE-OS 29 27 911 wird eine Abtrennung eines
geflockten, leichter abbaubaren Oxidationsrückstands aus mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Salzen löslicher
Übergangsmetalle behandeltem Abwasser mit organischen
Industrieabfällen gelehrt.
In der DE-OS 36 44 080 wird unter anderem Kupfersulfat als
Schwermetallsalz in Spuren als Katalysator zur Oxidation von
Industrieabwässern mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen.
Dabei muß der Katalysator in einer Nachbehandlung durch
Ausfällen als Sulfid entfernt werden.
Auch in JP 5 60 48 290 wird Kupfersulfat neben anderen
Schwermetallsulfaten als Katalysator zur Oxidation von
Industrieabwässern und eine nachfolgende Filtrationsstufe
nach Ausflockung der Oxidationsprodukte und des Katalysators
empfohlen.
In jedem dieser Verfahren nach dem Stand der Technik muß der
Katalysator zur Entfernung des nichttolerierbaren Gehalts an
Schwermetallsalz im gereinigten Abwasser ausgefällt und mit
den ausgeflockten Oxidationsrückständen der Verunreinigungen
entfernt werden. Das erfordert eine weitere
Entsorgungsmaßnahme, aus der der Katalysator nicht
wiederverwendet werden kann.
Aus der FR 2 588 548-A1 ist ein Verfahren zur katalytischen
Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser bekannt,
wobei Kupferoxid und u. a. auch Luft eingesetzt wird. In der FR
2 588 548-A1 wird kein Kupfer(II)-oxid-Katalysator, sondern
technisches Zinkoxid oder Cadmiumoxid sowie Katalysatoren auf
Basis von Zink, die mit Aluminium, Kupfer, Thorium oder Cer
dotiert sind, verwendet.
Aus der SU 727207 (zitiert als Derwent Abstract Ref. Nr. 83884
C/47) ist ein Mischkatalysator bekannt, der 2-6% CuO
enthält; zur Hauptsache besteht dieser Mischkatalysator aus
Mangandioxid, Cobalt-III-oxid und Aluminiumoxid.
Aus der SU 11 34 522-A (zitiert als Derwent Abstract Ref. Nr. 85-195254/32)
sind Polyacrylatverbindungen von Eisen, Kupfer und
Vanadium als Katalysator bekannt.
Aus der DE-OS 22 55 176 ist Kupfer(II)-halogenid zusammen mit
Aluminiumoxid als wirksamer Bestandteil eines Katalysators
bekannt.
Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage 1972, Stichwort "Calcinieren",
zeigt, daß Calcinieren zwar ein langbekannter Vorgang ist,
der jedoch nicht zur Herstellung von oligomerem Kupferoxid
notwendig ist.
Aus der RD 219 029 (zitiert als Derwent Ref. Nr. 62920 E/30)
ist ein Schwermetallkatalysator auf einem Träger bekannt.
Aus der DE 29 27 911-A1 sind zumindest teilweise lösliche Kupfer-Aluminium-Zink-
und/oder Eisenverbindungen bekannt, die bei
sauren pH-Werten teilweise löslich sind.
Aus der RO 72 459 (zitiert als Derwent Abstracts Ref. Nr. 55408
K/23) sind Oxide von Kupfer als Katalysator bekannt.
Aus der JP 59-115 744-A (zitiert als Derwent Abstract, Ref. Nr.
84-203718/33) sind Schwermetalle auf einem Titandioxidträger
als Katalysator bekannt.
Aus der DE 27 29 760 A1 sind Titandioxid-, Zinkoxid- oder
Siliciumdioxidkatalysatoren bekannt.
Aus der DE 39 33 511 A1 sind Katalysatoren, die aus Ionen der
Übergangsmetalle wie Fe, ClSo₄ bestehen, bekannt. Aus der DE
39 38 835 A1 sind ebenfalls Mischkatalysatoren mit etwa 40 Gew.-%
Kupferoxid und 20 Gew.-% Zinkoxid und etwa 3,5 Gew.-% Chromoxid
und etwa 30 Gew.-% Zinkoxid bekannt.
Aus der EP 413 356-A1 sind trägergebundene Katalysatoren auf der
Basis u. a. auch von Kupfer oder Verbindungen davon, die in
Wasser unlöslich oder nur wenig löslich sind, bekannt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser
durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallverbindungen
anzugeben, so daß die vorgenannten Nachteile des Standes der
Technik überwunden werden und wobei das Verfahren die
organischen Verunreinigungen ohne unlösliche Rückstände
weitgehend in Kohlendioxid überführt und einen
Feststoffkatalysator verwendet, der nach dem Abfiltrieren
wieder verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausführungsformen
der Erfindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur vollständigen
Mineralisierung der organischen Substanzen in Abwasser fallen
keine festen Oxidationsprodukte an, und es kann ohne besonderen
Energieaufwand, d. h. ohne Druck, nicht nur bei erhöhten
Temperaturen, unter 80°C, bevorzugt bei 20 bis 65°C und
besonders bevorzugt bei 45 bis 62°C, durchgeführt werden. Das
Verfahren kann somit (unter Umständen) sogar bei
Umweltbedingungen bei normalen Umgebungstemperaturen unter
Luftzutritt, beispielsweise in offenen oder geschlossenen
Abwasserreinigungsanlagen angewendet werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der unerwarteten Feststellung, daß die
katalytische Oxidation, die bei Abwesenheit der
erfindungsgemäßen Katalysatoren eine außerordentlich geringe
Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, nicht die theoretische Menge
des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid benötigt. Die
beobachtete synergistische Wirkung des Luftsauerstoffs am
Abbau des TOC (total organic carbon) läßt somit eine
besonders kostengünstige Abbaureaktion realisieren. Ein
wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Wiederverwendbarkeit des durch einfache Filtration
abtrennbaren Katalysators als einzigen Feststoff. Neben der
Senkung der Rohstoffkosten wird die Aufsalzung des Abwassers
und insbesondere die Beladung mit Schwermetallionen
vermieden.
Als Katalysator eignet sich auf ein Trägermaterial
aufgebrachtes Kupfer(II)-oxid, das als zweiwertiges Kupfer
aufgebracht und anschließend bei 110 bis 150°C, bevorzugt
bei 120 bis 130°C erhitzt wird, wobei ein oligomeres
Kupferoxid entsteht.
Als Trägermaterialien sind kristalline Silicate und
Tonmineralien, speziell Zeolithe und Bentonite bevorzugt.
Üblicherweise fällt man mit Alkali auf den Träger und
trocknet nachfolgend bei 110 bis 150°C, bevorzugt bei 120°C
bis 130°C.
Mit Kupferoxid beladenes Trägermaterial wird in
einer Konzentration von 0,1 bis 10 g, bevorzugt von 0,5 bis
5 g pro Liter Abwasser eingesetzt. Dabei ist das
Trägermaterial bevorzugt mit nur 0,1 bis 0,5 mMol,
bevorzugt 0,15 bis 0,25 mMol Kupfer pro Gramm
Trägermaterial beladen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
in der Möglichkeit, die Abbaureaktion durch Lichteinfluß,
speziell durch Sonnenlicht oder Kunstlicht, insbesondere
UV-Licht ähnlicher Zusammensetzung, zu beschleunigen. Diese
vorteilhafte Wirkung hängt jedoch von der Art der
organischen Verunreinigungen ab und kann durch einige
Routineversuche überprüft werden.
Die Konzentration des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid, das
geeigneterweise in mehreren Teilschritten zugegeben wird, beträgt
üblicherweise bis 0,125 Mol pro Liter Abwasser, das
mit etwa 1000 ppm TOC beladen ist, wobei 0,05 bis 0,1 Mol/l
besonders zweckmäßig sind.
Die folgenden Figuren und Beispiele erläutern die Erfindung:
Fig. 1 NOX-Abbau in Gegenwart von CuO-Zeolith,
Fig. 2 NOX-Abbau in Gegenwart von CuO-Bentonit,
Fig. 3 XYL-Abbau in Gegenwart von CuO-Bentonit.
In den folgenden Beispielen wird der Gehalt an organischen
Fremdstoffen als Total-Organic-Carbon-Werte in ppm angegeben.
Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion wird durch folgende
Gleichung beschrieben:
10 g Zeolith-Y wurden in 700 ml Wasser dispergiert und mit
200 ml molarer CuCl2-Lösung in Wasser versetzt. Die Lösung
wurde mit verdünnter NaOH titriert, bis der pH-Wert 6,3 war.
Danach wurde für mindestens 12 Stunden gerührt. Am nächsten
Tag wurde gefiltert und der Niederschlag zunächst mit 0,001
molarer Salzsäure und dann mit viel Wasser gewaschen. Das
Produkt wurde dann bei 120°C getrocknet und als solches
eingesetzt. Der Kupfergehalt des Pulvers wurde zu 0,24 mMol/g
Zeolith bestimmt.
Kupfer(II)-oxid auf Bentonit wird in analoger Weise
hergestellt. Die CuO-Bentonite der Beispiele wurden bei
130°C getrocknet.
Die Wirksamkeit von Cu(II)-oxid beladenem Zeolith-Y als
Oxidationskatalysator wurde mit industriellen Abwässern aus
der Nitroxylolproduktion (NOX-Abwasser) untersucht. Als
Beispiel werden in Fig. 1 Ergebnisse gezeigt, welche den
zeitlichen Abfall des TOC-Gehaltes der Lösung in Gegenwart
des Katalysators wiedergeben. Das Zeolithpulver wurde in der
Lösung dispergiert und nach der Reaktion durch Dekantieren
abgetrennt. Der anfängliche TOC-Wert des Abwassers wurde
durch Verdünnen mit Wasser auf 3600 ppm eingestellt. Die
Versuchslösung enthielt H2O2 in 0,3 molarer
Konzentration und wurde mit 5 g/l Abwasser Zeolith versetzt.
Die Reaktionstemperatur betrug 60°C. Das Versuchsbeispiel
wurde völlig im Dunkeln gefahren. Innerhalb von 100 Minuten
wird etwa ein Drittel des anfänglichen TOC-Gehalts abgebaut.
In der darauffolgenden langsameren Phase wird der TOC-Wert
weiter erniedrigt. Nach 360 Minuten ist der Wert unter 1000 ppm
gesunken, was einem mehr als 75%igen Abbau entspricht.
Die Beispiele zeigen die Abwasserbehandlung mit H2O2 und
oligomerem Kupfer(II)-oxid, das auf Bentonit aufgetragen
wurde. Die Fig. 2 und 3 geben den TOC-Gehalt des Wassers in
Abhängigkeit von der Reaktionszeit an. Die eingesetzte
CuO-Menge betrug in allen Fällen nur 2×10-4 Mol CuO
Gramm Trägermaterial. Trotzdem ist die Aktivität des
Katalysators sehr hoch.
Fig. 2 betrifft NOX-Abwasser und CuO-Bentonit. Sie zeigt
deutliche Beschleunigung der Abbaurate durch Bestrahlung mit
sichtbarem Licht.
Claims (12)
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen
in Abwasser durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart
von Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in Gegenwart von auf ein Trägermaterial aufgebrachtes
und durch Erhitzen auf 110 bis 150°C in oligomeres
Kupfer(II)-oxid übergeführtes Kupfer(II)-oxid unter Luftzutritt
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägermaterial kristalline Silicate und Tonmineralien verwendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägermaterial Zeolithe und Bentonite verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein aus Kupfer(II)-salzlösung in bekannter Weise
als zweiwertiges Kupfer auf das Trägermaterial aufgebrachtes
und durch Erhitzen auf 120 bis 130°C in oligomeres
Kupfer(II)-oxid übergeführtes Kupferoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Trägermaterial mit 0,1 bis 0,5 mMol Kupfer
pro Gramm Trägermaterial verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Trägermaterial mit 0,15 bis 0,25 mMol Kupfer pro Gramm
Trägermaterial verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß mit Kupferoxid beladenes Trägermaterial in
Mengen von 0,1 bis 10 g/l Abwasser eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit
Kupferoxid beladenes Trägermaterial in Mengen von 0,5 bis
5 g/l Abwasser eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxidation im Temperaturbereich
unter 80°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Temperaturbereich zwischen 20° und 65°C liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Temperaturbereich zwischen 45° und 62°C liegt.
12. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise unter Lichteinwirkung
durchgeführt wird.
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