DE4036778A1

DE4036778A1 - New non-toxic inorganic, copper borate green pigment - is used in paint or plastics or for food, pharmaceuticals or cosmetics packaging, toys or clothing

Info

Publication number: DE4036778A1
Application number: DE19904036778
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Dr Geismar; Franz Dr Hund; Ulrich Dr Westphal
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1992-05-21

Abstract

New inorg. green pigment (I) has the compsn. Cu2.0B205.0 to Cu3.2B2O6.2. Pref. up to 33.3 atom-% of the Cu may be replaced by Mg, Zn and/or Co. (I) is prepd. (claimed) from mixts. of the calculated amts. of (hydr)oxides or salts of Cu, Mg, Zn and/or Co with relatively volatile (in)organic acids with involatile O cpds. of B or (in)organic cpds. forming these on calcination by calcining at over 600 deg.C in an atoms. contg. O2, pref. air. Small amts. of mineralisers may be added to facilitate reaction and crystallisation. USE/ADVANTAGE - (I) is claimed for use as toxicologically harmless pigment in inorg. and/or organic dispersion media or in plastics used for storing or packaging food, drinks and feeding stuffs, pharmaceuticals or cosmetics or for making toys or clothing. The visual colour range includes (bright) (bluish) moss green, (bright bluish) sea green, bright yellowish green and bright green. Although the colour strength is only 20 for Cu3B2O6 cf. 36 for CrOOH.xH20 and 100 for alpha-Cr203, (I) is absolutely physiologically harmless and more thermostable.

Description

Die meistverwendeten anorganischen Grünpigmente enthalten das Element Chrom. Im wesentlichen sind dies die Oxide bzw. Oxidhydroxide des dreiwertigen Chroms, das Chrom phosphat (CrPO₄·3 H₂O), der Kosmochlor (NaCrSi₂O₆) und der Uwarovit (Ca₃Cr₂Si₃O₁₂). Obwohl Chromoxid- bzw. Chromoxidhydroxidpigmente als Verbindungen des dreiwer tigen Chroms wegen ihrer verschwindend geringen Löslich keit toxikologisch als unbedenklich angesehen werden, ist ihre Verwendung zur Einfärbung von Verpackungsmate rialien für Nahrungs- und Genußmittel durch gewisse Auf lagen der im Jahre 1959 herausgegebenen Zulassung ein geschränkt.The most commonly used inorganic green pigments contain the element chromium. Essentially, these are the oxides or oxide hydroxides of trivalent chromium, the chromium phosphate (CrPO ₄ · 3 H ₂ O), the cosmochlor (NaCrSi ₂ O ₆ ) and the Uwarovit (Ca ₃ Cr ₂ Si ₃ O ₁₂ ). Although chromium oxide or chromium oxide hydroxide pigments are considered toxicologically harmless as compounds of trivalent chromium because of their vanishingly low solubility, their use for coloring packaging materials for food and beverages is restricted by certain conditions of the approval issued in 1959.

Völlig unbedenklich in bezug auf die Toxikologie wäre die Einfärbung dieser Materialien mit anorganischen Grünpigmenten durchzuführen, die unabhängig von der chemischen Wertigkeit ausschließlich toxikologisch nicht relevante Elemente enthalten und deren physiologische Wirkung damit von Eigenschaften des Teilchenkollektivs wie z. B. spezifischer Oberfläche, pH-Wert, Wassergehalt und Sauerstoff nicht beeinflußt wird.Completely harmless in terms of toxicology the coloring of these materials with inorganic Perform green pigments that are independent of the chemical value only toxicologically not contain relevant elements and their physiological Effect of properties of the particle collective such as B. specific surface area, pH value, water content and oxygen is not affected.

Gegenstand der Erfindung sind temperaturbeständige oxidische Verbindungen der Elemente Kupfer und Bor der Zusammensetzung Cu_2,0, B₂ O_5,0 bis Cu_3,2B₂O_6,2, wobei der Anteil des Cu bis zu 33,3 Atomprozent durch die Elemente Mg und/oder Zn und/oder Co ersetzt sein kann. Bei konstantem Boroxid- und variablem Kupferoxidgehalt ändert sich die Farbe der neuen anorganischen Grünpigmente nach den Angaben der Tabelle 1 (Nr. 1.2-1.5) von Cu_2,26bis Cu_3,00 von einem leuchtenden Grün zu einem leuchtenden gelbstichigen Grün. Von Cu _3,00 zu Cu_3,20 geht die Farbe von dem erwähnten leuchtend gelbstichigen Grün in ein blau stichiges Moosgrün über. In den Beispielen Nr. 1.6-1.8 mit der Zusammensetzung Cu₃B₂O₆ sind anstelle des bei den bisherigen Versuchen eingesetzten basischen Kupfer karbonats andere Kupfer(II)-salze mit relativ flüchtigen Anionen (Acetat, Sulfat, Nitrat) verwendet worden.The invention relates to temperature-resistant oxidic compounds of the elements copper and boron of the composition Cu _2.0 , B ₂ O _5.0 to Cu _3.2 B ₂ O _6.2 , the proportion of Cu being up to 33.3 atomic percent by Elements Mg and / or Zn and / or Co can be replaced. With constant boron oxide and variable copper oxide content, the color of the new inorganic green pigments changes from Cu _2.26 to Cu _3.00 from a bright green to a bright yellowish green according to the information in Table 1 (No. 1.2-1.5). From Cu _3.00 to Cu _3.20 , the color changes from the aforementioned bright yellow-green to a blue-green moss green. In Examples Nos. 1.6-1.8 with the composition Cu ₃ B ₂ O ₆ , other copper (II) salts with relatively volatile anions (acetate, sulfate, nitrate) have been used instead of the basic copper carbonate used in the previous experiments.

Die damit erzielten Farben der Grünpigmente variieren von leuchtend moosgrün bis leuchtend gelbgrün. Mit ba sischem Kupferkarbonat als Edukt und Borax oder Lithium fluorid als Mineralisator läßt sich das Pigment Cu₃B₂O₆ schon bei der erniedrigten Endtemperatur von 750°C in einem farbreinen Grün erhalten (Nr. 1.9; 1.10). Unter Verwendung von basischen Metall(II)-karbonaten wird in den Versuchen Nr. 1.11-1.16 in der Formel Cu₃B₂O₆ das Element Cu bis zu 1/3 durch die Elemente Mg und/oder Zn und/oder Co ersetzt. Die visuell beobachtete Farbe ändert sich von einem leuchtenden Blaumeergrün über Meergrün, leuchtendem Grün zu einem leuchtenden Gelb grün, in Abhängigkeit von Art und Menge des ausgetausch ten Elements.The colors of the green pigments thus obtained vary from bright moss green to bright yellow green. With basic copper carbonate as a starting material and borax or lithium fluoride as a mineralizer, the pigment Cu ₃ B ₂ O ₆ can be obtained in a pure green color even at the reduced final temperature of 750 ° C (No. 1.9; 1.10). Using basic metal (II) carbonates in experiments No. 1.11-1.16 in the formula Cu ₃ B ₂ O _6, the element Cu is replaced up to 1/3 by the elements Mg and / or Zn and / or Co. The visually observed color changes from bright blue sea green to sea green, bright green to bright yellow green, depending on the type and amount of the element exchanged.

Die neuen anorganischen Grünpigmente werden so herge stellt, daß gemahlene Mischungen der nach den Formeln auszurechnenden Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder an Salzen relativ flüchtiger organischer oder anorganischer Säuren des Cu und/oder Mg und/oder Zn und/oder Co oder Mischoxide bzw. Mischhydroxide mit nichtflüchtigen Sauer stoffverbindungen des B oder diese beim Glühen liefernden anorganischen oder organischen Verbindungen bis über 600°C in O₂ enthaltender Atmosphäre, vorzugsweise an Luft, ge glüht werden. The new inorganic green pigments are produced in such a way that ground mixtures of the amounts of oxides, hydroxides or salts of relatively volatile organic or inorganic acids of Cu and / or Mg and / or Zn and / or Co or mixed oxides or mixed hydroxides to be calculated according to the formulas with non-volatile oxygen compounds of B or inorganic or organic compounds providing them during the glow up to more than 600 ° C. in an atmosphere containing O ₂ , preferably in air.

Als Salze relativ flüchtiger Säuren seien Karbonate, Oxalate, Formiate, Acetate, Nitrate, Sulfate erwähnt. Das Glühprodukt wird abgekühlt, zerkleinert und auf Pigmentfeinheit gemahlen. Die Glühtemperatur und die Glühdauer sind in ihren unteren Werten dadurch bestimmt, daß aus den Ausgangsstoffen, gegebenenfalls in Gegen wart von Mineralisatoren, die neuen anorganischen Grün pigmente in gewünschter Teilchengröße entstehen. Nach oben sind die Glühbedingungen (Temperatur, Zeit, Sauer stoffpartialdruck, Menge der Mineralisatoren) festgelegt durch die Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur der Pig mente sowie durch gewünschte Teilchengröße bzw. spezi fische Oberfläche. Die Glühtemperatur liegt üblicher weise zwischen 600 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000°C. Die Glühdauer schwankt in der Regel zwischen 0,1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Stunden. Je nach Gehalt an wasserlöslichen Salzen wird das Glühprodukt mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Die so hergestellten neuen anorganischen Grünpigmente haben spezifische Oberflächen (G. Brunauer, P.H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) zwischen 0,01 und 300, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 m²/g.Carbonates, oxalates, formates, acetates, nitrates and sulfates may be mentioned as salts of relatively volatile acids. The annealed product is cooled, crushed and ground to fineness of pigment. The lower values of the annealing temperature and the annealing duration are determined by the fact that the new inorganic green pigments of the desired particle size are formed from the starting materials, possibly in the presence of mineralizers. The annealing conditions (temperature, time, oxygen partial pressure, amount of mineralizers) are determined upwards by the melting or decomposition temperature of the pigments and by the desired particle size or specific surface. The annealing temperature is usually between 600 and 1100 ° C, preferably between 700 and 1000 ° C. The annealing time usually varies between 0.1 and 10 hours, preferably between 0.2 and 5 hours. Depending on the content of water-soluble salts, the glow product is washed with water, filtered off, dried and ground. The new inorganic green pigments prepared in this way have specific surfaces (G. Brunauer, PH Emmet and H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) between 0.01 and 300, preferably between 0.1 and 100 m ² / g.

In der Tabelle 1 sind Beispiele zur Herstellung von 2,5 g Pigment der angegebenen Zusammensetzung aufgeführt. Entsprechende Mengen an analysenreinen Ausgangsstoffen der Metall(II)oxid und Boroxid liefernden Verbindungen werden in einer Achatschale sorgfältig gemischt bzw. ge mahlen. Die Mischung wird in einem Platintiegel mehr mals bei steigender Temperatur jeweils 1/2 Stunde an der Luft getempert und das Glühprodukt jeweils gemahlen. Das letztgemahlene Produkt wird anschließend 1 Stunde an der Luft oder in reinem Sauerstoff bei der in der Tabelle angegebenen Maximaltemperatur geglüht. Die ent standene farbige Glühmasse wird langsam oder schnell ab gekühlt und in einer Achatschale auf Pigmentfeinheit zerkleinert. Die visuell beurteilte Farbe findet man in der letzten Spalte der Tabelle 1. Die Farbe variiert von blaustichig moosgrün über blaustichig meergrün, meergrün, leuchtend grün bis leuchtend gelbstichig grün.Table 1 shows examples of the production of 2.5 g Pigment listed composition. Corresponding quantities of pure analytical materials the metal (II) oxide and boron oxide-providing compounds are carefully mixed or mixed in an agate bowl grind. The mixture is more in a platinum crucible sometimes with increasing temperature for 1/2 hour annealed in the air and ground the annealing product. The last ground product is then 1 hour in the air or in pure oxygen at the in the Maximum temperature annealed in the table. The ent The colored glow material is slowly or quickly removed chilled and in an agate bowl for pigment fineness crushed. The visually assessed color can be found in the last column of table 1. The color varies from bluish moss green to bluish sea green, sea green, bright green to bright yellowish green.

In der Tabelle 2 sind für das neue, toxikologisch unbe denkliche leuchtend gelbstichige grüne Pigment Cu₃B₂O₆ (Nr. 1.2) im Vergleich zu Chromoxid- bzw. Chromoxid hydroxidpigmenten des Handels die farbtongleiche Wel lenlänge λ_f und die spektrale Farbdichte p_c angegeben. Bei praktisch gleicher spektraler Farbdichte ist der Farbton des Cu₃B₂O₆-Pigmentes (Nr. 1.2) mit der farbton gleichen Wellenlänge von 563 nm eine Spur gelbgrüner als der des Chromoxidpigmentes α-Gr₂O₃(GX) und bei er höhter spektraler Farbdichte von 0,39 gegen 0,33 wesent lich gelbgrüner als der des Chromoxidhydroxidpigmentes Le 70 mit der farbtongleichen Wellenlänge von 497 nm.In Table 2, for the new, toxicologically harmless, bright yellowish green pigment Cu ₃ B ₂ O ₆ (No. 1.2) in comparison to chromium oxide or chromium oxide hydroxide pigments from retailers, the same-wavelength wavelength λ _f and the spectral color density p _c specified. With practically the same spectral color density, the hue of the Cu ₃ B ₂ O ₆ pigment (No. 1.2) with the same wavelength of 563 nm is a trace of yellow-green than that of the chromium oxide pigment α-Gr ₂ O ₃ (GX) and is higher spectral color density of 0.39 against 0.33 much more Lich yellow-green than that of the chromium oxide hydroxide pigment Le 70 with the same color wavelength of 497 nm.

Im Vergleich mit der Farbstärke 100 des Chromoxidpigmen tes hat das Cu₃B₂O₆-Pigment die Farbstärke 20 und das Chromoxidhydrat die Farbstärke 36. Trotz geringerer Farbstärke bietet das neue Cu₃B₂O₆-Pigment gegenüber den Cr-haltigen Vergleichsmustern den großen Vorteil abso luter physiologischer Unbedenklichkeit. Gegen das Chrom oxidhydroxidpigment (CrOOH·xH₂O) sind die neuen Pig mente wegen ihrer höheren Darstellungstemperatur thermisch wesentlich beständiger.In comparison with the color strength 100 of the chromium oxide pigment, the Cu ₃ B ₂ O ₆ pigment has the color strength 20 and the chromium oxide hydrate has the color strength 36. Despite the lower color strength, the new Cu ₃ B ₂ O ₆ pigment offers the Cr compared comparison samples great advantage of absolute physiological safety. The new pigments are thermally much more resistant to the chromium oxide hydroxide pigment (CrOOH · xH ₂ O) because of their higher temperature.

Die erfindungsgemäß hergestellten Boroxid, Kupferoxid und gegebenenfalls noch Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Kobaltoxid enthaltenden Systeme sind neue anorga nische Grünpigmente mit toxikologisch unbedenklichen Elementen und können deshalb zur grünen Färbung von an organischen und/oder organischen Dispersionsmedien verwendet werden, die hohen bis höchsten gesundheitlichen Anforderungen gerecht werden sollen. Insbesondere eignen sich die neuen anorganischen Grünpigmente zur Einfärbung von Kunststoffen, die zur Aufbewahrung oder Verpackung von Lebens-, Genuß- und Futtermitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten oder zur Herstellung von Kleiderstoffen oder Spielzeug dienen. The boron oxide, copper oxide produced according to the invention and optionally magnesium oxide and / or zinc oxide and / or systems containing cobalt oxide are new anorga African green pigments with toxicologically harmless Elements and can therefore be used for the green coloring of organic and / or organic dispersion media used the highest to highest health Requirements. Particularly suitable the new inorganic green pigments for coloring of plastics used for storage or packaging of food, luxury food and feed, pharmaceutical and cosmetic products or for the production of Serve clothing fabrics or toys.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung, Herstellung und Farbe Composition, manufacture and color

Tabelle 2 Table 2

Farbwerte und Farbstärke Color values and color strength

Claims

1. Inorganic green pigments of the composition from Cu _2.0 B ₂ O _5.0 to Cu _3.2 B ₂ O _6.2 .

2. Inorganic green pigments according to claim 1 thereby ge indicates that the proportion of Cu up to 33.3 atom percent by the elements Mg and / or Zn and / or Co can be replaced.

3. Process for the preparation of inorganic green pigments according to Claims 1 and 2, characterized in that ground mixtures of the amounts calculated according to the formulas of oxides, hydroxides or salts of relatively volatile organic or inorganic acids of Cu and / or Mg and / or of the Zn and / or the Co with non-volatile oxygen compounds of B or inorganic or organic compounds providing them during the glow at 600 ° C. in an atmosphere containing O ₂ , preferably in air.

4. Process for the preparation of inorganic green pigments according to claim 3, characterized in that as salts relatively volatile acids of Cu and / or Mg and / or of Zn and / or Co carbonates, acetates or Nitrates can be used.

5. Process for the preparation of inorganic green pigments according to claims 3-4, characterized in that the Implementation and crystallization promoting agents (Mineralizers) can be used in small quantities.

6. Use of the manufactured according to claims 3-5 inorganic green pigments for toxicologically harmless union coloring of inorganic and / or organic Dispersion media.

7. Use of those mentioned in claims 1-6 organic green pigments for coloring art substances used for the storage or packaging of Food, luxury foods and animal feed as well as pharmazeu tables or cosmetic products or for manufacture serve toys and clothing fabrics.