DE4112315A1

DE4112315A1 - Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe

Info

Publication number: DE4112315A1
Application number: DE4112315A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Huver; Christian Nicolaisen; Susanne Camp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-10-22
Also published as: WO1992018547A1; US5428115A; US5561198A

Description

Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem Cyanacrylat-Klebstoff.

Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.

Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE- OS 24 13 406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation von monomeren Cyanacrylaten verwendet. Die Verzögerung wird durch die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin, N,N,2,4-Tetramethyl anilin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl- und N,N-Diethylderivate.

Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil, daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, beson ders negativ aus.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 19 (2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität Anilin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und -xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacrylatschicht eine sehr schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.

Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-Dimethyl-toluidin zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es sich dabei um einen T-Stoff im Sinne des Chemikaliengesetzes han delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration von mehr als 1% angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten Aktivators sind die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung DMT freisetzt, und der damit verbundene unangenehme Geruch.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich Transparenz, Eigengeruch, Toxizität, Aushärtungsverhalten, Festig keit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate, wobei das Molekulargewicht eine wesentliche Rolle spielt. Es soll mehr als 200 betragen, vorzugsweise mehr als 600. Bei dem Molekulargewicht handelt es sich um einen Durchschnittswert, der sich aus der Stöchiometrie der Reaktionsmischungen ergibt.

Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent halten.

Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan.

Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z. B. Farb stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol lieren zu können.

Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher aufgetragen.

Man kann aber auch vorteilhafterweise den erfindungsgemäßen Akti vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.

Bei den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten bildet die Dialkyl-anilin-Gruppe vorzugsweise eine Endgruppe von Oligomeren oder Polymeren. Die Oligomere bestehen aus nur wenigen Grundbau steinen, nämlich 2 bis 10.

Bevorzugt sind Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel I

wobei

R₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0, 1 oder 2,
A O, NH oder

X ein Polymerisat von Ethylen- oder Propylenoxid ist.

Vorteilhaft sind N,N-Dimethyl-Derivate und Derivate mit Substituenten in m- oder p-Stellung.

Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate gemäß Formel I können aus N,N-Dialkyl-anilin-Verbindungen mit reaktiven Gruppen wie

oder CH₂NH₂ und geeigneten polymerisierbaren niedermolekularen Verbindungen wie Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Molekulargewicht ca. 700.

Besonders bevorzugt sind Anilin-Derivate der allgemeinen Formel II

wobei

R₁ m und A dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben und n eine Zahl von 1 bis 6 ist und Y ein Rest, der herstellbar ist durch Umsetzung von n-wertigen Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen mit den Substituenten -AH der N,N-Dialkyl-anilin-Gruppe.

Bei diesen erfindungsgemäßen Aktivatoren handelt es sich also um Umsetzungsprodukte von reaktiven Oligomeren oder Prepolymeren mit entsprechenden funktionellen tertiären Aminen. Beispiele für die Funktionalität der Oligomere bzw. Polymere sind Isocyanat-, Epoxy-, Carboxyl-, Ester- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen. Als reaktive N,N-Dialkyl-anilin-Verbindungen können eingesetzt werden: p-Dimethyl aminobenzyl-Alkohol, 3-Dimethylaminophenol, N,N-Dimethylamino-p- phenylendiamin und N,N-Dimethylamino-m-phenylendiamin.

Bei der Herstellung der Aktivatoren auf (Poly-)Urethanbasis ist es vorteilhaft, Polyole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Polycaprolacton und Polyoxytetramethylen zunächst mit Diisocyanaten und dann deren Reaktionsprodukt mit den N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten mit reaktiven Substituenten wie -OH, -NH₂, -CH₂OH, -CH₂NH₂ und -COOH umzusetzen.

Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H₂C=C(CN)-COOR. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2- Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 32 54 111 und US-PS 36 54 340.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive Wirkungen:

- Sie können auch wie ein Primer wirken, d. h. die Haftfestigkeit nach einer Grundierung erhöhen.
- Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung der Aushärtungs zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht.
- Sie führen zu transparenten farblosen Verklebungen, d. h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung.
- Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins.
- Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein.
- Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten.
- Die Toxizität ist verringert.

Beispiele

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert werden.

I Ausgangsprodukte

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren wurden aus folgenden Anilin-Ver bindungen und reaktiven Oligomeren bzw. Prepolymeren hergestellt:
p-Dimethylaminobenzylalkohol I, 3-Dimethylaminophenol II und N,N-Dimethylamino-p-phenylendiamin III.

Bei den Oligomeren bzw. Prepolymeren handelt es sich um:

1. T1890/100 (trimerisiertes Isophorondiisocyanat der Firma Hüls),
2. DESMODUR N (trimerisiertes Hexamethylen-diisocyanat der Firma Bayer),
3. Reaktionsprodukt aus TDI (2,4-Toluendiisocyanat) und CP 455 (Macrotriol auf Basis von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 430, so daß ein Produkt vom Typ CP 455·3 TDI entsteht.
4. Reaktionsprodukt aus TDI (2,4-Toluendiisocyanat) und TMP (Trimethylolpropan), so daß ein Produkt vom Typ TMP·3 TDI entsteht.
5. Reaktionsprodukt aus TDI (2,4-Toluendiisocyanat) und PPG 425 (difunktionelles Polypropylenglykol), so daß ein Produkt vom Typ PPG 425·2 TDI entsteht.

Zur Herstellung der NCO-terminierten PUR Nr. 3), 4) und 5) wurde eine etwa 20%ige Lösung des Polyols und des TDI in Ethylacetat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes auf 80°C erhitzt.

II Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatoren

A) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100·3 II
Zu einer Lösung von 18,3 g T 1890/100 (trimerisiertes Isophorondiisocyanat der Fa. Hüls) in 18,3 g Ethylacetat wurden 10,3 g 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) gelöst in 20,6 g Ethylacetat gegeben und die Mischung für 1 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 15 mg STANCLERE TL (Dibutylzinndilaurat) wurde solange auf Siedetemperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,2% lag. Die so erhaltene Lösung wurde dann auf die gewünschte Anwendungskon zentration verdünnt. Das Molekulargewicht betrug ca. 1100.

B) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100·3 III
Wie in A), außer daß anstelle von 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) nun N,N-Dimethylamino-p-phenylendiamin (III) eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht betrug ca. 1100.

C) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100·3 I
Wie in A), außer daß anstelle von 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) nun p-N,N-Dimethylaminobenzylalkohol (I) eingesetzt wurde. Das Mo lekulargewicht betrug ca. 1100.

D) Aktivator vom Aufbau-Typ DESMODUR N·3·II
Wie in A), außer daß anstelle von T 1890/100 (1) nun DESMODUR (2) eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht betrug ca. 1000.

E) Aktivator vom Aufbau-Typ CP 455·3 TDI-3 I
Zur der ca. 20%igen Lösung des Reaktionsproduktes aus TDI und CP 455 (3) wurde bei 60°C 4-N,N-Dimethylaminobenzylalkohol (I) in ca. 20%iger Lösung in Ethylacetat gegeben und die Lösung so lange zum Rückfluß erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,05% lag. Die so er haltene Lösung wurde auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt. Das Molekulargewicht betrug ca. 1400.

F) Aktivator vom Aufbau-Typ TMP·3 TDI·3 I
Wie in E), außer daß anstelle von CP 455 nun TMP eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht betrug ca. 1100.

G) Aktivator vom Aufbau-Typ PPG 425·2 TDI·2 I
Wie in E), außer daß anstelle des trifunktionellen Prepolymeren auf Basis von PPG ein difunktionelles eingesetzt wurde. Das Molekular gewicht betrug ca. 1100.

III Die Aktivatoren wurden nach folgenden Kriterien untersucht

a) Ermittlung der Reaktivität,
b) Aushärtegeschwindigkeit an aktivierten Aluminiumprüfstreifen,
c) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung,
d) Zugscherfestigkeit an sandgestrahlten Aluminiumstreifen,
e) Transparenz und
f) Eigengeruch des Aktivators.

a) Ermittlung der Reaktivität

Entfettete Aluminiumstreifen werden in eine Aktivatorlösung ge taucht und nach dem Ablüften des Lösungsmittels (2 Minuten) mit einem nicht aktivierten Prüfstreifen verklebt. Das Cyanacrylat do siert man auf den unbehandelten Prüfstreifen. Die 1,5 cm überlappt verklebten Prüfstreifen werden zur Bestimmung der Reaktivität eine bestimmte Zeit fixiert und anschließend mit einem 500-g-Gewicht belastet. Die Reaktivität wird angegeben als Zeit, nach der die Verklebung 5 Sekunden mit dem Gewicht belastet werden kann.

b) Aushärtegeschwindigkeit an aktivierten Prüfstreifen

Entfettete Aluminiumprüfstreifen werden aus ca. 15 cm Entfernung mit den Aktivatorlösungen eingesprüht. Nach dem Ablüften (ca. 2 Minuten) dosiert man einen Tropfen und eine Raupe auf die behan delten Prüfkörper und bestimmt die Zeit, nach der das Cyanacrylat vollständig polymerisiert ist.

c) Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberflächen

Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils einen Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2%igen Aktivatorlösung erzielt man eine vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zur Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.

d) Prüfung der Zugscherfestigkeit an sandgestrahlten Aluminium streifen

Für diese Messung werden entfettete, sandgestrahlte Prüfstreifen 1 cm überlappt verklebt. Zur Vorbehandlung werden die Prüfkörper in die Aktivatorlösung getaucht. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels appliziert man den Cyanacrylat-Klebstoff auf einen ungehandelten Prüfstreifen, da bei Dosierung auf einen aktivierten Prüfkörper eine sofortige Polymerisation einsetzten würde, die eine genaue Justierung verhindert. Die Messungen wurden nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur durchgeführt.

IV Untersuchungsergebnisse

Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:

- Die erfindungsgemäßen Aktivatoren zeigen einen weit weniger unangenehmen Eigengeruch als DMT.
- Das Erscheinungsbild des mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärteten Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltoluidin aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe sondere für die Transparenz.
- Die Festigkeit wurde geringfügig herabgesetzt, blieb aber auf einem akzeptablen Niveau.
- Die erfindungsgemäßen Aktivatoren härten grundsätzlich den Klebstoff langsamer aus als das Dimethyltoluidin bei gleicher Gewichtskonzentration.
- Es werden Aushärtungszeiten an aktivierten Streifen von grund sätzlich weniger als 60 sec im Falle einer Raupe beobachtet. Insofern besteht Übereinstimmung mit dem bekannten Aktivator DMT. Im Falle eines Tropfens steigt die Aushärungszeit auf 120 s und mehr, wohingegen sie bei DMT auf ca. 80 s steigt. Ähnliche Verhältnisse werden bei der Aushärtung mit nachträg licher Aktivierung durch Besprühen beobachtet.

Einige Meßwerte für eine 1gewichtsprozentige Lösung in Ethylacetat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren ermöglichen ein kontrolliertes Härtungsverhalten: Reaktivität und Aushärtungszeit in s bei nachträglicher Aktivierung durch Besprühen mit einer Lösung des Aktivators A.

Claims

1. Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, gekennzeichnet durch ein Moleku largewicht von mehr als 200 und durch max. 3 C-Atome für beide N,N-Dialkyl-Substituenten zusammen.

2. Aktivator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-anilin-Gruppe eine Endgruppe von Oligomeren oder Polymeren ist.

3. Aktivatoren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel wobeiR₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0, 1 oder 2,
A O oder NH oder COO
X ein Polymerisat von Ethylen- oder Propylenoxid ist.

4. Aktivator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel wobeiR₁, m und A dieselbe Bedeutung wie im Anspruch 3 haben,
n eine Zahl von 1 bis 6 ist und
Y ein Rest, der herstellbar ist durch Umsetzung von n-wertigen Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen mit den Substituenten -AH der N,N-Dialkyl-anilin-Gruppe.

5. Aktivator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die n- wertigen Verbindungen Polyethylen- oder Polypropylen-Glykol enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dialkyl-anilin-Derivate mit den reaktiven Substituenten -OH, -NH₂, -CH₂OH und -CH₂NH₂ umsetzt mit Oligomeren oder Prepolymeren mit Isocyanat-, Epoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Carbonsäureanhydrid-Gruppen.

7. Verwendung der Aktivatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer 0,1- bis 5gew.-%igen Lösung in einem or ganischen Lösungsmittel.

8. Verwendung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Imprägnierung von porösen Pulvern.

9. Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit einer Klebefuge, wobei man den Aktivator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 vor und/oder nach dem Cyanacrylat-Klebstoff aufträgt.

10. Kombinationserzeugnis zur Verklebung von Fügeteilen, enthaltend einen Cyanoacrylat-Klebstoff und ein N,N-Dialkyl-anilin-Derivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.