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DE4041543C2 - Stabilization of ascorbic acid in strongly acidic solution - Google Patents

Stabilization of ascorbic acid in strongly acidic solution

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Publication number
DE4041543C2
DE4041543C2 DE19904041543 DE4041543A DE4041543C2 DE 4041543 C2 DE4041543 C2 DE 4041543C2 DE 19904041543 DE19904041543 DE 19904041543 DE 4041543 A DE4041543 A DE 4041543A DE 4041543 C2 DE4041543 C2 DE 4041543C2
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DE
Germany
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ascorbic acid
ethanol
stabilization
content
hydrogen sulfite
Prior art date
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Application number
DE19904041543
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German (de)
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DE4041543A1 (en
Inventor
Egmont Dr Schaller
Michael Dr Schneider
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Goedecke GmbH
Original Assignee
Goedecke GmbH
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Publication date
Application filed by Goedecke GmbH filed Critical Goedecke GmbH
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Publication of DE4041543A1 publication Critical patent/DE4041543A1/en
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Publication of DE4041543C2 publication Critical patent/DE4041543C2/en
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/62Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen

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Description

Ascorbinsäure findet eine vielfältige Anwendung als Vitaminzugabe, antimikrobieller oder antioxidativer Zusatz zu Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten, Desinfektions- und Reinigungsmitteln und dergleichen. Nachteilig für die Verwendung wirkt sich die vor allem in Lösungen vorhandene Tendenz zur Zersetzung aus. Das Stabilitätsoptimum liegt im Bereich pH 5.4 (Hagers Handbuch) und pH 6.0 (Yakuzaigaky 21, 177-180, 1961). In stark saurer wäßriger Lösung zeigt Ascorbinsäure bereits nach wenigen Wochen Lagerung erhebliche Zersetzung.Ascorbic acid finds a diverse application as Vitamin addition, antimicrobial or antioxidant additive to Food, pharmaceutical or cosmetic preparations, Disinfectants and cleaning agents and the like. Disadvantageous for the use which affects especially in Solutions existing tendency to decomposition. The Stability optimum lies in the range pH 5.4 (Hagers manual) and pH 6.0 (Yakuzaigaky 21, 177-180, 1961). In strongly acidic aqueous solution shows ascorbic acid after just a few weeks Storage significant decomposition.

Aus der Literatur bekannt ist der stabilisierende Effekt von Ethanol. So ist zum Beispiel in T′ai-wan K′o Hsueh 30, 153-159, 1976 beschrieben, daß Ethanol ein Stabilisierungsmaximum in schwach saurer Lösung bei pH 6.0 und einem Zusatz von 20% aufweist.From the literature is known the stabilizing effect of Ethanol. For example, in T'ai-wan K'o Hsueh 30, 153-159, 1976 described that ethanol has a stabilization maximum in weakly acidic solution at pH 6.0 and an addition of 20% having.

Dieses ist jedoch für viele Anwendungen, vor allem im stark sauren Bereich nicht ausreichend. Aufgabe der Erfindung ist daher die Stabilisierung von Ascorbinsäure in sauren Lösungen, vor allem in Lösungen mit einem pH 2.However, this is strong for many applications, especially in the acidic area insufficient. The object of the invention is therefore the stabilization of ascorbic acid in acidic solutions, especially in solutions with a pH of 2.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyoxyethylen­ polyoxypropylen-Polymere wie beispielsweise Pluronic F68, Synperonic P94 oder Synperonic P103 die Stabilität von Ascorbinsäure verbessert und die zusätzliche Verwendung von Ethanol noch einen synergistischen Effekt bewirkt. Eine weitere überraschende Stabilitätsverbesserung wurde schließlich durch einen Zusatz von Natriumhydrogensulfit erzielt.Surprisingly, it has been found that polyoxyethylene polyoxypropylene polymers such as Pluronic F68, Synperonic P94 or Synperonic P103 the stability of Ascorbic acid improves and the additional use of Ethanol still causes a synergistic effect. Another Surprising stability improvement was finally by achieved an addition of sodium hydrogen sulfite.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine stabile wäßrige Ascorbinsäurelösung, hergestellt aus 0,1-20% Ascorbinsäure, 20-70% Ethanol, 5-25% Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Polymer und 0-0,5% Natriumhydrogensulfit.The invention is therefore a stable aqueous Ascorbic acid solution prepared from 0.1-20% ascorbic acid, 20-70% Ethanol, 5-25% polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer and 0-0.5% sodium hydrogen sulfite.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Stabilisierung von Ascorbinsäurelösung, hergestellt aus 20-70% Ethanol, 5-25% Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Polymer und 0-0,5% Natriumhydrogensulfit. Diese Mittel kommen in flüssiger Form zur Anwendung durch Zusatz zu der zu stabilisierenden Lösung.Another object of the invention are means for Stabilization of ascorbic acid solution prepared from 20-70%  Ethanol, 5-25% polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer and 0-0.5% Sodium bisulfite. These funds come in liquid Form for use by addition to the to be stabilized Solution.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Polymeren, bevorzugt 5-25% zur Stabilisierung wäßriger Ascorbinsäurelösungen. Bevorzugt ist die zusätzliche Verwendung von Ethanol, bevorzugt 20-70% bezogen auf die zu stabilisierende Lösung. Ganz besonders bevorzugt ist die zusätzliche Verwendung von Natriumhydrogensulfit, bevorzugt 0,05-0,5% bezogen auf die zu stabilisierende Lösung.Another object of the invention is the use of Polyoxyethylene-polyoxypropylene polymers, preferably 5-25% to Stabilization of aqueous ascorbic acid solutions. Is preferred the additional use of ethanol, preferably 20-70% based on the solution to be stabilized. Most notably preferred is the additional use of Sodium hydrogen sulfite, preferably 0.05-0.5% based on the stabilizing solution.

Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.The following examples and tables serve for Illustrating the invention.

In Tabelle 1 ist die Zusamnensetzung von 3 stark sauren Lösungen beschrieben, die sich nur im Pluronic-Gehalt und damit auch im Wassergehalt unterscheiden.In Table 1, the composition of 3 is strongly acidic Solutions described only in Pluronic content and thus also differ in the water content.

Wie aus den Ascorbinsäuregehalten nach 1monatiger Lagerung bei +37°C, +45°C und +60°C ersichtlich ist, zeigen die Rezepturen B und C geringere Gehaltsabnahmen als die Rezeptur A. Dieser stabilisierende Effekt von Pluronic F68 auf Ascorbinsäure in stark saurer Lösung (pH Wert 2,0) nimmt mit steigender Konzentration des Pluronic zu.As shown by ascorbic acid levels after 1 month storage + 37 ° C, + 45 ° C and + 60 ° C, the formulations B show and C lower salary decreases than the formula A. This stabilizing effect of Pluronic F68 on ascorbic acid in strongly acidic solution (pH value 2.0) increases with increasing Concentration of Pluronic too.

Tabelle 1 Table 1

In Tabelle 2 sind Rezepturen gegenübergestellt, die alle den gleichen Gehalt an Pluronic F68 haben, aber unterschiedlichen Gehalt an Ethanol und damit auch an Wasser aufweisen. Nach 1 monatiger Lagerung bei +37°C sind keine Unterschiede in den Ascorbinsäuregehalten feststellbar.Table 2 compares formulations that all contain the same content of Pluronic F68 but have different Have content of ethanol and thus also to water. After 1 Monthly storage at + 37 ° C are no differences in the Determined ascorbic acid contents.

Bei den Lagerungsbedingungen +45°C und +60°C führt auch in diesen stark sauren Lösungen der erhöhte Ethanolgehalt zu einer Verbesserung der Stabilität der Ascorbinsäure.In the storage conditions + 45 ° C and + 60 ° C also performs in These strongly acidic solutions increase the ethanol content to one Improving the stability of ascorbic acid.

Tabelle 2 Table 2

In Tabelle 3 unterscheiden sich sowohl die Rezepturen A und D als auch F und G nur durch den Zusatz von NaHSO3. Beim Vergleich der Ascorbinsäuregehalte der Rezepturen A und D nach 1monatiger Lagerung läßt sich nur beim 37°C- und 60°C-Muster eine geringe Verbesserung der Ascorbinsäurestabilität durch den Zusatz von 0,2 % NaHSO3 erkennen.In Table 3, both the formulations A and D and F and G differ only by the addition of NaHSO 3 . When comparing the ascorbic acid contents of the formulations A and D after 1-month storage, only a slight improvement in ascorbic acid stability can be detected by the addition of 0.2% NaHSO 3 in the 37 ° C. and 60 ° C. pattern.

Beim Vergleich der Ascorbinsäuregehalte der Rezepturen A und F nach Wärmebelastung (37°C, 45°C, und 60°C) zeigt sich eine eindeutige Stabilisierung durch den Zusatz von 10% Pluronic und die Erhöhung des Ethanolgehaltes.When comparing the ascorbic acid contents of formulations A and F After heat load (37 ° C, 45 ° C, and 60 ° C) shows a clear stabilization with the addition of 10% Pluronic and increasing the ethanol content.

Obwohl sich die Rezepturen F und G nur durch 0,2% NaHSO3 unterscheiden, liefert die Rezeptur G bei allen Lagerbedingungen eindeutig höhere Ascorbinsäuregehalte.Although the formulations F and G differ only by 0.2% NaHSO 3 , the formulation G delivers clearly higher ascorbic acid contents under all storage conditions.

Da der Zusatz von NaHSO3 alleine in der Rezeptur D gegenüber Rezeptur A keine wesentliche Stabilisierung erbrachte, kann gefolgert werden, daß erst die Kombination von Pluronic und erhöhtem Ethanolgehalt (d. h. größer als 10%) mit Natriumhydrogensulfit zur gewünschten Stabilisierung führt.Since the addition of NaHSO 3 alone in Formulation D gave no substantial stabilization over Formulation A, it can be concluded that only the combination of Pluronic and increased ethanol content (ie greater than 10%) with sodium bisulfite leads to the desired stabilization.

Tabelle 3 Table 3

In Tabelle 4 ist noch einmal die Stabilität von Ascorbinsäure in bezug auf Wasser und HCl dargestellt, verglichen mit der Rezeptur G. Es wird veranschaulicht, daß wasserfreie Ascorbinsäure bei den unterschiedlichen Lagerbedingungen vollkommen stabil ist, der Zusatz von Wasser und wäßriger Salzsäure-Lösung jedoch zu einer drastischen Abnahme der Stabilität führt, wogegen die erfindungsgemäße Rezeptur nur eine geringe Zersetzungsrate aufweist.In Table 4 is again the stability of ascorbic acid with respect to water and HCl, compared with the Recipe G. It is illustrated that anhydrous Ascorbic acid in the different storage conditions is completely stable, the addition of water and aqueous However, hydrochloric acid solution to a drastic decrease in Stability leads, whereas the inventive formula only has a low decomposition rate.

Tabelle 4 Table 4

Aus diesen Analysenbefunden wird zur Stabilisierung stark saurer Ascorbinsäure-Lösungen folgende Zusammensetzung vorgeschlagen:From these analysis findings, stabilization becomes strong acidic ascorbic acid solutions have the following composition proposed:

Ascorbinsäure|0,1%-20%Ascorbic acid | 0.1% -20% Ethanol 96%Ethanol 96% 20%-70%20% -70% Polyoxyethylenpolyoxypropylen-PolymerPolyoxyethylene polyoxypropylene polymer 5%-25%5% -25% Natriumhydrogensulfitsodium bisulfite 0,05%-0,50%0.05% -0.50% Anorganische oder organische Säuren @Inorganic or organic acids @ zur Einstellung eines pH-Wertesfor adjusting a pH value 2,52.5 Gereinigtes Wasser, adPurified water, ad 100%100%

Claims (4)

1. Stabile, wäßrige Ascorbinsäure-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1-20% Ascorbinsäure, 20-70% Ethanol, 5-25% Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Polymer und 0-0,5% Natriumhydrogensulfit enthält.1. Stable, aqueous ascorbic acid solution, characterized in that it contains 0.1-20% ascorbic acid, 20-70% ethanol, 5-25% polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer and 0-0.5% sodium hydrogen sulfite. 2. Ascorbinsäurelösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3,5% Ascorbinsäure, 50% Ethanol, 0,3% Salzsäure (25%ig), 10% Polyoxy­ ethylen-polyoxypropylen-Polymer und 0,2% Natrium­ hydrogensulfit enthält.2. ascorbic acid solution according to claim 1, characterized characterized in that it contains 3.5% ascorbic acid, 50% Ethanol, 0.3% hydrochloric acid (25%), 10% polyoxy ethylene-polyoxypropylene polymer and 0.2% sodium contains hydrogen sulfite. 3. Verfahren zur Herstellung stabiler Ascorbinsäure­ lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den 0,1-20% Ascorbinsäure ent­ haltenden wäßrigen Lösungen bis zu einem Gehalt von 20-70% Ethanol, bis zu einem Gehalt von 5-25% Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Polymer, bis zu einem Gehalt von 0,5% Natriumhydrogensulfit und gegebenenfalls bis zu einem Gehalt von 0,3% Salz­ säure (25%ig) zusetzt.3. Process for the preparation of stable ascorbic acid Solutions according to claim 1 or 2, characterized gekenn characterized in that ent. 0.1-20% ascorbic ent holding aqueous solutions to a level from 20-70% ethanol, to a content of 5-25% Polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer, up to a content of 0.5% sodium hydrogen sulfite and optionally up to a content of 0.3% salt acid (25%) added. 4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3 enthaltend Ethanol, Polyoxyethylen­ polyoxypropylen-Polymer, Natriumhydrogensulfit und gegebenenfalls Salzsäure (25%ig).4. Means for carrying out the method according to Claim 3 containing ethanol, polyoxyethylene polyoxypropylene polymer, sodium hydrogen sulfite and optionally hydrochloric acid (25%).
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