DE4104592A1 - Verfahren zur herstellung einer hochtemperatursupraleiter-schicht auf einem silizium-substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu einer epitakti­ schen Herstellung einer Schicht aus einem Hochtemperatursupra­ leiter-Material auf einer epitaxiefähigen Oberfläche eines Silizium zumindest enthaltenden Substrates, bei welchem Verfah­ ren auf dem Substrat zunächst mittels eines RF-Sputterprozesses epitaktisch eine Zwischenschicht aus einem oxidischen Material, dessen Gitterkonstante sowohl an die des Substratmaterials als auch an die des Hochtemperatursupraleiter-Materials angepaßt ist, ausgebildet wird und dann auf dieser Zwischenschicht das Hochtemperatursupraleiter-Material abgeschieden wird. Ein der­ artiges Verfahren ist aus "Appl. Phys. Lett.", Vol. 53, No. 20, 14. 11. 1988, Seiten 1967 bis 1969 bekannt.

Supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperatu­ ren T_c von insbesondere über 77 K, die deshalb mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden können, sind seit einigen Jahren all­ gemein bekannt. Entsprechende Hochtemperatursupraleiter-Mate­ rialien - nachfolgend als "HTSL-Materialien" bezeichnet - ba­ sieren beispielsweise auf einem mindestens vierkomponentigen Stoffsystem des Typs Mel-Me2-Cu-O, wobei die Komponenten Mel ein Seltenes Erdmetall und Me2 ein Erdalkalimetall zumindest enthalten. Hauptvertreter dieser Gruppe ist das Stoffsystem Y-Ba-Cu-O. Daneben weisen auch Phasen von fünfkomponentigen Cupraten wie z. B. des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O oder T1-Ba-Ca-Cu-O Sprungtemperaturen T_c über 77 K auf.

Zur Realisierung neuartiger elektronischer Bauelemente, bei de­ nen die HTSL-Technologie mit der Silizium (Si)-Technologie ver­ knüpft ist, muß man hochwertige HTSL-Filme auf einkristallinen Si-Substraten ausbilden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus physikalisch-chemischen Gründen eine direkte Abscheidung von HTSL-Filmen auf Si nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führt. Dies hat insbesondere seine Ursache darin, daß bei den üblichen Temperaturen zur Ausbildung hochwertiger HTSL-Filme eine Diffusion von Si in das HTSL-Material auftritt, die eine Verschlechterung der Kristallperfektion des HTSL-Films und damit der supraleitenden Kenndaten wie Sprungtemperatur T_c und kritische Stromdichte J_c zur Folge hat.

Zur Umgehung dieses Diffusionsproblems ist es bekannt (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 54, No. 8, 20. 2. 1989, Seiten 754 bis 756), zwischen der Oberfläche des Si-Substrates und der HTSL-Schicht eine spezielle Zwischenschicht, eine sogenannte "bufferlayer" vorzusehen. Eine solche Zwischenschicht muß einer­ seits die Struktur des einkristallinen Si-Substrates auf die im nächsten Verfahrensschritt abzuscheidende HTSL-Schicht übertra­ gen können, d. h. eine Epitaxie ermöglichen, und andererseits diffusionsverhindernd wirken. Dies bedeutet, daß schon die Zwi­ schenschicht epitaktisch auf das Si aufwachsen muß und deshalb bezüglich ihrer Gitterkonstante sowohl an die des Si-Materials als auch an die des HTSL-Materials zumindest weitgehend ange­ paßt sein muß. Als Materialien für entsprechende Zwischen­ schichten kommen praktisch nur Oxide wie z. B. SrTiO₃ oder Y- stabilisiertes ZrO₂ in Frage. Will man nun diese oxidischen Materialien mittels eines RF-Sputterprozesses auf ein Si-Sub­ strat epitaktisch abscheiden, so tritt das Problem auf, daß aufgrund der großen Affinität des Si zum Sauerstoff sich be­ reits beim Prozeß des Aufbringens der Zwischenschicht eine amorphe Siliziumoxid-Schicht auf dem Si-Substrat ausbildet, die den weiteren Epitaxievorgang behindert, gegebenenfalls völlig unterbindet. Es wurde nämlich erkannt, daß die Ursache hierfür negative Sauerstoffionen sind, die durch den Sputterprozeß intrinsisch am Sputtertarget aus dem oxidischen Material der Zwischenschicht entstehen. Diese Ionen bewirken aufgrund ihrer hohen Energie die Bildung der amorphen Si-Oxidschicht. Bei dem aus "Appl. Phys. Lett.", Vol. 53, No. 20, 14. 11. 1988, Seiten 1967 bis 1969 zu entnehmenden Verfahren wird deshalb vor dem Aufsputtern einer Zwischenschicht aus z. B. SrTiO₃ auf das Si- Substrat zunächst mittels eines CVD-Prozesses eine dünne MgAl₂O₄-Filmschicht aufgebracht. Ein solches Verfahren ist jedoch wegen der zwei verschiedenen Prozesse zur Ausbildung einer Zwischenschicht verhältnismäßig aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß sich allein mit dem RF-Sputterprozeß auf einem Substrat, das Si zumindest enthält, epitaktisch eine oxidische Zwischen­ schicht als "bufferlayer" ausbilden läßt. Dabei soll die Gefahr einer Bildung einer amorphen Si-Oxidschicht zumindest weitge­ hend ausgeschlossen sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu Beginn des Sputterprozesses zur Ausbildung der Zwischenschicht unter Verwendung eines sauerstofffreien Sputtergases einige Atomlagen der Zwischenschicht bei einem Druck von mindestens 0,5 mbar aufgebracht werden.

Die mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens verbundenen Vortei­ le sind insbesondere darin zu sehen, daß sich durch die erfin­ dungsgemäße Prozeßführung der Sputterabscheidung die unerwünsch­ te Bildung der amorphen Si-Oxidschicht weitgehend vermeiden läßt. Wegen der Verwendung eines sauerstofffreien Sputtergases bei verhältnismäßig hohem Druck wird nämlich die Zahl der Stöße der Teilchen im Sputtergas erhöht und damit die Energie intrin­ sisch beim Sputtern von oxidischen Targets auftretender Sauer­ stoffteilchen soweit herabgesetzt (thermalisiert), daß die oxi­ dierende Wirkung dieser Sauerstoffteilchen auf die Si-Oberflä­ che minimiert wird. Erst nach dieser "Ansputterphase" werden dann die jeweiligen, zu einem optimalen Wachstum der oxidischen Zwischenschicht notwendigen Sputterparameter eingestellt. Diese Sputterparameter sind allgemein bekannt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispie­ les noch weiter erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genom­ men wird. Dabei zeigt Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. In Fig. 2 ist der Aufbau eines mit dem Verfahren auf einem Si-Substrat hergestellten HTSL- Films schematisch veranschaulicht.

Die in Fig. 1 nur teilweise als Schnitt ausgeführte, allgemein mit 2 bezeichnete Anlage zu einer Herstellung mindestens einer Schicht aus einem der bekannten HTSL-Materialien enthält wenig­ stens eine evakuierbare Abscheidekammer 3. In dieser auf Erdpo­ tential gelegten Abscheidekammer soll zumindest eine Zwischen­ schicht 4 epitaktisch auf einem Substrat 5 mittels Hochfrequenz- Kathodenzerstäubung ("RF-Sputtern") zu erzeugen sein. Als Sput­ terquelle 6 kann hierzu ein RF-Magnetron oder eine andere RF- Sputterquelle dienen. Das für das Ausführungsbeispiel angenom­ mene RF-Magnetron mit konzentrischen Elektroden ist durch eine verschließbare Öffnung 7 in den Innenraum 8 der Kammer 3 so eingebracht, daß die Ebene seiner Oberflächen mit der Ebene der Oberfläche des Substrates 5 einen vorbestimmten Winkel α ein­ schließen oder parallel zueinander liegen. Der Winkel α hat im allgemeinen einen Wert zwischen 0 und 90° (vgl. z. B. EP-A 03 43 649). Im Bereich der Elektroden der Sputterquelle 6 be­ findet sich ein Target 10 aus einem vorbestimmten Material der Zwischenschicht. Das an diesem Target ausgebildete Plasma mit dem Targetmaterial ist mit 11 bezeichnet. Als Targetmaterialien kommen vorzugsweise solche oxidischen Materialien in Frage, deren Gitterkonstante sowohl an die des zu beschichtenden Sub­ stratmaterials als auch an die des aufzubringenden HTSL-Mate­ rials zumindest weitgehend angepaßt sind. Beispiele für ent­ sprechende Targetmaterialien sind SrTiO₃, BaTiO₃, LaAlO₃, NdAlO₃, NdGaO₃, MgO, MgAl₂O₄ oder Y-stabilisiertes ZrO₂. Das Substrat 5, auf dem das Targetmaterial epitaktisch als Zwi­ schenschicht 4 aufwachsen soll, befindet sich auf einem dreh­ baren Substrathalter 13. Dieser Substrathalter läßt sich von seiner Unterseite her mittels einer Heizvorrichtung 14 auf eine vorbestimmte Abscheidetemperatur aufheizen. Das Substrat be­ steht vorzugsweise aus reinem Silizium (Si), dotiertem Si oder einer Si-Verbindung und weist eine epitaxiefähige Oberfläche auf. Insbesondere kann ein einkristallines Si-Substrat, z. B. als Wafer, mit einer (100)-Kristallorientierung seiner Oberflä­ che vorgesehen werden. Die Oberfläche eines solchen handels­ üblichen Si-Wavers ist jedoch im allgemeinen durch eine dünne Oxidschicht mit amorpher Struktur bedeckt. Wenn eine epitakti­ sche Abscheidung eines Dünnfilms auf Si vorgenommen werden soll, muß deshalb zunächst diese amorphe Schicht entfernt werden, ohne daß die eigentliche Oberflächenstruktur des Si beeinträchtigt wird. Eine Möglichkeit der Substratreinigung stellt ein sogenanntes "Spin Etching" in Flußsäure dar. Da­ neben läßt sich auch ein Ionen- oder Neutralteilchenätzen vor­ sehen (vgl. "J. Appl. Phys.", Vol. 66, No. 1, 1. 7. 1989, Seiten 419 bis 424). Hierzu kann insbesondere eine in der Figur nicht dargestellte, in die Abscheidekammer 3 einsetzbare "Fast-Atom- Beam"-Quelle vorgesehen werden, die einen Strahl vorwiegend neutraler Argon(Ar)-Atome mit einer Energie bis zu 2,5 keV und einem Stromdichteäquivalent bis zu 100 µA/cm² liefert.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung epitaktischer Oxid- Dünnfilme auf Si stellt die chemische Reaktivität des Si gegen­ über Sauerstoff (O₂) dar. Bei dem erfindungsgemäßen Abscheide­ verfahren ist dafür Sorge getragen, daß nicht schon während der Abscheidung der ersten Atomlagen der Zwischenschicht eine amor­ phe, auch als "Interface" (vgl. "Mat. Sci. Rep.", Vol. 1, 1986, Seiten 65 bis 160) bezeichnete Reaktionsschicht entsteht, die eine weitere Strukturübermittlung verhindert. Um der uner­ wünschten Oxidation der Si-Oberfläche vorzubeugen, ist deshalb erfindungsgemäß während des Beginns des Aufsputterns des Zwi­ schenschichtmaterials, d. h. während der "Ansputterphase", in dem mittels einer Turbomolekularpumpe 16 mit zugeordneter Vorvakuumpumpe 17 auf unter 10^-8 mbar evakuierten Innenraum 8 der Abscheidekammer 3 ein verhältnismäßig hoher Druck p eines Sputtergases eingestellt. Als Sputtergas kommt insbesondere Ar oder ein anderes Edelgas oder ein Gemisch aus Edelgasen in Frage. Es darf dabei keinen Sauerstoff-Anteil aufweisen. Der Druck p dieses Sputtergases soll mindestens 0,5 mbar, vorzugs­ weise mindestens 1 mbar betragen. Dieses Sputtergas wird über eine Gasleitung 19 in den Innenraum 8 eingeleitet. Bei diesen Druckbedingungen werden nun auf das mit der Heizvorrichtung 14 auf einige 100°C, beispielsweise auf etwa 700°C erhitzte Sub­ strat 5 einige Atomlagen des Zwischenschichtmaterials aufge­ sputtert. So wächst z. B. NdAlO₃ erst oberhalb von 700°C kri­ stallin auf. Vorteilhaft werden mindestens 5 und höchstens 100 Atomlagen, vorzugsweise mindestens 10 und höchstens 25 Atomla­ gen abgeschieden, wobei die konkrete Zahl etwas von dem jeweils gewählten Material abhängt. Gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Querschnitt durch den Aufbau der Zwischenschicht 4 ergibt sich so ein der Substratoberfläche 5a zugewandter Schichtbereich 4a mit einer entsprechenden, von dem jeweils gewählten Material etwas abhängigen Dicke d₁, die im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 10 nm, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 5 nm liegt. Nach der Ausbildung dieses Schichtbereichs 4a können nun die zu einem optimalen epitaktischen Wachstum der Zwischenschicht notwendigen, an sich bekannten Sputterparameter eingestellt werden (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett".; Vol 57, No. 19, 5. 11. 90 Seiten 2019 bis 2021). Hierzu läßt sich über eine weitere Gasleitung 20 auch O₂ dem Sputtergas insbesondere zu einer Förderung des gewünschten Kristallwachstums des oxidi­ schen Zwischenschichtmaterials zumischen. Der Gasdruck des Ar/O₂-Sputtergases liegt dabei im allgemeinen deutlich, d. h. um mindestens eine Größenordnung unter dem Druck p während der Ansputterphase. So kann z. B. der Druck auf einen üblichen Wert zwischen 5·10^-3 und 1·10^-2 mbar zurückgenommen sein, wobei der O₂-Partialdruck beispielsweise bei etwa 5·10^-4 mbar liegen kann. Der so epitaktisch gewachsene weitere Schichtbereich 4b der Zwischenschicht 4 hat eine Dicke d₂, die im allgemeinen zwischen 0,02 und 1 µm liegt.

Auf der mit den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten herge­ stellte Zwischenschicht 4 wird anschließend in bekannter Weise eine Schicht 22 aus einem HTSL-Material wie z. B. aus YBa₂Cu₃O_7-x mit 0 < x < 0,5 epitaktisch erzeugt. Die Ausbildung dieser Schicht 22 kann in derselben Abscheidekammer 3 oder in einer anderen Kammer beispielsweise mittels einer in Fig. 1 nicht dargestellten DC-Sputterquelle erfolgen (vgl. z. B. "Sol. State Comm.", Vol. 66, No. 6, 1988, Seiten 661 bis 665). Selbstver­ ständlich sind auch andere bekannte physikalischen oder chemi­ schen Verfahren zur Abscheidung der HTSL-Schicht 22 geeignet.

Claims (7)

1. Verfahren zu einer epitaktischen Herstellung einer Schicht aus einem Hochtemperatursupraleiter-Material auf einer epita­ xiefähigen Oberfläche eines Silizium zumindest enthaltenden Substrates, bei welchem Verfahren auf dem Substrat zunächst mittels eines RF-Sputterprozesses epitaktisch eine Zwischen­ schicht aus einem oxidischen Material, dessen Gitterkonstante sowohl an die des Substratmaterials als auch an die des Hoch­ temperatursupraleiter-Materials angepaßt ist, ausgebildet wird und dann auf dieser Zwischenschicht das Hochtemperatursupra­ leiter-Material abgeschieden wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zu Beginn des Sputterprozes­ ses zur Ausbildung der Zwischenschicht (4) unter Verwendung ei­ nes sauerstofffreien Sputtergases einige Atomlagen (4a) der Zwischenschicht (4) bei einem Druck (p) des Sputtergases von mindestens 0,5 mbar aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ersten Atomlagen (4a) der Zwischen­ schicht (4) bei einem Druck (p) des Sputtergases von mindestens 1 mbar aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die ersten Atomlagen der Zwi­ schenschicht (4) einen Zwischenschichtbereich (4a) mit einer Dicke (d₁) von mindestens 5 nm und höchstens 50 nm, vorzugs­ weise von mindestens 10 nm und höchstens 25 nm bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abscheidung der Zwischenschicht (4) das Substrat (5) erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der ersten Atomlagen (4a) der Zwischenschicht (4) als Sputtergas ein Edelgas oder Edelgasgemisch vorgesehen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Material der Zwischen­ schicht (4) ein Material aus der Gruppe SrTiO₃, BaTiO₃, LaAlO₃, NdAlO₃, NdGaO₃, MgO, MgAl₂O₄, Y-stabilisiertes ZrO₂ vorgesehen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Zwi­ schenschicht (4) ein RF-Magnetron (6) vorgesehen wird.