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DE4108369A1 - Non-corrosive latent cold storage material based on ethylene glycol - contg. oxide crystallised in rutile system as nucleating agent to minimise supercooling - Google Patents

Non-corrosive latent cold storage material based on ethylene glycol - contg. oxide crystallised in rutile system as nucleating agent to minimise supercooling

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Publication number
DE4108369A1
DE4108369A1 DE4108369A DE4108369A DE4108369A1 DE 4108369 A1 DE4108369 A1 DE 4108369A1 DE 4108369 A DE4108369 A DE 4108369A DE 4108369 A DE4108369 A DE 4108369A DE 4108369 A1 DE4108369 A1 DE 4108369A1
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DE
Germany
Prior art keywords
storage material
ethylene glycol
cold storage
nucleating agent
cold
Prior art date
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Withdrawn
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DE4108369A
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German (de)
Inventor
Rita Dipl Chem Bulgrin
Ruediger Dr Naumann
Hans-Heinz Prof Emons
Christina Dipl Ing Eildermann
Andreas Dipl Ing Biedermann
Andreas Guenther
Wolfgang Dipl Ing Schwarze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Bergakademie Freiberg
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Publication date
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Publication of DE4108369A1 publication Critical patent/DE4108369A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Latent cold storage material consists of ethylene glycol (I) as organic storage material and an oxide (II) crystallinised in the rutile system as nucleating agent. Pref. (II) is Sn02, Pb02, Ti02, beta-Mn02 and/or Zr02 esp. Sn02. USE/ADVANTAGE - The material is non-corrosive and available on the technical scale. It has a storage density of 210 mJ/cu.m m.pt. of -14 deg.C and supercooling range of 2-12 K, independently of the kinetics of heat transfer. It is used in refrigeration plant to bridge the delay between cold generation and demand and can be used under static and dynamic conditions. In an example, (I) (0.2% water, max. 0.3% diethylene glycol) was mixed wth 0.005 wt. pts. Sn02 (tetragonal cassiterite structure with ao = bo = 4.72, co = 3.17) and placed in a sealed container. Cold was supplied and removed under static conditions. (I) froze at -18 +- 1 deg.C and melted at -14 deg.C wihtout decomposition. In the range (-) 0 - (-) 20 deg.C. the storage density was 231 MJ/cu.m. (I)

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentkältespeichermaterial für Kälteanlagen mit Arbeitstemperaturen unter 0°C zur Über­ brückung von Zeitunterschieden zwischen Kälteerzeugung und Kältebedarf und zum Ausgleich von Leistungsdifferenzen käl­ teproduzierender und kälteverbrauchender Anlagen. Das La­ tentkältespeichermaterial ist sowohl in statischen als auch in dynamischen Kältespeichern einsetzbar. Diese Kältespei­ cher sind insbesondere für die Anwendung für Kompressions­ kälteanlagen vorgesehen.The invention relates to a latent cold storage material for Refrigeration systems with working temperatures below 0 ° C for over bridging time differences between refrigeration and Cold demand and cold to compensate for differences in performance te-producing and cold-consuming plants. The La Tent cold storage material is both static and Can be used in dynamic cold stores. This cold spit are especially for use in compression refrigeration systems provided.

Der Energiebedarf für die Kälteerzeugung liegt gegenwärtig weltweit in der gleichen Größenordnung wie das Aufkommen für die Wärmeversorgung. Für die verschiedenen Prozesse müssen Zeit- oder Leistungsdifferenzen zwischen Kälteerzeugung und Kältebedarf überbrückt werden, um deren wirtschaftliche Kopplung zu ermöglichen. Ein großer Anwendungsbereich kälte­ erzeugender Anlagen liegt auf dem Gebiet der Raumklimati­ sierung, Kühlwasser und Frostschutz. Hierfür werden Latent­ kältespeichermaterialien mit Arbeitstemperaturen zwischen 0 und etwa 20°C eingesetzt. Für 0°C ist Eis ein traditionel­ les Kältespeichermaterial. Für wenig erhöhte Temperaturen werden vielfach Salzhydrate, z. B. KF·4H2O, LiC103·3H2O [J. Schröder: Proc. IEA-Workshop on Latent Heat Stores Technolo­ gy and Applications, Spezielle Berichte der Kernforschungs­ anlage Jülich Nr. 297 (1985) 11], Salz-Wasser-Mischungen, die als Hauptkomponenten Na2SO4·10H2O und CaCl2·6H2O enthal­ ten [DE-OS 33 38 000, JP 59/1 87 076, US 46 37 888, US 46 13 444], Chlathrate, z. B. aus Freon R 12 und Wasser [Y. Utaka, A. Saito, H. Niimi und H. Hakata: JSHE Interna­ tional Journal Ser. II, 32 (3)(1989), 469], Paraffine und organische Verbindungsgemische [G.A. Lane: Solar heat sto­ rage: Latent heat materials Vol. I, Background and Scienti­ fic priciples, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida 1983 und Abhat, A.: Solar Energy 30 (1983)(4), 313], Carbonsäuren [C.A. Lane: The Int. J. of Ambient Energy 1 (1980)(3), 155] und Isodecanol [H.G. Lorsch, K.W. Kauffmann und J.C. Denton: Energy Conversion 15 (1975) 1] eingesetzt.The energy requirement for refrigeration is currently of the same order of magnitude as the amount of heat for the world. For the various processes, time or performance differences between refrigeration and refrigeration needs must be bridged in order to enable their economic coupling. A large area of application for cold generating systems is in the field of room air conditioning, cooling water and frost protection. For this, latent cold storage materials with working temperatures between 0 and about 20 ° C are used. For 0 ° C, ice is a traditional cold storage material. For slightly elevated temperatures, salt hydrates, e.g. B. KF.4H 2 O, LiC10 3 .3H 2 O [J. Schröder: Proc. IEA Workshop on Latent Heat Stores Technology and Applications, Special Reports of the Nuclear Research Facility Jülich No. 297 (1985) 11], Salt-Water Mixtures, which as main components are Na 2 SO 4 · 10H 2 O and CaCl 2 · 6H 2 O contain [DE-OS 33 38 000, JP 59/1 87 076, US 46 37 888, US 46 13 444], chlathrates, e.g. B. from Freon R 12 and water [Y. Utaka, A. Saito, H. Niimi and H. Hakata: JSHE International Journal Ser. II, 32 (3) (1989), 469], paraffins and organic compound mixtures [GA Lane: Solar heat storage: Latent heat materials Vol. I, Background and Scienti fic priciples, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida 1983 and Abhat, A .: Solar Energy 30 (1983) (4), 313], carboxylic acids [CA Lane: The Int. J. of Ambient Energy 1 (1980) (3), 155] and isodecanol [HG Lorsch, KW Kauffmann and JC Denton: Energy Conversion 15 (1975) 1].

Für Latentkältespeicher mit Arbeitstemperaturen unter 0°C ist prinzipiell der Einsatz bestimmter Paraffine und nieder­ molekularer Glykole möglich. Mit technischen Paraffinen können jedoch nur Speicherdichten von etwa 100 MJ/m3, mit Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol 167 bzw. 171 MJ/m3 erzielt werden. Die genannten Glykole besitzen große Unter­ kühlungen von 34 bis 35°C und geeignete Keimbildner sind nicht bekannt.In principle, the use of certain paraffins and low-molecular glycols is possible for latent cold stores with working temperatures below 0 ° C. With technical paraffins, however, only storage densities of about 100 MJ / m 3 can be achieved , with diethylene glycol or tetraethylene glycol 167 or 171 MJ / m 3 . The glycols mentioned have large subcooling temperatures of 34 to 35 ° C and suitable nucleating agents are not known.

Von J. Schröder [Proc. IEA Workshop on Latent Heat Stores Technology and Application, Spezielle Berichte der Kernfor­ schungsanlage Jülich Nr. 297 (1985) 11] werden eutektisch schmelzende SalzWasser-Mischungen zur Kältespeicherung vor­ geschlagen. Nachteilig ist, daß diese Mischungen vielfach korrosiv sind. In dynamischen Latentwärmespeichern nach dem Galisol-Prinzip (DD 2 25 857) sind sie auf Grund von Eisabla­ gerungen an den Kälteübertragern nicht einsetzbar. Mischungen von Etylendiamin, Dimethylsulfoxid und Wasser (JP 62/1 74 286) mit einem Latentpunkt von -14 bis -16°C sind infolge des hohen Preises der organischen Hauptkompo­ nenten und der großen Unterkühlungen nicht erfolgsversprech­ end.By J. Schröder [Proc. IEA Workshop on Latent Heat Stores Technology and Application, Special Reports of Kernfor Schungsanlage Jülich No. 297 (1985) 11] become eutectic melting salt-water mixtures for cold storage beaten. It is disadvantageous that these mixtures are common are corrosive. In dynamic latent heat storage after They are the Galisol principle (DD 2 25 857) due to Eisabla Wrestled on the cold exchangers cannot be used. Mixtures of ethylenediamine, dimethyl sulfoxide and water (JP 62/1 74 286) with a latent point of -14 to -16 ° C are due to the high price of the main organic compo and the great hypothermia are not promising end.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein nichtkorrosives technisch verfügbares Latentkältespeicherma­ terial mit einer Speicherdichte von < 200 MJ/m3 zu finden, wobei die Unterkühlung der Schmelze bei Kristallisationsbe­ ginn 15 K mit Sicherheit nicht übersteigen soll.The invention has for its technical object to find a non-corrosive technically available latent cold storage material with a storage density of <200 MJ / m 3 , the supercooling of the melt should not exceed 15 K at the start of crystallization with certainty.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Latentkältespeichermaterial Ethylenglykol, dem als Keimbildner im Rutilgitter kristallisierte Oxide, wie SnO2, PbO2, TiO2, β-MnO2, ZrO2, zugesetzt sind, ist. Die keimbil­ denden Oxide sind dabei in den für Latentwärmespeicher übli­ chen Konzentrationen dem Ethylenglykol zugesetzt. Als Keim­ bildner besonders geeignet ist SnO2 mit einer Cassiterit- Struktur.The technical problem is solved according to the invention in that the latent cold storage material ethylene glycol, to which oxides crystallized as nucleating agents in the rutile lattice, such as SnO 2 , PbO 2 , TiO 2 , β-MnO 2 , ZrO 2 , is added. The germinating oxides are added to the ethylene glycol in the usual concentrations for latent heat storage. SnO 2 with a cassiterite structure is particularly suitable as a nucleating agent.

Dieses Latentkältespeichermaterial besitzt einen Schmelz­ punkt von -14°C und ergibt am Schmelzpunkt eine Speicher­ dichte von 210 MJ/m3. Die Größe der Unterkühlung ist von der Kinetik der Wärmeübertragung abhängig und liegt im Bereich von 2-12 K. Das erfindungsgemäße Latentkältespeicherma­ terial kann unter statischen und dynamischen Bedingungen eingesetzt werden.This latent cold storage material has a melting point of -14 ° C and results in a storage density of 210 MJ / m 3 at the melting point. The size of the subcooling depends on the kinetics of the heat transfer and is in the range of 2-12 K. The latent cold storage material according to the invention can be used under static and dynamic conditions.

Ethylenglykol, auch als Frostschutzmittel bekannt, ist tech­ nisch in großen Mengen zu einem niedrigen Preis verfügbar. Als Latentkältespeichermaterial ist es jedoch nicht in Be­ tracht gezogen worden, weil es in hochreiner und auch in technischer Qualität zu starken Unterkühlungen neigt, so daß die Verwendung ohne Kristallbevorratung oder Fremdkeimbil­ dung nicht möglich ist. Die Kristallbevorratung ist für Latentkältespeicher unakzeptabel, weil mit erhöhtem techni­ schen Aufwand im Falle des Ethylenglykolspeichers ein kalter Bereich mit einer ständigen Temperatur von < -14°C im Speicher gewährleistet werden muß. Überraschenderweise wir­ ken die Oxide SnO2, PbO2, TiO2, β-MnO2 und ZrO2 bei der Kristallisation von Ethylenglykol als Fremdkeimbildner. Erst durch diese Fremdkeimbildner wird Ethylenglykol als Latent­ wärmespeichermaterial nutzbar und führt aufgrund der nicht­ korrosiven Eigenschaften auch zu einem verringerten kon­ struktiven Aufwand bei der Speicherherstellung.Ethylene glycol, also known as an anti-freeze, is technically available in large quantities at a low price. As latent cold storage material, however, it has not been taken into consideration because it tends to be extremely hypothermic in high-purity and also in technical quality, so that use without crystal storage or external germ formation is not possible. The crystal storage is unacceptable for latent cold storage, because with increased technical work in the case of ethylene glycol storage a cold area with a constant temperature of <-14 ° C in the storage must be guaranteed. Surprisingly, we know the oxides SnO 2 , PbO 2 , TiO 2 , β-MnO 2 and ZrO 2 in the crystallization of ethylene glycol as a foreign nucleating agent. It is only through these foreign nucleating agents that ethylene glycol can be used as a latent heat storage material and, due to the non-corrosive properties, also leads to a reduced construction effort in the production of the storage.

Das erfindungsgemäße Latentkältespeichermaterial soll anhand der folgenden 2 Beispiele näher erläutert werden:The latent cold storage material according to the invention should be based on of the following 2 examples:

Beispiel 1example 1

Das Latentkältespeichermaterial besteht aus technischem Ethylenglykol, Typ F, Hersteller VEB Kombinat Chemische Werke Buna, Wassergehalt 0,2%, Gehalt an Diethylenglykol maximal 0,3%, das mit 0,005 Masseanteilen SnO2 (Struktur Cassiterit tetragonal ao=bo=4,72 , co=3,17) ver­ setzt ist. Diese Mischung befindet sich in einem geschlos­ senen Behälter. Der Kälteein- und Kälteaustrag erfolgt unter statischen Bedingungen über die Behälterwände. Beim Abkühlen erstarrt das Ethylenglykol bei minus 18 ± 1°C, während es beim Erwärmen bei minus 14°C ohne Zersetzung schmilzt. Im Auswertebereich von minus 10 bis minus 20°C resultiert eine Speicherdichte von 231 MJ/m3 Ethylenglykol. Die Ergebnisse unter Verwendung weiterer oxidischer Keimbildner bei anson­ sten gleichen Untersuchungs- und Auswertebedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The latent cold storage material consists of technical ethylene glycol, type F, manufacturer VEB Kombinat Chemische Werke Buna, water content 0.2%, maximum content of diethylene glycol 0.3%, which contains 0.005 parts by mass of SnO 2 (structure cassiterite tetragonal a o = b o = 4, 72, c o = 3.17) is set. This mixture is in a closed container. The cold entry and exit are carried out under static conditions via the container walls. When it cools, the ethylene glycol solidifies at minus 18 ± 1 ° C, while when it melts at minus 14 ° C it melts without decomposition. A storage density of 231 MJ / m 3 ethylene glycol results in the evaluation range from minus 10 to minus 20 ° C. The results using other oxide nucleating agents with otherwise the same examination and evaluation conditions are summarized in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Das Latentkältespeichermaterial nach Beispiel 1 wird in einem dynamischen Latentwärmespeicher nach dem Galisol- Prinzip (DD 2 25 857) eingebracht. Als Wärmetransportflüssig­ keit wird Freon R 12 mit 0,2 Volumenanteilen bezogen auf Ethylenglykol verwendet. Beim Kälteeintrag beginnt die Er­ starrung bei minus 25 ± 2°C. Danach stellt sich sofort der Arbeitspunkt des Latentkältespeichers bei minus 14°C ein. Im Auswertebereich von minus 10 bis minus 20°C resultiert eine Speicherdichte von 235 MJ/m3 Ethylenglykol.The latent cold storage material according to Example 1 is introduced into a dynamic latent heat storage according to the Galisol principle (DD 2 25 857). Freon R 12 with 0.2 parts by volume based on ethylene glycol is used as the heat transfer fluid. When entering the cold, the solidification begins at minus 25 ± 2 ° C. Then the working point of the latent cold storage is set at minus 14 ° C. A storage density of 235 MJ / m 3 ethylene glycol results in the evaluation range from minus 10 to minus 20 ° C.

Tabelle 1 Table 1

Claims (3)

1. Latentkältespeichermaterial, bestehend aus einem organi­ schen Speichermaterial und einem Keimbildner, gekenn­ zeichnet durch folgende Merkmale:
  • - das organische Speichermaterial ist Ethylenglykol,
  • - der Keimbildner ist ein im Rutilgitter kristallisiertes Oxid.
1. Latent cold storage material, consisting of an organic storage material and a nucleating agent, characterized by the following features:
  • - the organic storage material is ethylene glycol,
  • - The nucleating agent is an oxide crystallized in the rutile lattice.
2. Latentkältespeichermaterial nach Anspruch 1, gekennzeich­ net dadurch, daß der Keimbildner SnO2, PbO2, TiO2, β-MnO2 und/ oder ZrO2 ist.2. Latent cold storage material according to claim 1, characterized in that the nucleating agent is SnO 2 , PbO 2 , TiO 2 , β-MnO 2 and / or ZrO 2 . 3. Latentkältespeichermaterial nach Anspruch 1 und 2, ge­ kennzeichnet dadurch, daß der Keimbildner SnO2 ist.3. Latent cold storage material according to claim 1 and 2, characterized in that the nucleating agent is SnO 2 .
DE4108369A 1991-03-15 1991-03-15 Non-corrosive latent cold storage material based on ethylene glycol - contg. oxide crystallised in rutile system as nucleating agent to minimise supercooling Withdrawn DE4108369A1 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482332B1 (en) * 1999-03-12 2002-11-19 Ted J. Malach Phase change formulation

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