DE4038967A1

DE4038967A1 - 2-stufen-verfahren zur herstellung von halogenarmen aromatischen polycarbonaten

Info

Publication number: DE4038967A1
Application number: DE19904038967
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Tacke; Claus Dipl Chem Dr Wulff; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Ulrich Dipl Chem Dr Grigo; Gerd Dipl Chem Dr Fengler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1991-06-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von halogenarmen aromatischen Polycarbonaten, wobei in einer 1. Stufe nach dem be kannten Phasengrenzflächenverfahren in Gegenwart von niedrig siedenden Halogen kohlenwasserstoffen als mit Wasser nur wenig mischbaren Lösungsmitteln leicht kristallisierende Carbonat-Oligomere hergestellt werden, die in einer 2. Stufe in der festen Phase oder aber in der Schmelze im Extruder oder Kneter bei erhöhter Tem peratur zu hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten nachkondensiert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate.

Die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächen verfahren ist bekannt. Man verwendet hierbei als organische Lösungsmittel wegen ihrer guten Lösefähigkeit bei hochmolekularen Polycarbonaten vorzugsweise halo genhaltige Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan. Die quantitative Entfernung dieser Lösungsmittel aus den hochmolekularen Polycarbonaten ist jedoch sehr schwierig, der Verbleib von Resten dieser Lösungsmittel in den Endprodukten wird häufig als ökologisch bedenklich angesehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von praktisch halogenfreien aroma tischen Polycarbonaten leicht gelingt, wenn man in einer 1. Verfahrensstufe nur oligomere Carbonate herstellt, die leicht kristallisieren, die kristallinen Oligocarbonate von der Mutterlauge trennt und in einer 2. Verfahrensstufe die Oligocarbonate entweder in der festen Phase oder aber in der Schmelze im Extruder oder Kneter bei erhöhter Temperatur nachkondensiert. Die Halogengehalte der Polycarbonate liegen besonders niedrig bei Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden die be kannten Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycar bonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphenole zugrundeliegt:

Hydrochinon,
Resorcin
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 32 75 601, 31 48 172, 30 62 781, 29 91 273 und 29 99 846 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA),
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Die aromatischen Oligo- und Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphe nole), drei- oder mehr als dreifunktioneller Verbindungen, beispielsweise solcher mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt sein.

Die aromatischen Oligocarbonate der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Molmassen _w (Gewichtsmittel) von 1000-15 000, vorzugsweise 2000-10 000 haben, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität (η_rel) in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlor benzol bzw. durch Lichtstreuung.

Die bei der Nachkondensation in der 2. Stufe des Verfahrens erhaltenen Polycarbonate sollen _w-Werte von 15 000-80 000, vorzugsweise 20 000-60 000 erreichen.

Zur Begrenzung der Molmassen _w bei der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in bekannter Weise Kettenabbrecher, wie beispielsweise Phenol, Alkylphenol, Phenylchlorkohlensäureester, aromatische und aliphatische Car bonsäurehalogenide, Alkylchlorkohlensäureester in den berechneten oder zu erprobenden Mengen eingesetzt.

Die Auswahl des oder der Kettenabbrecher bei der 1. Stufe richtet sich nach dem oder den gewünschten flüchtigen Kondensationsprodukten, die während der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen sollen. Phenol als Kettenabbrecher liefert bei der Nachkondensation Diphenylcarbonat und gegebenenfalls etwas Phenol. Wird Alkylchlorkohlensäureester verwendet, so entsteht bei der Nach kondensation Dialkylcarbonat und gegebenenfalls Alkohol. Bei Verwendung von Phenolen und Carbonsäurehalogeniden gleichzeitig, werden Phenylester der Carbonsäuren freigesetzt.

Bevorzugt als Kettenabbrecher sind Phenole und Alkylchlorkohlensäureester.

Gemäß einer Variante des Verfahrens werden die Mengen der verwendeten Ketten abbrecher und des eingesetzten Phosgens so gewählt, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens auch noch OH-Endgruppen enthalten neben beispielsweise Phenylcarbonat-Endgruppen. Die Kondensation solcher Oligocarbonate kann dann unter Freisetzung von Phenol erfolgen.

Die zur Nachkondensation befähigten Oligocarbonate können bis zu 45% aller Endgruppen OH-Endgruppen aufweisen.

Es ist auch möglich, an Oligocarbonaten, die neben Phenylcarbonat- oder Alkylcarbonat-Endgruppen nur sehr wenig OH-Endgruppen enthalten, durch Umsetzung mit einem Diphenol OH-Endgruppen zu schaffen.

Die kristallisierten Oligomeren werden aus ihren Lösungen durch Einengen oder durch Fällung abgeschieden. Als Fällungsmittel kommen z. B. u. a. Methanol, Cyclohexan, Aceton in Betracht.

Weiterhin lassen sich die kristallisierten Oligomeren auch in Extrudern gewinnen, die unterhalb der Schmelzepunkte der Kristallite gehalten werden und in denen die Oligomeren unter Verdampfen der Lösungsmittel als rieselfähige Feststoffe an fallen.

Es ist vorteilhaft, die aus ihren Lösungen abgeschiedenen Oligocarbonate durch Spülung mit einem halogenfreien Lösungsmittel von anhaftender Mutterlauge zu befreien.

Falls sich die Kristallisation der Oligomeren nach ihrer Herstellung beim Einengen der Lösungen verzögern sollte, führt häufig Temperung bei Temperaturen dicht unterhalb des Kristallitschmelzpunktes zum Ziel.

Für die Festphasennachkondensation werden die kristallinen bzw. teilkristallinen Vorkondensate entweder im Vakuum oder unter einem Inertgas unter Normaldruck oder Überdruck auf Temperaturen unterhalb Kristallitschmelzpunkt erhitzt, wobei die Teilchen der Vorkondensate nicht erweichen bzw. verbacken oder verkleben sollen.

Alternativ zur Festphasennachkondensation kann die Nachkondensation auch in der Schmelze, z. B. im Extruder, Kneter oder ähnlichen Aggregaten, vorzugsweise im Vakuum erfolgen.

Es kann vorteilhaft sein, die Nachkondensation der Oligocarbonate durch kleine Mengen (1 ppm - 1 Gew.-%) von Katalysatoren zu beschleunigen. Als Katalysatoren kommen u. a. in Betracht: Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Salze dieser Hydroxide mit schwachen Säuren, Organotitan-, Organozinnverbindungen, tertiäre Stickstoff- und Phosphorbasen, z. B. LiOH, NaOH, KOH, Na₂CO₃, Tetraalkyltitanat, Dibutylzinn-dibutoxy-zinn, Chinolin, Triphenylphosphin. Zumeist sind Spuren Alkalihydroxid ausreichend.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphine, niedermolekulare Carbonsäureester, Halo genverbindungen, Salze, TiO₂, Kreide, Quarzmehl, Talkum, Glas- und Kohlen stoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane.

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.

Darüber hinaus ist für besondere Anwendungen auch die Modifizierung der Poly carbonate durch Einkondensation von Blöcken, Segmenten und Comonomeren mög lich, z. B. Siloxanblöcken mit OH-Endgruppen, aromatische Dicarbonsäuredichlo ride in Mengen bis 30 Mol-%, bezogen auf Diphenole. Die Einkondensation dieser Substanzen erfolgt vorzugsweise schon in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in üblichen Maschinen zu Halbzeug, Formkörpern, Folien verarbeitet werden. Die Verwendung dieser Pro dukte erfolgt beispielsweise in der Elektrotechnik und im Kraftfahrzeugbau.

Beispiele Beispiel 1

In einer Glasapparatur mit Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurden

22,83 g (0,1 Mol) BPA
15 ml 45%ige NaOH
250 ml Wasser und
1,59 g Phenol

unter N₂ gerührt bis zur vollständigen Lösung des BPA. Nach Zugabe von 175 ml CH₂Cl₂ wurden unter heftigem Rühren

15,8 g (0,16 Mol) COCl₂

eingeleitet und der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Dosierung von NaOH bei 12-13 gehalten. Nach Dosierung von 0,1 ml N-Ethylpiperidin schloß sich eine Nachrührzeit von 45 Min. bei pH 12-13 an.

Die Phasen wurden dann getrennt, die organische gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, der kristalline Rückstand mit 50 ml Methanol aufgeschlämmt und abgesaugt. Der 10 Stunden bei 100°C und 20 mbar getrocknete Rückstand besaß eine rel. Lösungsviskosität von 1,082 (gemessen in CH₂Cl₂ an einer Lösung von 0,5 g Oligocarbonat in 100 ml Lösung bei 25°C) und enthielt noch 16 ppm CH₂Cl₂.

5 g des Produktes wurden in einem 250-ml-Glaskolben bei 20 mbar 1 Stunde im Salzbad von 340°C erhitzt. η_rel des farblosen Polycarbonates war auf 1,272 angestiegen, der Chlorgehalt lag bei 4 bis 5 ppm.

Weitere 5 g des pulvrigen Oligocarbonates wurden im sich drehenden 250 ml- Kolben am Rotavapor im Ölbad 2 Stunden auf 180°C, 2 Stunden auf 200°C, dann noch 32 Stunden auf 240°C erhitzt. η_rel war auf 1,271 gestiegen, der Chlorgehalt des Polycarbonates betrug <2 ppm.

Weitere 10 g des pulvrigen Oligocarbonates wurden in einem senkrecht ange ordneten Glasrohr (Schütthöhe ca. 8 cm) im N₂-Strom (ca. 50 l N₂/h) unter Normaldruck auf 180°C, 2 h auf 200°C, dann 40 Stunden auf 230°C erhitzt. η_rel war auf 1,267 gestiegen, der Chlorgehalt des Polycarbonates betrug 3 bis 4 ppm.

Das teilkristalline Polycarbonat wurde zur η_rel-Bestimmung zunächst aufge schmolzen, die Schmelze abgeschreckt, dann in CH₂Cl₂ gelöst.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nur 12,5 g Phosgen verwendet. Die Waschung der CH₂Cl₂-Lösung der Oligocarbonate wurde verkürzt. Die festen Oligocarbonate enthielten vor dem Einsatz zur Nachkondensation 7,3% von den gesamten End gruppen OH-Endgruppen neben Phenylcarbonat-Endgruppen und 3 bis 4 ppm Na.

Bei der Nachkondensation in der Schmelze bei 340°C wurde in diesem Falle η_rel von 1,286 erreicht. Der Chlorgehalt lag bei 4 ppm.

Bei der Festphasennachkondensation im Rotavapor wurde in diesem Falle η_rel 1,293 erreicht. Der Chlorgehalt des Polycarbonates lag wieder bei <2 ppm.

Claims

1. 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit geringem Chlorgehalt oder frei von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung von die Polycarbonate gut lösendem, tiefsiedenden, chlor haltigem Lösungsmittel zunächst teilkristalline Oligocarbonate hergestellt werden, und diese teilkristallinen Oligocarbonate, gegebenenfalls nach Waschung mit einem Lösungsmittel, in einer 2. Verfahrensstufe in der Schmelze oder in der festen Phase nachkondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe hergestellten Oligocarbonate Molmassen _w im Bereich 1000-15 000 und die Nachkondensation ermöglichende Endgruppen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel fürdas Phasengrenzflächenverfahren der 1. Verfahrensstufe CH₂Cl₂ und/oder CHCl₃ und/oder 1,2-Dichlorethan verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens Phenylcarbonat- und/oder Alkylcarbonat und gegebenenfalls teilweise OH-Endgruppen enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe neben Phenyl- und/oder Alkylcarbonat-End gruppen bis zu 45 Mol-% der gesamten Endgruppen OH-Endgruppen ent halten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate der 1. Stufe des Verfahrens bei Einsatz zur Nach kondensation 1 ppm bis 1 Gew.-% an Kondensationskatalysatoren enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren entweder einzeln oder gemeinsam Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, deren Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Chinolin, Triphenylphosphin, organische Titan- und/oder Zinnverbindungen eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Oligocarbonate der 1. Stufe eingesetzten Diphenole zu mindestens 80 Mol-% aus Bisphenol A bestehen.

9. Polycarbonate, erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.