DE4030707C2

DE4030707C2 -

Info

Publication number: DE4030707C2
Application number: DE4030707A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 3387 Vienenburg De Bludssus; Erk-Ruediger 3360 Osterode De Feuerhahn; Horst 3388 Bad Harzburg De Zimmermann
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1993-05-13
Also published as: US5194232A; AT396226B; JPH04270122A; ATA185391A; JP3299291B2; BR9104184A; DE4030707A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluoridarmen Tantal- und Niob-Oxidhydraten durch Fällung mit Ammoniaklösung aus fluorwasserstoffhaltigen Tantal- und/oder Nioblösungen.

Üblicherweise werden tantal- und niobhaltige Mineralien oder Konzentrate mit HF bzw. Gemischen aus HF/H₂SO₄ aufgeschlossen. Die gebildeten Tantal-/Niob-Hepta fluorokomplexe lassen sich durch Solventextraktion reinigen und trennen (G. L. Miller, "Tantalum and Niobium" [Butterworths], London 1959).

Die bei der Solvent-Extraktion erhaltenen Heptafluorokomplexe werden in die Wasserphase gestrippt und aus dieser mit Ammoniak gefällt. Die Tantal-/Niob- Hydroxide gewinnt man dann durch Filtration und Waschung der Filterkuchen mit verdünnten Ammoniaklösungen. Dieser Prozeß wird in der US-A 31 12 991 sowie der DE-A 34 28 788 beschrieben.

Gelingt es nicht, die Fluorid-Ionen weitestgehend aus dem Filterkuchen auszuwaschen, dann entstehen bei der nachfolgenden Kalzination zur Umwandlung in die fluoridarmen Oxide erhebliche Korrosionsprobleme an den Apparaturen. Erschwert wird unter diesen Bedingungen auch die Abgasreinigung der Röstgase.

Ein Nachteil dieser Verfahren liegt auch darin, daß ein sehr hoher Einsatz an Ammoniak pro kg Oxid aufzuwenden ist, der letztlich ungenutzt ins Abwasser abgegeben werden und dieses zur Ammoniak-Rückgewinnung einer aufwendigen Nachbehandlung unterzogen werden muß.

Aus der DD-A1-2 50 706 ist ein Verfahren zum Herstellen fluoridarmer Tantal- oder Niobpentoxide bekannt, bei dem die Entfernung der Fluoridanteile der gefällten Oxihydrate mit Hilfe eines Waschprozesses derart durchgeführt wird, daß die klarfiltrierte Ammoniumfluoridlösung entnommen wird, dieses Filtrat zur Fluoridentfernung in einer ersten Stufe mit einer Kalkpulpe versetzt und nach der Fest-Flüssig-Trennung über einen Kationenaustauscher geleitet wird, die derart regenerierte Lösung als Waschlösung in den Reaktor rückgeführt und der Waschprozeß so lange wiederholt wird, bis die gewünschte Reinheit erreicht ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist unter anderem dabei, daß große Mengen NH₃-haltiger Flüssigkeit im Kreislauf bewegt werden müssen, durch den Einsatz von Kalk Deonieprodukte anfallen und die Rest-Calziumgehalte durch Ionenaus tauscher entfernt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das

a) eine Reduzierung des Fluorgehaltes unter einen Wert von weniger als 0,5 Gew.-% ermöglicht und
b) eine Reduzierung des Ammoniak-Verbrauchs und damit eine Verminderung der zu entsorgenden Ammoniak-/Ammoniumsalzlösungen bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man den Filterrückstand in mindestens zwei Stufen auswäscht, ihn dabei in einer ersten Waschung mit einer verdünnten Ammoniaklösung und einer zweiten Waschung mit reinem Wasser unterzieht.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung fluoridarmer Tantal- und/oder Niobhydroxide durch Fällung mit Ammoniaklösung aus fluor wasserstoffsauren Tantel- und/oder Nioblösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Lösungen unter Rühren in vorgelegte Ammoniaklösung, die aus der ersten Waschstufe des vorangegangenen Filtrationsprozesses anfällt, eingetragen werden, wäßrige NH₃-Lösungen bis zu einem pH-Wert von mindestens 9 zugegeben werden und der entstehende Hydroxidniederschlag nach dem Abfiltrieren in einer ersten Stufe mit einer 1- bis 10%igen Ammoniaklösung und in einer zweiten Stufe mit reinem Wasser gewaschen wird.

Dabei ist der erzielte Fluorgehalt im resultierenden Oxidhydrat umgekehrt proportional der in der Waschlösung eingesetzten Menge Ammoniak, d. h. je mehr Ammoniaklösungen man beim Waschen verwendet, um so niedriger wird der Fluor-Wert im Oxidhydrat.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Ergebnis einer weitestgehenden Fluorid-Reduzierung und Ammoniak-Einsparung hat sich folgender Wasch-Verfahrenszyklus ergeben, bei dem das Waschwasser aus der zweiten Waschstufe mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen NH₃-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% eingestellt wird und für die erste Waschstufe der nachfolgenden Hydroxid-Charge eingesetzt wird.

Eine ca. 3- bis 4%ige Tantal- oder Niob-Hydroxidsuspension wird somit filtriert und mit einer 3%igen Ammoniaklösung gewaschen (erste Waschung). Diese Waschlösung wird in den entleerten Neutralisationsbehälter gegeben und in der nächsten Fällung (Neutralisation) wieder verwendet. Das freie Ammoniak bewirkt dabei eine Teilneutralisation und reduziert die für eine vollständige Fällung benötigte Ammoniak-Menge.

In einem zweiten Waschgang wird der Filterkuchen mit reinem Wasser behandelt. Die gebrauchte Waschlösung wird in den entleerten Behälter für die erste Waschung gegeben und dort mit so viel 25%igem Ammoniakwasser versetzt, daß eine 3%ige Lösung entsteht, die nun für die erste Waschung des folgenden Zyklus eingesetzt werden kann. Nach diesem Verfahren hergestellte Hydroxide enthalten weniger als 0,5% Fluor. Sie können durch thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb 800°C zu fluoridarmen Oxiden umgesetzt werden.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß weniger Ammoniak und Wasser verbraucht wird, um zu niedrigeren Fluorid-Werten im Endprodukt zu gelangen als bei herkömmlichen Verfahren.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierzu eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

a) Ca. 7 l einer 3%igen Ammoniaklösung wurden mit 2,5 l einer Niobfluoridlösung versetzt (Beladung ca. 124 g Nb₂O₅/l). Unter Rühren erfolgte die Zugabe einer 25%igen Ammoniaklösung bis pH 9. Nach Filtration der Suspension wurde der Filterkuchen mit 7 l einer 3%igen Ammoniaklösung gewaschen. Es schloß sich eine zweite Waschung mit 6 l reinem Wasser an. Die Fluor-Analyse im getrockneten Hydroxid ergab 0,31%.

b) Ca. 7 l der aus Versuch 1a) angefallenen ersten NH₃-haltigen Waschlösung wurden unter Rühren mit 2,5 l Niobfluoridlösung (Beladung ca. 120 g Nb₂O₅/l) versetzt. Anschließend wurde eine 25%ige Ammoniaklösung bis pH 9 hinzugegeben. Die Waschung erfolgte wie in Beispiel 1a). Dabei wurde die aus Beispiel 1a) angefallene und gebrauchte Lösung aus der zweiten Waschung (ca. 6 l) mit 25%igem Ammoniakwasser auf 3%ig eingestellt. Die zweite Waschung erfolgte dann mit 6 l reinem Wasser. Der Fluorid-Wert im getrockneten Filterkuchen betrug 0,22%.

Beispiel 2

a) Ca. 7 l einer 3%igen Ammoniaklösung wurden mit 2 l einer Tantalfluorid lösung versetzt (Beladung 200 g Ta₂O₅/l). Es wurde eine 25%ige Ammoniaklösung bis pH 8,5 hinzugefügt. Die Suspension wurde filtriert und mit 7 l einer 3%igen Ammoniaklösung gewaschen. Es schloß sich eine zweite Waschung mit 6 l reinem Wasser an. Der Fluor-Gehalt im Hydroxid betrug 0,28%.

b) Ca. 7 l der aus Versuch 2a) angefallenen ersten NH₃-haltigen Waschlösung wurde unter Rühren mit 2 l Tantalfluoridlösung versetzt (Beladung ca. 200 g Ta₂O₅/l). Zum Erreichen des pH 8,5 wurde 25%iges Ammoniakwasser hinzugegeben. Die Waschung erfolgte wie unter Versuch 2a). Es wurde die aus Versuch 2a) angefallene gebrauchte Lösung (zweite Waschung, ca. 6 l) mit 25%igem Ammoniakwasser auf 3%ig eingestellt. Die zweite Waschung erfolgte mit reinem Wasser. Der Fluor-Wert im getrockneten Filterkuchen wurde zu 0,25% bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung fluoridarmer Tantal- und/oder Niobhydroxide durch Fällung mit Ammoniaklösung aus fluorwasserstoffsauren Tantal- und/oder Nioblösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Lösungen unter Rühren in vorgelegte Ammoniaklösung, die aus der ersten Waschstufe des vorangegangenen Filtrationsprozesses anfällt, eingetragen werden, wäßrige NH₃-Lösungen bis zu einem pH-Wert von mindestens 9 zugegeben werden und der entstehende Hydroxidniederschlag nach dem Abfiltrieren in einer ersten Stufe mit einer 1- bis 10%igen Ammoniaklösung und in einer zweiten Stufe mit reinem Wasser gewaschen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser aus der zweiten Waschstufe mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen NH₃-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% eingestellt und für die erste Waschstufe der nachfolgenden Hydroxid-Charge eingesetzt wird.