DE4030523A1 - CORROSIVE, ZINC-CONTAINING CORROSION PROTECTION AGENT AND METHOD FOR PRODUCING CORROSION PROTECTION LAYERS ON METAL SURFACES - Google Patents
CORROSIVE, ZINC-CONTAINING CORROSION PROTECTION AGENT AND METHOD FOR PRODUCING CORROSION PROTECTION LAYERS ON METAL SURFACESInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges, zinkhaltiges Korrosions schutzmittel, das im wesentlichen Zinkstaub und/oder -schuppen sowie gegebenenfalls Emulgatoren und organische Lösungsmittel ent hält sowie ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Korro sionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen, dessen erste Stufe die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Korrosions schutzmittel und dessen zweite Stufe die Applikation eines geeig neten Haftvermittlers ist.The invention relates to an aqueous, zinc-containing corrosion protective agent, mainly zinc dust and / or flakes and optionally emulsifiers and organic solvents ent as well as a two-step process for the production of Korro protective coatings on phosphated metal surfaces, the First stage treatment with the corrosion of the invention protection agent and its second stage the application of a suitable Neten adhesion agent is.
Konversionsschichten und Lacke müssen auf metallischen Oberflächen speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeichneten Sub strathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mecha nisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korro sionsschutz gewährleistet sein, der insbesondere elektrochemisch unedele Metalle nachhaltig gegen einen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen derartige metallische Oberflächen nach dem Auf bringen einer Konversionsschicht gut lackierbar sein und eine aus reichende Lackhaftung aufweisen.Conversion coatings and paints must be on metallic surfaces meet special requirements. In addition to an excellent sub adhesion, which is both moisture resistant and mecha Above all, a highly effective corroding must be possible be ensured, in particular electrochemical base metals protects against an oxidative attack. Furthermore, such metallic surfaces after the on bring one conversion layer to be well paintable and one out have extensive paint adhesion.
Gängige Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen sind unter anderem die Verzinkung, Phosphatierung, Chromatierung, Lackierung und Anodisierung. Wie allgemein bekannt ist, wird die Verzinkung von Metalloberflächen großtechnisch entweder im Schmelztauchverfahren unter Aufwendungen hoher Energiekosten oder im elektrolytischen Bad mit entsprechend hohen Strom- und Entsorgungskosten durchgeführt.Common processes for the production of anticorrosive coatings on metallic surfaces are zinc plating, Phosphating, chromating, painting and anodizing. As is well known, the galvanization of metal surfaces industrially either in the hot dip process under expenses high energy costs or in the electrolytic bath with accordingly high electricity and disposal costs.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (siehe zum Beispiel Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seite 686-687 und die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Leutze Verlag Saul gau, 1988). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.Process for phosphating surfaces of iron, steel, zinc and their alloys and aluminum have long been state of the art Technique (see, for example, Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemistry, 4th Edition, Volume 15, page 686-687 and the monograph of W. Rausch, "The Phosphatization of Metals", Leutze Verlag Saul gau, 1988). The phosphating of said surfaces is used for Increasing the adhesion of paint layers and improving of corrosion protection.
Aus der Lehre der DE-B-26 20 987 sind Anstrichmittel zur Korrosi onsschutzbehandlung von Metallsubstraten bekannt, die aus einem chromathaltigen Bestandteil A und einem chromatfreien Bestandteil B zusammengesetzt sind. Der wasserfreie Bestandteil B besteht nach dieser Lehre aus einem wasserlöslichen flüssigen Dispergiermittel, einem wasserlöslichen Celluloseether und pulverförmigen Metall schuppen, Metallflocken oder Metallflittern, die in den Cellulose ether eingemischt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfah rens liegt einerseits in der aus ökologischen Gründen bedenklichen Verwendung von chromathaltigen Bestandteilen und andererseits in der geringen Haftung des Anstrichmittels auf der entfetteten und vorgereinigten Metalloberfläche.From the teaching of DE-B-26 20 987 paint for Korrosi onsschutzbehandlung of metal substrates known, consisting of a chromate-containing component A and a chromate-free component B are composed. The anhydrous component B is after this teaching of a water-soluble liquid dispersant, a water-soluble cellulose ether and powdered metal dandruff, metal flakes or metal flakes that are in the cellulose ether are mixed. A major disadvantage of this Verfah rens is on the one hand in the ecological questionable Use of chromate-containing components and on the other hand in the low adhesion of the paint on the degreased and pre-cleaned metal surface.
Weiterhin sind aus dem Stand der Technik (H. W. Belz, Metallober fläche, Band 43, Seite 11, 1989) organisch-anorganische Korro sionsschutzbeschichtungen bekannt, die aus einem Base-coat, der aus hochreaktivem Bindemittel vermischt mit Metallpartikeln aus Zink und Aluminium besteht, und gegebenenfalls aus einem Top-coat besteht, der auf organischer Basis aufgebaut ist und die elektri sche Leitfähigkeit ausschaltet. Zur besseren Haftfestigkeit auf dem Grundmetall wird eine Dünnschichtphosphatierung vor dem Auf tragen der Beschichtungen empfohlen.Furthermore, from the prior art (H.W. Belz, Metallober Surface, Volume 43, page 11, 1989) organic-inorganic corro protective coatings known, consisting of a base coat, the of highly reactive binder mixed with metal particles Zinc and aluminum, and if necessary from a top coat exists, which is built on an organic basis and the electri off conductivity. For better adhesion the base metal is subjected to a thin-layer phosphating prior to wear the coatings recommended.
Aus der US-A-42 16 032 ist ferner ein Phosphatieröl zur Nachbe handlung von phosphatierten Metalloberflächen bekannt, das im we sentlichen aus Mineralölen, Ölen pflanzlicher oder tierischer Her kunft und Syntheseölen besteht, welches zum Erreichen des Korro sionsschutzes mit 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkpulver und 1 bis 6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon angereichert wird.From US-A-42 16 032 is also a phosphating oil for Nachbe treatment of phosphated metal surfaces known in the essences of mineral oils, oils of vegetable or animal origin and synthetic oils, which is essential for achieving the corro with 0.1 to 10% by weight zinc powder and 1 to 6% by weight Polyvinylpyrrolidone is enriched.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine stabile wäßrige, zinkhaltige Dispersion für phosphatierte Metall oberflächen mit einem hohen Zinkgehalt zu entwickeln, die in Kom bination mit der Applikation eines geeigneten Haftvermittlers die korrosionsinhibierenden Eigenschaften von nach gängigen Verfahren verzinkten Metalloberflächen übertrifft und außerdem eine an schließende elektrophoretische Tauchlackierung ermöglicht. Ferner sollte aus ökologischen Gründen ein chromfreies Korrosionsschutz mittel entwickelt werden, welches ohne Mitverwendung von gängigen Reduktionsmitteln unter Gewährleistung eines ausreichenden Korro sionssschutzes im wäßrigen Milieu anwendbar ist.The object of the present invention was now in a stable aqueous, zinc-containing dispersion for phosphated metal develop surfaces with a high zinc content, which in Kom Combination with the application of a suitable adhesion promoter the corrosion-inhibiting properties of common methods galvanized metal surfaces surpasses and also one closing electrophoretic dip coating allows. Further For ecological reasons, it should be chromium-free corrosion protection be developed, which without the concomitant use of common Reducing agents while ensuring a sufficient Korro sionschutzes in aqueous environment is applicable.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein wäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel für phosphatierte Metallober flächen, enthaltendThe subject matter of the present invention is accordingly an aqueous, zinc-containing corrosion inhibitor for phosphated metallovers surfaces, containing
- a) 30 bis 90 Gew.-%, Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,a) 30 to 90% by weight, zinc dust and / or zinc flakes,
- b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels, b) 0.5 to 10% by weight of a binder,
- c) 0 bis 3 Gew.-% an Emulgatoren,c) 0 to 3% by weight of emulsifiers,
- d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,d) 0 to 10% by weight of an organic solvent,
- e) 0,001 bis 1 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und als Rest Wasser.e) 0.001 to 1 wt .-% of a corrosion inhibitor and as rest water.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionschutzschichten auf phosphatierten Me talloberflächen mit einem zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche in einer ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztau chen mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel überzieht, die feuchte Oberfläche trocknet, anschließend in einer zweiten Stufe mit einer wäßrigen Lösung eines Haftvermittlers durch Tau chen, Spritzen und/oder Spritztauchen behandelt und die entstan dene Korrosionsschutzschicht trocknet.Another object of this invention is a method for Preparation of corrosion protection coatings on phosphated Me tallow surfaces with a zinc-containing corrosion inhibitor, characterized in that the phosphated metal surface in a first stage by diving, spraying and / or spraying surfaces with the anticorrosion agent according to the invention, the moist surface dries, then in a second Stage with an aqueous solution of a coupling agent by dew treated, spraying and / or spray diving and the entstan dene corrosion protection layer dries.
Die mit dem erfindungsgemäßen wäßrigen, zinkhaltigen Korrosions schutzmittel behandelten, phosphatierten Metalloberflächen sind überraschenderweise in ihrem Korrosionsverhalten galvanisch ver zinkten und im Schmelztauchverfahren verzinkten Blechen überlegen. Gegenüber diesen gängigen Verfahren der Verzinkung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine geringeren Energie kosten (Stromeinsparung, geringere Temperaturen) sowie einer ein fachen Arbeitsweise in wäßrigem Milieu aus. Weiterhin können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der chemischen Verzinkung noch Formungs- und Fügungsprozesse durchgeführt werden. Ferner wird die Verzinkung von Hohlräumen und anderen kompliziert gebau ten Teilen ermöglicht. Darüber hinaus bieten die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Korrosionsschutzschichten eine optimale Oberfläche für eine nachfolgende KTL-Lackierung. The with the inventive aqueous, zinc-containing corrosion treated phosphated metal surfaces Surprisingly, in their corrosion behavior galvanic ver zinc-plated and hot-dip galvanized sheet superior. Compared to these common methods of galvanizing stands out the inventive method by its lower energy Cost (electricity savings, lower temperatures) and one times working in an aqueous environment. You can also continue according to the inventive method of chemical galvanizing still forming and joining processes are carried out. Further The galvanization of cavities and other complicated construction ten parts allows. In addition, after the invent Anti-corrosive layers produced by the process according to the invention an optimal surface for a subsequent KTL coating.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße KorrosionsschutzmittelIn a preferred embodiment of the present invention contains the corrosion inhibitor according to the invention
- a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,a) 50 to 70% by weight of zinc dust and / or zinc flakes,
- b) 1 bis 5 Gew.-% eines Bindemittels, vorzugsweise Polyvi nylpyrrolidon,b) 1 to 5 wt .-% of a binder, preferably Polyvi pyrrolidone,
- c) 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines O/W-Emulgators,c) 0.5 to 1.5% by weight of an O / W emulsifier,
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkohols, vorzugsweise Ethanol,d) 0.1 to 5% by weight of an alcohol, preferably ethanol,
- e) 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Korrosionsinhibitores und als Rest Wasser.e) 0.01 to 0.5 wt .-% of a corrosion inhibitor and the rest as water.
Im Rahmen dieser Erfindung können als Zinkstaub und/oder Zink schuppen die handelsüblichen, pulverförmigen Zink-Präparate mit einer Staubkorngröße von 1 bis 5 µm, vorzugsweise 2 bis 4 µm, so wie einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm und einer Schuppenlängsausdeh nung von 10 bis 100 µm eingesetzt werden.In the context of this invention, as zinc dust and / or zinc shed the commercial, powdered zinc preparations with a dust grain size of 1 to 5 microns, preferably 2 to 4 microns, so such as a thickness of 0.1 to 0.5 microns and a Schuppenlängsausdeh tion of 10 to 100 microns are used.
Im Sinne dieser Erfindung setzt man als Bindemittel hochdisperse Suspensionen von polymeren Verbindungen, wie beispielsweise Poly vinylpyrrolidon, Polyalkylacrylate, insbesondere Polymethacrylate und/oder Polyethylacrylate, Polyvinylacetat und/oder Polykiesel säurealkylester ein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird als Bindemittel ein Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 500 bis 900 000, vorzugsweise 5000 bis 800 000, eingesetzt. Als Polykieselsäurealkylester eignen sich die aus der Lehre der DE-A-39 24 244 der Anmelderin bzw. aus Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 22, S. 3759 (1984) bekannten Verbindungen.For the purposes of this invention is used as a binder highly disperse Suspensions of polymeric compounds, such as poly vinylpyrrolidone, polyalkylacrylates, especially polymethacrylates and / or polyethyl acrylates, polyvinyl acetate and / or polysilicones acid alkyl esters. In a preferred embodiment of this Invention is a binder as a polyvinylpyrrolidone with a Molecular weight of 500 to 900,000, preferably 5000 to 800,000 used. Suitable polysilicic acid alkyl esters are the from the teaching of DE-A-39 24 244 of the applicant or from Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, p. 3759 (1984) known compounds.
Im Sinne dieser Erfindung können als O/W-Emulgatoren nichtioni sche, oberflächenaktive Dispergiermittel eingesetzt werden, wie beispielsweise alkoxyliertes Alkylphenol, insbesondere Nonylphenol oder Octylphenol. Weiterhin können auch nichtionische, ethoxylier te Fettalkohole, wie beispielsweise alkoxylierter Oleylalkohol, Laurylalkohol und/oder Stearylalkohol, eingesetzt werden. Andere geeignete nichtionische, oberflächenaktive Dispergiermittel, die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden können, sind bei spielsweise Carbonsäureester, wie die Glycerinester oder die Poly oxyethylenester von Fettsäuren, Harzsäuren und/oder Tallölsäuren. Prinzipiell geeignet sind auch die Polyoxyethylenaddukte von Rizi nusöl sowie Sorbitanmonolauraten, -oleaten und/oder -stearaten. Bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Polyoxy ethylenaddukte von Fettalkoholen mit 16 bis 18 C-Atomen, insbeson dere Cetylstearylalkohol mit 10 bis 30 EO-Einheiten.For the purposes of this invention nichtioni as O / W emulsifiers be used, surface-active dispersants, such as for example, alkoxylated alkylphenol, in particular nonylphenol or octylphenol. Furthermore, nonionic, ethoxylier fatty alcohols such as alkoxylated oleyl alcohol, Lauryl alcohol and / or stearyl alcohol are used. Other suitable nonionic, surface-active dispersants, the can be used for the purpose of the invention are at For example, carboxylic acid esters, such as the glycerol esters or the poly oxyethylene esters of fatty acids, resin acids and / or tall oil acids. Also suitable in principle are the polyoxyethylene adducts from Rizi nut oil and sorbitan monolaurates, oleates and / or stearates. For the purposes of the present invention, preference is given to the polyoxy ethylene adducts of fatty alcohols having 16 to 18 C atoms, in particular cetylstearyl alcohol with 10 to 30 EO units.
In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den den wäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmitteln weitere dem Fachmann geläufige, korrosionsinhibierende Mittel, wie beispiels weise von Triazol, Imidazol oder Benzotriazol abgeleitete Verbin dungen, als Zinkinhibitoren zur Unterdrückung der Wasserstoffent wicklung in wäßrigen Lösungen zugesetzt.In the general embodiment of the present invention who the aqueous, zinc-containing corrosion inhibitors further the One skilled in the art, corrosion inhibiting agents, such as example of triazole, imidazole or benzotriazole derived verb As zinc inhibitors for the suppression of Wasserstoffent winding in aqueous solutions.
Bevorzugt werden die aus der Lehre der DE-C-29 34 461 und EP-B-1 04 860 der Anmelderin bekannten Verbindungen, wie vorzugs weise 3-Amino-5-heptyl-1,2,4-triazol-hydrochlorid und/oder 3-Ami no-5-nonyl-1,2,4-triazol-hydrochlorid, eingesetzt.Preference is given to the teaching of DE-C-29 34 461 and EP-B-1 04 860 of the Applicant known compounds, as preferred 3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazole hydrochloride and / or 3-Ami no-5-nonyl-1,2,4-triazole hydrochloride used.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße wäß rige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel in einem pH-Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, in stabiler Form eingesetzt werden.For the purposes of the present invention, the inventive aq rige, zinc-containing corrosion inhibitors in a pH range of 3 to 10, preferably 4 to 7, are used in stable form.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das wäßrige, zink haltige Korrosionsschutzmittel auf phosphatierte Metalloberflächen durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen aufgetragen. Als Phosphatierverfahren bieten sich beispielsweise die dem Fachmann bekannten, insbesondere zink-, nickel- oder manganhaltigen Phos phatierverfahren an. Als Metalloberflächen kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Aluminium und deren Legierungen in Frage.In one embodiment of this invention, the aqueous, zinc containing corrosion inhibitors on phosphated metal surfaces applied by dipping, spraying and / or spray diving. When For example, phosphating methods can be used by those skilled in the art known, in particular zinc, nickel or manganese Phos phasing method. As metal surfaces, for example Iron, steel, aluminum and their alloys in question.
Prinzipiell kann man das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel selbstverständlich auch zum Korrosionsschutz von nichtphosphatier ten Metalloberflächen verwenden.In principle, one can use the corrosion inhibitor according to the invention of course also for the corrosion protection of nonphosphatier use metal surfaces.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die phosphatierte Metalloberfläche in der ersten Applikationsstufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem wäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für wenigstens 5 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, behandelt. Im Sinne dieser Erfindung findet nach der ersten Applikationsstufe ein Trocknungsprozeß von etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von oberhalb 100°C, vorzugsweise 140 bis 200°C bis zum Erhalt einer trockenen Schicht statt.In a preferred embodiment of this invention, the phosphated metal surface in the first stage of application by dipping, spraying and / or spraying with the aqueous, zinc-containing corrosion inhibitor for at least 5 to about 120 Seconds, preferably 30 to 60 seconds, treated. For the purpose of this invention takes place after the first stage of application Drying process of about 1 to 60 minutes, preferably 20 to 40 Minutes at a temperature of above 100 ° C, preferably 140 to 200 ° C until a dry layer is obtained.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt der Trocknungs prozeß eine wichtige Rolle zur Einstellung einer optimalen Haftung der aufgetragenen Korrosionsschutzschicht auf der phosphatierten Metalloberfläche. Prinzipiell kann sowohl nach der ersten Appli kationsstufe als auch nach der zweiten Stufe bei Raumtemperatur getrocknet werden, wobei die Entfernung der wäßrigen Bestandteile jedoch entsprechend länger als bei höheren Trocknungstemperaturen dauern wird. Zur Einstellung einer optimalen Haftung sollte die aufgetragene Korrossionsschutzschicht jedoch mindestens einmal bei Temperaturen oberhalb von 100°C, vorzugsweise oberhalb von 140°C, getrocknet werden. Im Sinne einer besonders kostengünsti gen Verfahrensweise kann man den Trocknungsprozeß auch erst zusam men mit dem Einbrennen der KTL-Lackierung durchführen.In the context of the process of the invention, the drying plays process plays an important role in establishing optimum adhesion the applied corrosion protection layer on the phosphated Metal surface. In principle, both after the first Appli cation stage as well as after the second stage at room temperature be dried, with the removal of the aqueous components however, correspondingly longer than at higher drying temperatures will take. To set an optimal adhesion, the applied anti-corrosion layer at least once at Temperatures above 100 ° C, preferably above 140 ° C, dried. In the sense of a particularly kosteni Gen procedure, the drying process also only together carry out the firing of the cathodic dip paint coating.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die trockene, zinkhaltige Korrosionsschutzschicht in einer zweiten Applikationsstufe zur Verbesserung der Haftfä higkeit mit der wäßrigen Lösung eines Haftvermittlers durch Tau chen, Spritzen und/oder Spritztauchen für wenigstens 1 bis 60 Se kunden, vorzugsweise 15 bis 30 Sekunden behandelt und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 60°C, vorzugsweise 140 bis 200°C, getrocknet.In a further preferred embodiment of the present invention Invention is the dry, zinc-containing corrosion protection layer in a second application stage for improving the Haftfä ability with the aqueous solution of a coupling agent by dew chen, spraying and / or spray diving for at least 1 to 60 seconds customer, preferably 15 to 30 seconds and then treated at temperatures above 60 ° C, preferably 140 to 200 ° C, dried.
Im Sinne dieser Erfindung leiten sich die als Haftvermittler wir kenden Aminoalkyl-trialkoxysilane von der allgemeinen Formel H2N-(CH2)nSi(OR1)(OR2)(OR3) ab, wobei R1, R2 und R3 Methyl- und/oder Ethylgruppen, vorzugsweise Ethylgruppen, und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, bedeuten. Erfindungsgemäß können die Ami noalkyl-trialkoxysilane, vorzugsweise Aminopropyl-triethoxysilan, als 0,1 bis 30%ige, vorzugsweise 1 bis 10%ige wäßrige Lösung eingesetzt werden.For the purposes of the present invention, the aminoalkyl trialkoxysilanes which are used as adhesion promoters are derived from the general formula H 2 N- (CH 2 ) n Si (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ), where R 1 , R 2 and R 3 Methyl and / or ethyl groups, preferably ethyl groups, and n is a number in the range of 1 to 6, mean. According to the invention Ami noalkyl-trialkoxysilane, preferably aminopropyltriethoxysilane, as 0.1 to 30%, preferably 1 to 10% aqueous solution can be used.
Prinzipiell können auch noch andere als Haftvermittler in wäßrigen Lösungen bekannte Verbindungen, wie beispielsweise Phosphonsäuren oder organisch modifizierter Titansäureester, eingesetzt werden.In principle, other than adhesion promoters in aqueous Solutions known compounds, such as phosphonic acids or organically modified titanic acid ester.
Die erfindungsgemäße Applikation des Haftvermittlers führt zur Bildung von gleichmäßigen, festhaftenden Beschichtungen, die nach der Trocknung eine optimale Oberfläche für die nachfolgenden Ver edlungsstufen, wie KTL-Lackierung oder Lackaufbau, darstellen. The application of the adhesion promoter according to the invention leads to Formation of uniform, adherent coatings after Drying an optimal surface for the following Ver levels of performance, such as KTL paint or paint system represent.
Im Sinne dieser Erfindung erhält man durch das zweistufige Korro sionsschutzverfahren auf der phosphatierten Metalloberfläche eine Schichtdicke von wenigstens 5 µm, vorzugsweise von wenigstens 10 µm. Durch mehrfache Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Schichtdicken im Bereich von 20 bis 50 µm appliziert werden, die die Lebensdauer der Schichten wesentlich verbessern.For the purposes of this invention is obtained by the two-stage Korro sion protection method on the phosphated metal surface Layer thickness of at least 5 microns, preferably at least 10th microns. By repeated application of the method according to the invention can also be applied layer thicknesses in the range of 20 to 50 microns which significantly improve the life of the layers.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben werden. Reference to the following examples and comparative examples the inventive method will be described in more detail.
Stahlbleche des Typs ST 1405 (Firma Hoesch) wurden mit dem alka lischem Reiniger Ridoline R C 1501 (Firma Collardin) im Tauchver fahren bei 85°C gereinigt und entfettet. Nach dem üblichen Spülen mit Leitungswasser schloß sich eine Phosphatierung des gereinigten Stahlbleches mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzver fahren an.Steel sheets of type ST 1405 (Hoesch) were combined with the alka Cleaner Ridoline R C 1501 (Collardin) in Tauchver drive at 85 ° C cleaned and degreased. After the usual rinse with tap water, a phosphating of the purified closed Steel sheets with Granodine R 952 (Collardin) in Spritzver drive on.
Anschließend wurde das erfindungsgemäße wäßrige, zinkhaltige Kor
rosionsschutzmittel, bestehend aus
54,6 Gew.-% Zinkstaub (Zincoli 620, 2-4 µm Korngröße)
42,0 Gew.-% vollentsalztem Wasser
2,1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 90; Molekulargewicht:
ca. 700 000)
0,7 Gew.-% Eumulgin B 2 (Emulgator, Firma Henkel)
0,5 Gew.-% Ethanol
0,03 Gew.-% Texamin AT 1 (Korrosionsinhibitor, Firma Henkel)
und der Haftvermittler in zwei Stufen appliziert:Subsequently, the aqueous, zinc-containing Kor rosionsschutzmittel invention, consisting of
54.6% by weight zinc dust (Zincoli 620, 2-4 μm grain size)
42.0 wt .-% demineralized water
2.1% by weight of polyvinylpyrrolidone (Luviskol K 90, molecular weight: about 700,000)
0.7% by weight of Eumulgin B 2 (emulsifier, Henkel)
0.5% by weight of ethanol
0.03% by weight of Texamine AT 1 (corrosion inhibitor, Henkel)
and the bonding agent applied in two stages:
- 1. Eintauchen des phosphatierten Stahlbleches in das wäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel mit einer Verweildauer von 45 Sekunden sowie anschließende Trocknung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 200°C. 1. dipping the phosphated steel sheet in the aqueous, zinc-containing corrosion inhibitors with a residence time of 45 seconds and subsequent drying over a period of time of 15 minutes at 200 ° C.
- 2. Eintauchen des getrockneten, chemisch verzinkten und phospha tierten Stahlbleches in eine 3 Gew.-%ige wäßrige Aminopropyl triethoxysilanlösung mit einer Verweildauer von 10 Sekunden und anschließende Trocknung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 200°C. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierte eine mittlere Schichtdicke von 10 bis 20 µm.2. Immerse the dried, chemically galvanized and phospha steel sheet in a 3 wt .-% aqueous aminopropyl Triethoxysilanelösung with a residence time of 10 seconds and subsequent drying over a period of 15 minutes 200 ° C. The process according to the invention resulted in a average layer thickness of 10 to 20 microns.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsgeschützte Stahlblech wurde anschließend direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm 3 Minuten bei 220 V und einer Stromkonstanz von 1,6 A lackiert wurde. Als KT-Bad diente Aqualux K/Electrocoat N (Firma IDAC). Nach dem abschlie ßenden Spülen mit Brauchwasser und vollentsalztem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185° Objekttemperatur eingebrannt.The corrosion-protected by the process according to the invention Steel sheet was then directly cathodically dip-coated, wherein for generating a KTL layer thickness of 20 microns at 3 minutes 220 V and a constant current of 1.6 A was painted. As a KT-bath served Aqualux K / Electrocoat N (IDAC). After completing The subsequent rinsing with service water and demineralised water became the Paint baked for 25 minutes at 185 ° object temperature.
Die Stahlbleche des Tpys ST 1405 wurden analog Beispiel 1 vorbe handelt, wobei jedoch auf die anschließende Elektrotauchlackierung verzichtet wurde.The steel sheets of Tpys ST 1405 were similar to Example 1 vorbe but with reference to the subsequent electrocoating was waived.
Elektrolytisch beidseitig verzinkte Bleche (Firma Hoesch) wurden mit dem alkalischen Reiniger Ridoline® C 1501 im Tauchverfahren bei 85°C gereinigt und entfettet. Nach der Spülung mit Brauch wasser schloß sich eine Phosphatierung der gereinigten, verzinkten Stahlbleche mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzverfah ren an. Electrolytically galvanized sheets on both sides (Hoesch company) were with the alkaline cleaner Ridoline® C 1501 by dipping cleaned and degreased at 85 ° C. After flushing with custom water phosphating the cleaned, galvanized Steel sheets with Granodine R 952 (Collardin) in Spritzverfah on.
Anschließend wurde ohne den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz aus Beispiel 1 direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm bei 220 V und 1,6 A bei 3 minüti ger Stromkonstanz gearbeitet wurde. Als KT-Bad diente wie in Bei spiel 1 Aqualux K/Elektrocoat N (Firma IDAC). Nach dem ab schließenden Spülen mit Brauchwasser und vollentsaltzem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185°C Objekttemperatur eingebrannt.Subsequently, without the corrosion protection of the invention Example 1 directly cathodically dip-coated, wherein for the production a KTL layer thickness of 20 microns at 220 V and 1.6 A at 3 minutes ger current constancy was worked. As a KT-bath served as in Bei Game 1 Aqualux K / electrocoat N (IDAC company). After that closing rinsing with hot water and demineralized water the paint was baked for 25 minutes at 185 ° C object temperature.
Elektrolytisch beidseitig verzinkte Bleche (Firma Hoesch) wurden mit dem alkalischen Reiniger Ridoline C 1501 im Tauchverfahren bei 85°C gereinigt und gefettet. Diese Bleche wurden direkt ohne Auf tragen einer Phosphatierschicht, ohne die erfindungsgemäße Korro sionsschutzschicht und ohne eine anschließende Elektrotauchlackie rung, eingesetzt.Electrolytically galvanized sheets on both sides (Hoesch company) were with the alkaline cleaner Ridoline C 1501 in the dipping process 85 ° C cleaned and greased. These sheets were directly without Auf wear a phosphating, without the Korro invention protective coating and without a subsequent electrodeposition paint used.
Ein elektrolytisch beidseitig verzinktes Stahlblech (7,5 µm dick, Firma Hoesch) wurde mit dem alkalischen Reiniger Ridoline® 1501 im Tauchverfahren bei 85°C gereinigt und gefettet. Nach Spülung mit Brauchwasser schloß sich eine Phosphatierung mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzverfahren an. Anschließend wurde das phosphatierte Blech einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 un terzogen. An electrolytically galvanized steel sheet on both sides (7.5 μm thick, Hoesch) was mixed with the alkaline cleaner Ridoline® 1501 cleaned by dipping at 85 ° C and greased. After flushing with tap water, a phosphating with Granodine concluded R 952 (Collardin) in the spray process. Subsequently was the phosphated sheet a salt spray test according to DIN 50 021 un terzogen.
Stahlbleche des Typs ST 1405 (Firma Hoesch) wurden mit dem alka lischen Reiniger Ridoline® C 1501 (Firma Collardin) im Tauchver fahren bei 85°C gereinigt und entfettet. Nach dem üblichen Spülen mit Leitungswasser schloß sich eine Phosphatierung des gereinigten Stahlbleches mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzver fahren an.Steel sheets of type ST 1405 (Hoesch) were combined with the alka Cleaner Ridoline® C 1501 (Collardin) in Tauchver drive at 85 ° C cleaned and degreased. After the usual rinse with tap water, a phosphating of the purified closed Steel sheets with Granodine R 952 (Collardin) in Spritzver drive on.
Anschließend wurde das phosphatierte Stahlblech in eine auf 60°C erwärmte Suspension ausSubsequently, the phosphated steel sheet was heated to 60 ° C heated suspension
200 g Phosphatieröl (40 g Multan 7801 und 160 g Wasser)
750 g vollentsalztes Wasser
20 g Zinkstaub (Zincoli 620, 2-4 µm Korngröße)
20 g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 30, MG: ca. 40 000)
100 g Eumulgin B 2 (1-%-Lösung, Fa. Henkel).200 g phosphating oil (40 g Multan 780 1 and 160 g water)
750 g of demineralized water
20 g zinc dust (Zincoli 620, 2-4 μm grain size)
20 g of polyvinylpyrrolidone (Luviskol K 30, MW: approx. 40,000)
100 g of Eumulgin B 2 (1% solution, Henkel).
¹ Fa. Henkel (enthält u. a. 20% Mineralöl, Tallölfettsäure, Öl
säure, Isononansäure etc.)
für 30 Sek. eingetaucht. Nach Abtropfen der überschüssigen Lösung
wurde 15 Min. bei 150°C getrocknet. Die entstandene Beschichtung
enthielt vereinzelt Zinkpartikel, es entstand jedoch keine ge
schlossene Zinkbeschichtung. Eine Erhöhung des Zinkanteils auf 75
Gew.-%, mehrmaliges Eintauchen und zeitlich verlängertes Eintau
chen brachten kein besseres Beschichtungsverhalten.
Fa Fa. Henkel (contains, inter alia, 20% mineral oil, tall oil fatty acid, oleic acid, isononanoic acid etc.)
immersed for 30 sec. After draining the excess solution was dried at 150 ° C for 15 min. The resulting coating occasionally contained zinc particles, but there was no closed zinc coating. An increase in the zinc content to 75 wt .-%, repeated immersion and time-prolonged thawing chen brought no better coating behavior.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführten, vor behandelten Stahlbleche wurden einem Salzsprühtest nach DIM 50021 über einen maximalen Zeitraum von 720 Stunden unterzogen, wobei anschließend die Unterwanderung gemäß DIN 53 167 bestimmt wurde. Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung dazu, das Verhal ten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Beschichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Verletzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwanderung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsverminderung oder zu Haftungs verlust und Korrosion des metallischem Untergrundes.The listed in the examples and comparative examples, before treated steel sheets were subjected to a salt spray test according to DIM 50021 Over a maximum period of 720 hours, where then the infiltration was determined according to DIN 53 167. According to DIN 53 167, the salt spray test is used to test the behavior paints, coatings and similar coatings Exposure sprayed sodium chloride solution to determine. has the coating weak points, pores or injuries on, then finds from there preferably an infiltration of the coating instead of. This leads to a reduction of liability or liability loss and corrosion of the metallic substrate.
Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert
angebrachten Verletzungsstelle (Ritze, durch beispielsweise einen
Kreuzschnitt) oder von vorhandenen Schwachstellen (zum Beispiel
Poren oder Kanten) ausgehende Eindringen der Natriumchloridlösung
in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in
die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der
Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für
die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Un
tergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchloridlösung.
Infiltration within the meaning of this standard is that of penetration of the sodium chloride solution into the interface between the coating and the substrate or into the interface between individual coatings, starting from a defined point of incidence (crack, for example by cross-cutting) or from existing weak points (for example pores or edges). The width of the zone with reduced or lost adhesion serves as a measure of the resistance of the coating on the respective Un underground against the action of sprayed sodium chloride solution.
Claims (11)
- a) 30 bis 90 Gew.-%, Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,
- b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels,
- c) 0 bis 3 Gew.-% an Emulgatoren,
- d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels,
- e) 0,001 bis 1 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und als Rest Wasser.
- a) 30 to 90% by weight, zinc dust and / or zinc flakes,
- b) 0.5 to 10% by weight of a binder,
- c) 0 to 3% by weight of emulsifiers,
- d) 0 to 10% by weight of an organic solvent,
- e) 0.001 to 1 wt .-% of a corrosion inhibitor and the remainder water.
- a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen
- b) 1 bis 5 Gew.-% eines Bindemittels, vorzugsweise Polyvi nylpyrrolidon,
- c) 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines O/W-Emulgators,
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkohols, vorzugsweise Ethanol,
- e) 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors und als Rest Wasser.
- a) 50 to 70 wt .-% zinc dust and / or zinc flakes
- b) 1 to 5% by weight of a binder, preferably polyvinylpyrrolidone,
- c) 0.5 to 1.5% by weight of an O / W emulsifier,
- d) 0.1 to 5% by weight of an alcohol, preferably ethanol,
- e) 0.01 to 0.5 wt .-% of a corrosion inhibitor and the remainder water.
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|---|---|---|---|
| DE19904030523 DE4030523A1 (en) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | CORROSIVE, ZINC-CONTAINING CORROSION PROTECTION AGENT AND METHOD FOR PRODUCING CORROSION PROTECTION LAYERS ON METAL SURFACES |
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Legal Events
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |