DE4033157C2

DE4033157C2 -

Info

Publication number: DE4033157C2
Application number: DE19904033157
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. O-8020 Dresden De Dathe; Jens O-8122 Radebeul De Albrecht; Reinhard O-8403 Nuenchritz De Neumann; Ulrike O-8401 Bobersen De Buettner
Original assignee: Chemiewerk Nuenchritz 01612 Nuenchritz De GmbH
Current assignee: Chemiewerk Nuenchritz 01612 Nuenchritz De GmbH
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1993-09-09
Also published as: DE4033157A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen aus disilanhaltigen Destillationsrückständen der Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen Disilanen. Die erhaltenen Produkte sind u. a. zur Hydrophobierung im Bauwesen verwendbar.

Es ist hinreichend bekannt, Organochlorsilane durch Hydrolyse in Polysiloxane zu überführen. Die Verfahren arbeiten sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich. Der Gehalt an SiOH- und SiCl- Gruppen in den erhaltenen Produkten ist lösemittel- und/oder verfahrensabhängig.

Für die Herstellung löslicher Methylpolysiloxane hat sich das 2- Stufen-Verfahren bewährt. In einer ersten Stufe erfolgt die Alkoxylierung der Methylchlorsilane und anschließend die Hydrolyse (DD 2 28 550, DE 8 73 433). Einstufige Verfahren haben den Nachteil der Bildung unlöslicher Produkte (US 27 58 124, DE 11 73 659). In den beschriebenen Verfahren werden als Ausgangsstoffe Monosilane eingesetzt.

Zur Hydrolyse von Methylchlordisilanen, wie sie bei der Methylchlorsilansynthese als Hauptbestandteil der Destillationsrückstände anfallen, wurden ebenfalls Verfahren entwickelt. In US 25 75 141 wird die Hydrolyse dünner Schichten auf Trägeroberflächen beschrieben. Das noch SiCl-haltige Hydrolyseprodukt wird nicht isoliert. Gemäß FR 14 46 520 erhält man ein pulverförmiges Produkt, wobei Calciumoxid als Neutralisationsmittel Verwendung findet. Ebenfalls gelförmig sind die in EP 0 89 783, DE 30 05 743 und 35 23 543 beschriebenen Produkte. In DE 10 31 519 erhält man toluolische Lösungen von alkoxygruppenfreien Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen, indem man den Destillationsrückstand der Methylchlorsilanherstellung in etherischer Lösung hydrolysiert, den Ether aus der abgetrennten organischen Phase abdestilliert und das erhaltene Harz in Toluol aufnimmt. Bedingung ist, daß das Verhältnis CH₃ zu Si größer oder gleich 1 beträgt, was durch Zusatz von Dimethyldichlorsilan reguliert wird. Die Verwendung von Ether macht das Verfahren für eine technische Anwendung ungeeignet.

Die bei den Methylchlorsilanen angeführte 2-Stufen-Hydrolyse wird in DE 20 23 976 dahingehend abgewandelt, daß gezielt nur 50 bis 80 Gew.-% der in der ersten Stufe erhaltenen Alkoxygruppen in Gegenwart von Zr- und Pb-Salzen hydrolysiert werden.

In US 46 18 666 wird für die Hydrolyse von Disilanfraktionen ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Verhinderung von Abscheidungen (Microgele) der Zusatz von Methylchlormonosilanen, beispielsweise Dimethyldichlorsilan, beansprucht wird.

Die Hydrolyse von unaufbereiteten Destillationsrückständen der Methylchlorsilansynthese ohne Zusatz von Methylchlormonosilanen zu löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen, frei von unlöslichen Produkten, in etherfreien Medien, ist mit den beschriebenen Verfahren nicht möglich.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen aus disilanhaltigen Destillationsrückständen der Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen Disilanen, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, lufttrocknend und lagerstabil sind und deren Alkoxygehalt 1 bis 5 Gew.-% beträgt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen aus disilanhaltigen Destillationsrückständen der Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen Disilanen zu entwickeln, welches sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar ist und auf Lösevermittler, wie z. B. Aceton, sowie auf Neutralisationsmittel verzichtet und etherfrei arbeitet.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, indem die disilanhaltigen, oberhalb 80°C siedenden Destillationsrückstände oder die darin enthaltenen Disilane mit einem Hydrolysemedium, bestehend aus konzentrierter Salzsäure und niedermolekularem aliphatischen Alkohol, in Gegenwart von Testbenzin, Petroleum, Schweröl, Hexan, Heptan, Octan, Toluol und/oder Xylol als inertem, nicht mit dem Hydrolysemedium mischbaren, Lösemitteln unter Rückfluß umgesetzt werden, wobei die dem SiCl äquimolare Menge Wasser in Form der konzentrierten Salzsäure zugesetzt wird, und die Gewichtsverhältnisse Destillationsrückstand oder Disilane zu Alkohol 1 zu 0,5 bis 1 zu 4, vorzugsweise 1 zu 2, sowie die Destillationsrückstände oder Disilane zu Lösemittel 1 zu 9 bis 1 zu 0,2, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 0,5, betragen. Dabei wird das Lösemittel entweder dem Destillationsrückstand oder dem Hydrolysemedium zugesetzt.

Als niedermolekularer aliphatischer Alkohol wird bevorzugt Methanol oder Ethanol eingesetzt, jedoch ist auch die Verwendung von Propanol oder Butanol möglich.

Als Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese werden die unaufbereiteten, oberhalb 80°C siedenden Rückstände der Methylchlorsilansynthese, die 20 bis 90 Gew.-% an Disilanen enthalten, eingesetzt. Die Disilanfraktion besteht im wesentlichen aus 1,1,2- Trichlortrimethyldisilan und 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan. Die Umsetzung von Hydrolysemedium mit Destillationsrückständen oder Disilanen erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die siloxanhaltige Phase ist nach Neutralwaschen mit Alkohol sofort verwendungsfähig.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Verwertung der Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese, ohne deren vorherige Aufarbeitung, zu löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen, unter Vermeidung von Ether oder Zusätzen von Methylchlormonosilanen, Neutralisationsmittel oder anderen Hilfsstoffen. Die erhaltenen Produkte sind u. a. mit gutem Erfolg als Hydrophobiermittel einsetzbar.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen dargestellt werden.

A Diskontinuierliches Verfahren Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Sulfierkolben werden 1,5 kg Ethanol mit 200 g konzentrierter Salzsäure und 615 g Testbenzin gemischt und anschließend unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 500 g unaufbereitete Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese (17,1 Gew.-% Si, 41,1 Gew.-% Cl, 23 Gew.-% Disilanfraktion) zugetropft. Es wird eine Stunde unter Rückfluß gerührt.

Das abgekühlte Gemisch bildet im Scheidetrichter sofort 2 klare Schichten. Die Siloxanschicht, 635 g, enthält nach einmaligem Waschen mit Ethanol 50 Gew.-% Siloxan, 0,05 Gew.-% Cl und 3,6 Gew.-% Ethoxygruppen. Die Lagerstabilität ist größer als 12 Monate.

Beispiel 2

120 g Destillationsrückstände (20,9 Gew.-% Si, 48,9 Gew.-% Cl, 89 Gew.-% Disilanfraktion) werden innerhalb von 30 Minuten zu einer Mischung aus 125 ml Petroleum, 50 g konzentrierter Salzsäure und 700 g Methanol gegeben. Nach 1 Stunde Rückflußkochen lassen sich 141 g Siloxanlösung (38 Gew.-% Siloxan, 0,19 Gew.-% Cl vor der Wäsche) abtrennen.

700 g der Methanolschicht werden nach Zugabe von 125 g Frischpetroleum erneut mit 120 g Destillationsrückständen umgesetzt und, wie oben beschrieben, verarbeitet. Es werden 162 g Siloxanlösung (40 Gew.-% Siloxan, 0,2 Gew.-% Cl vor derWäsche) erhalten.

150 g der erhaltenen Methanolschicht werden mit 550 g Frischmethanol verdünnt und 120 g Destillationsrückstände zugetropft. Man erhält 150 g Siloxanlösung (40 Gew.-% Siloxan, 0,3 Gew.-% Cl vor der Wäsche).

Beispiel 3

610 g Disilanfraktion (Kp.: 150 bis 160°C, bestehend aus 72 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 24 Gew.-% 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan sowie 4 Gew.-% 1,2-Dichlortetramethyldisilan) werden mit 590 g Testbenzin vermischt und innerhalb von 20 Minuten zu einer Mischung aus 1,5 kg Methanol und 255 g konzentrierter Salzsäure unter Rühren getropft. Es wird 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man 815 g einer klaren Siloxanschicht, die sich sofort vom Hydrolysemedium trennt und einen Siloxangehalt von 42 Gew.-% aufweist. Nach einmaligem Waschen mit 800 g Methanol beträgt der Chloridgehalt 0,01 Gew.-% und die Siloxankonzentration 51 Gew.-%.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

500 g Monomethyltrichlorsilan werden mit 500 ml Testbenzin verdünnt und in eine Mischung von 1 kg Methanol und 120 g konzentrierter Salzsäure getropft.

Nach 1 Stunde Rückflußkochen erhält man 500 g Siloxanlösung (26,8 Gew.-% Siloxan, 0,05 Gew.-% Cl vor der Wäsche) und 41 g Feststoff. Das erhaltene Siloxan war nicht lagerstabil.

B Kontinuierliches Verfahren

Die kontinuierliche Herstellung von Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen wird an einem Verfahrensschema (Fig. 1) erläutert.

Eine Lösung von 61 Gew.-% Destillationsrückständen in Testbenzin 1 wird in einem Reaktionskreislauf vor der Kreiselpumpe A mit 22,7 l/h dosiert. Die Kreiselpumpe erzeugt ein heterogenes Gemisch 2 aus Destillationsrückstandslösung und einem Hydrolysemedium 3, bestehend aus 47 Gew.-% Hydrolysemedim 6, 48,8 Gew.-% Methanol 9 aus der Wascheinheit F sowie 4,2 Gew.-% Wasser, und gewährleistet einen Kreislauf des heterogenen Gemisches 2. Das Gefäß B hat einen heizbaren Mantel (T=60°C) und dient der Volumenvergrößerung des Reaktionskreislaufes. Das Hydrolysemedim 3 wird mit 47,6 l/h dosiert. Die Abnahme des bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Chlorwasserstoffes 4 erfolgt über den Rückflußkühler C, die Entnahme des Reaktionsgemisches 5 wird dem Trenngefäß D zugeleitet, an dessen Boden verbrauchtes Hydrolysemedium 6 abgenommen und zum Teil dem Reaktionskreislauf zugeführt wird. Dem restlichen Hydrolysemedium 6 wird durch Destillation das Methanol entzogen, entstehendes Methylchlorid sowie gasförmiger Chlorwasserstoff werden gewonnen. Die am Kopf der Trennstufe D abgenommene Rohsiloxanlösung 7 wird im mit Füllkörpern versehenen Kolonnenteil E der Wascheinheit F im Gegenstrom mit Methanol 8 (Volumenverhältnis Methanol zu zulaufendem Rohsiloxan 1 zu 1) gewaschen. Das über Kopf abgehende Waschmethanol 9 wird mit Wasser 10 versetzt und vollständig, gemeinsam mit dem einen Teil des verbrauchten Hydrolysemediums 6, dem Reaktionskreislauf zugeführt. Die am Boden der Wascheinheit F abgenommene Siloxanlösung 11 ist klar und hat eine Konzentration von 52 Gew.-% Siloxan, der Methoxygehalt beträgt 4,9 Gew.-%, die Lagerstabilität ist größer als 12 Monate, der Cl-Gehalt beträgt 0,003 Gew.-%.

C Anwendungsbeispiel

Im folgenden soll die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Methylalkoxypoly(disilyl)siloxane als Hydrophobiermittel demonstriert werden:
Als Hydrophobierlösung werden nach einem der vorher beschriebenen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellte Methylalkoxypoly(disilyl)siloxane als Lösung von 7 Gew.-Teilen von Wirkstoff in 93 Gew.-Teilen Benzin verwendet.

Probekörper der Mörtelgruppe 2 (entsprechend einem Mischungsverhältnis Zement zu Kalk zu Normsand wie 1 zu 3 zu 8) in den Abmessungen 100 mm × 70 mm × 20 mm wurden nach der Herstellung 2 Wochen bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 10 Sekunden in die oben beschriebene Hydrophobierlösung getaucht. Nach der Behandlung wurden die Probekörper erneut 2 Wochen bei Raumtemperatur getrocknet, anschließend zur Prüfung des Hydrophobiereffektes einer Wasserlagerung (2 cm überdeckend) ausgesetzt und die prozentuale Wasseraufnahme nach jeweils 2, 6, 24 und 48 Stunden bestimmt. Zum Vergleich gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt dient ein übliches Hydrophobiermittel auf Siliconbasis mit einem Harzanteil von 7 Gew.-%.

Ergebnisübersicht

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1 Destillationsrückstandslösung
2 heterogenes Gemisch
3 Hydrolysemedium
4 Chlorwasserstoff
5 Reaktionsgemisch
6 verbrauchtes Hydrolysemedium
7 Rohsiloxanlösung
8 Methanol
9 Waschmethanol
10 Wasser
11 Siloxanlösung
A Kreiselpumpe
B Gefäß
C Rückflußkühler
D Trenngefäß
E Kolonnenteil
F Wascheinheit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen durch einstufige Alkoxylierung und Hydrolyse disilanhaltiger, oberhalb 80°C siedender Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese oder der darin enthaltenen Disilane sowie den Einsatz von Lösevermittlern, Neutralisationsmitteln oder Ether, dadurch gekennzeichnet, daß die disilanhaltigen Destillationsrückstände oder die darin enthaltenen Disilane mit einem Hydrolysemedium, bestehend aus konzentrierter Salzsäure und niedermolekularem aliphatischen Alkohol, in Gegenwart von Testbenzin, Petroleum, Schweröl, Hexan, Heptan, Octan, Toluol und/oder Xylol als inertem, nicht mit dem Hydrolysemedium mischbaren, organischen Lösemitteln unter Rückfluß umgesetzt werden, wobei die dem SiCl äquimolare Menge Wasser in Form der konzentrierten Salzsäure zugesetzt wird, und die Gewichtsverhältnisse Destillationsrückstände oder Disilane zu Alkohol 1 zu 0,5 bis 1 zu 4 sowie Destillationsrückstände oder Disilane zu Lösemittel 1 zu 9 bis 1 zu 0,2 betragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disilane die in den Destillationsrückständen enthaltene Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 160°C eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Destillationsrückstände oder Disilane zu Alkohol 1 zu 2 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekularer aliphatischer Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel den Destillationsrückständen oder Disilanen zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel dem Hydrolysemedium zugesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel zu Destillationsrückständen oder Disilanen im Gewichtsverhältnis 2 zu 1 bis 1 zu 2 zugesetzt wird.