DE4030279C1

DE4030279C1 - Regenerating molten alkali metal cyanate - by continuous addn. of urea] or polymer or condensate that generates urea, feeding additive into containers in continuous conveyor

Info

Publication number: DE4030279C1
Application number: DE19904030279
Authority: DE
Inventors: Goetz Dipl.-Chem. Dr. 5400 Koblenz De Baum
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2010-09-26

Abstract

Process for facilitating the regeneration of molten alkali metal cyanate comprises continuous addn. of urea or a polymer or condensate that generates urea. The additive is fed through a funnel or hopper into a series of containers in a continuous conveyor; each container is brought in turn to the top of a vertical shaft, where the contents drop to below the surface of the molten cyanate at about 600 deg.C; and the evolved gases (CO2, NH3 and steam) escape up the tube and through a vent near the top. The device eliminates batchwise addn. and contamination of the surroundings in the vigorous reaction.

Description

Die Erfindung betrifft eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zum Regenerieren von Salzbädern, wie sie seit etwa 15 Jahren zum Nitrieren von Eisen und Eisenlegierungen genutzt werden. Diese bestehen aus Gemischen von Kalium- und Natriumcyanaten, die in geringem Umfang auch Kalium- und Natriumcyanido enthalten. Die zu nitrierenden Werkstücke werden der Schmelze eine gewisse Zeit lang ausgesetzt, wobei i. a. ein durch das Bad hindurchgeblasener Luftstrom sowohl für die Homogenität des Bades als auch für ein ausreichendes Angebot des für die Nitrierungsreaktion notwendigen Sauerstoffs sorgt.The invention relates to a continuously operating device to regenerate salt baths, as they have been about 15 years for nitriding iron and iron alloys be used. These consist of mixtures of Potassium and sodium cyanates, to a small extent too Contain potassium and sodium cyanido. The ones to be nitrided Workpieces remain in the melt for a certain time exposed, i. a. a blown through the bath Airflow for both the homogeneity of the bath as well also for a sufficient supply of for the nitration reaction necessary oxygen.

Der für die Nitrierung notwendige Stickstoff bildet sich nämlich aufgrund der Reaktion:The nitrogen necessary for nitration is formed because of the reaction:

2 CNO^- + 1/2 O₂ = CO₃^2- + C + 2 N (1)2 CNO ^- + 1/2 O₂ = CO₃ ^2- + C + 2 N (1)

Die nitrierten Werkstücke zeichnen sich durch erhöhte Ver schleißfestigkeit, Oberflächenhärte sowie besonders hohe Korrosionsbeständigkeit aus.The nitrided workpieces are characterized by increased ver wear resistance, surface hardness and particularly high Corrosion resistance.

Wie die Reaktionsgleichung ausweist, setzt sich im Salz badnitrierprozeß ständig ein Teil des im Bad enthaltenen Cyanats in Karbonat um. Alkalikarbonat kann mit Harnstoff gem. der GleichungAs the reaction equation shows, it settles in the salt Bad nitriding process is always part of what is contained in the bathroom Cyanates to carbonate. Alkaline carbonate can with urea acc. the equation

Na₂CO₃ + 2 OC(NH₂)₂ = 2 NaOCN + CO₂ + 2 NH₃ + H₂O (2)Na₂CO₃ + 2 OC (NH₂) ₂ = 2 NaOCN + CO₂ + 2 NH₃ + H₂O (2)

in Cyanat umgewandelt werden. Auf dieser bekannten Grundreaktion beruhen einige Regenerationsverfahren, die das früher übliche Ausschöpfen der Bäder und Zugabe neuen Cyanats durch Umwandeln des Karbonats in situ ersetzen wollen. Die Direkteingabe von Harnstoff (Fp. 132°) in die rd 600° heißen Bäder führt zu hohen Verlusten und störender starker Gasentwicklung und ist darum nicht unproblematisch. Nach dem Stand der Technik werden darum höher kondensierte Derivate des Harnstoffs oder eingekapselter Harnstoff vorgeschlagen. Z. B. wird Harnstoff in eine unterstöchiometrische Menge Karbonat eingekapselt¹ oder es sollen durch Erhitzen von Harnstoff höher kondensierte und hochschmelzende Verbindungen geschaffen werden², die unmittelbar den heißen Bädern zur Regeneration zugegeben werden können. In Deutschland hat sich überwiegend ein Regenerationsmittel durchgesetzt, das seinerzeit in einer vom Bundesministerium für Forschung und Technologie geförderten Entwicklung³ und in einer früheren Offenlegungsschrift⁴ dargestellt wird. Bei diesem handelt es sich um ein ebenfalls aus Harnstoff (neben anderen Ausgangsstoffen) herstellbares, hochtemperaturfestes Polymerisat, Melon.be converted into cyanate. On this known basic reaction are based on some regeneration processes that the previously exhausting the baths and adding new ones Replace cyanate by converting the carbonate in situ want. Direct entry of urea (mp. 132 °) in the Around 600 ° hot baths lead to high losses and more annoying strong gas development and is therefore not without problems. The state of the art will therefore be higher condensed derivatives of urea or encapsulated Urea suggested. For example, urea is converted into a encapsulated substoichiometric amount of carbonate¹ or es are said to be condensed and heated by heating urea high-melting compounds are created² that immediately added to the hot baths for regeneration can be. In Germany there has been predominantly one Regenerative enforced, which at the time in one funded by the Federal Ministry of Research and Technology Development³ and in a previous publication⁴ is pictured. This is about one also made of urea (among other starting materials) producible, high temperature resistant polymer, Melon.

Obwohl Melon oder andere höher kondensierte Regeneriermittel mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand und auch nicht ohne Verlust⁵ erzeugt werden, hat sich wegen der Einfachheit des Einsatzes, der in bloßem Einstreuen des graunulierten Materials in die Schmelztiegel besteht, die Melonzugabe zur Regeneration der Nitrierbäder bis heute als die verbreiteteste Methode erhalten⁶. Die erheblich preiswerten Monomeren werden praktisch nicht eingesetzt.Although melon or other more highly condensed regenerants with considerable procedural effort and also not be generated without loss⁵, because of the Simplicity of use, which is merely the bedding in of the in the crucible, which consists of Melon addition for the regeneration of the nitriding baths until today received as the most common method⁶. The considerably inexpensive monomers are practically not used.

Außer dem hohen Preis, der bei etwa dem zwangzigfachen des Harnstoffs liegt, hat aber auch das Melons Nachteile. Z. B. findet die Reaktion ausschließlich auf der Oberfläche des heißen Salzbades statt, weil das Melon spezifisch leichter ist als die Salzschmelze. Im Reaktionsbereich wird die Tiegelwand angegriffen; selbst Inconel-Tiegel, die aus Kostengründen oft den am besten geeigneten Titan-Tiegeln vorgezogen werden, korrodieren im Verlauf einiger Monate im Bereich der Badoberfläche so stark, daß sie ausgebaut und Teile der Tiegelwand erneuert werden müssen. Für den Angriff dürfte freie Cyansäure verantwortlich sein, da diese, bzw. deren Ion sich auch in der Waschflüssigkeit des Abluftwäschers findet. Im übrigen ist bei der Zersetzung des Melons auf der heißen Oberfläche des Salzbades die Bildung von Blausäure nicht auszuschließen.Except for the high price, which is around twenty times the price Urea lies, but also melons has disadvantages. E.g. the reaction takes place only on the surface of the are called salt baths because the melon is specifically lighter is than the molten salt. In the reaction area the Crucible wall attacked; even Inconel crucibles that from Often the most suitable titanium crucible for cost reasons are preferred to corrode over the course of a few months so strong in the area of the bathroom surface that it expanded and parts of the crucible wall must be replaced. For the Attack should be responsible for free cyanic acid since these, or their ion, are also in the washing liquid of the exhaust air washer. Incidentally, decomposition of the melon on the hot surface of the salt bath the formation of hydrocyanic acid cannot be excluded.

Ein weiterer Nachteil der Regenerierung durch Aufstreuen eines Granulats auf die Badoberfläche ist, daß sie nur bei Belüftung des Bades geschehen kann, weil ohne Belüfung keine Durchmischung der Salzschmelze stattfindet und örtlich Überkonzentrationen an Regenerat auftreten könnten. Das bedeutet in der Praxis, daß man während Still standszeiten nicht regenerieren kann, obwohl durch den über die Oberfläche immer eindiffundierenden Sauerstoff auch dann ein Abbau stattfindet. Deshalb liegt nach Nitrierpausen der Cyanatgehalt der Bäder extrem niedrig und kommt nur durch überhohe Regeneratdosierung unter Gefahr ortlicher Überkonzentrationen wieder auf den vorgegebenen Wert.Another disadvantage of sprinkling regeneration of a granulate on the surface of the bath is that it is only at Ventilation of the bath can happen because of no ventilation there is no mixing of the molten salt and locally excessive concentrations of regenerate could occur. In practice, this means that during breastfeeding can not regenerate downtimes, although by the Oxygen always diffusing into the surface even then a dismantling takes place. That is why there is a break after nitriding the cyanate content of the baths is extremely low and only comes at risk through excessive dosing of regenerate local overconcentrations back to the given Value.

Die vorstehenden Mängel sind bei niedrigen bis mittleren Durchsätzen einigermaßen tragbar. Bei hoher Auslastung großer Anlagen, insbesondere bei ganzwöchentlichem, nur an den Wochenenden unterbrochenem Dauerbetrieb, verstärken sich die dargestellten Probleme naturgemäß, so daß nach Möglichkeiten einer luftfreien Submerseinmischung des Regenerats gesucht wurde, um die Badkonstanz zu verbessern, die Badpflege zu vereinfachen und möglichst auch preiswerte, frei auf dem Chemikalienmarkt erhältliche Regeneriermittel einsetzen zu können.The above shortcomings are low to medium Throughputs reasonably portable. With high utilization large systems, especially for weekly use, only on the weekends interrupted continuous operation the problems presented naturally, so that after Possibilities of an air-free submersed mixture of Regenerate was sought to improve the bath consistency, to simplify bathroom maintenance and, if possible, also inexpensive, freely available on the chemical market To be able to use regenerating agents.

Die Aufgabe war also, für eine von der Belüftung unabhängige, dem Abbau des Cyanats angepaßte, kontinuierliche Zudosierung des Regenerats und dessen schnelle Einmischung zu sorgen und den Umsatz von der Oberfläche möglichst in die Tiefe des Bades zu verlegen.So the task was, for a ventilation independent continuous cyanate degradation Dosing of the regenerate and its rapid mixing to worry and sales from the surface as possible to lay the depth of the bath.

In ersten Versuchen zeigte sich nun überraschend, daß beim Eintragen von Harnstoff in den Strudel eines hochdrehenden Rührers, der eben so tief in die heiße Schmelze eingetaucht wird, daß ein nach oben offener Trichter gebildet wird, die Mischung bereits so schnell und intensiv verläuft, daß ein fast 75%iger Umsatz des Harnstoffs erfolgt. Es ist also grundsätzlich möglich, die Regenerierung durch Einmischung mittels eines Intensivrührers zu erzielen, der im übrigen gleichzeitig genügend Luft einzieht, eine deutliche Cyanatbildung aus Cyanid zu erzielen (Vers. 1). Man kann aber vorteilhaft auch Dosieren und Einmischen kombinieren sowie eine gute Mischung ohne Rührer erzielen, wenn man Einrichtungen verwendet, wie sie beispielhaft im folgenden beschrieben und in Fig. 1 dargestellt sind:
Ein Tauchrohr von rd. 30 mm Durchmesser (T) führt am Rand des Nitriertiegels bis kurz über den Boden. Es trägt oben einen Revolver (R) aus einer Zahl von Kammern (K) gleichen Durchmessers und etwa gleicher Höhe, wie der Durchmesser beträgt. Der Revolver dreht sich über dem Rohr und unter einem jenseits der Achse gesetzten Fülltrichter (F) zwischen zwei die Kammern dicht verschließenden Platten. Oberhalb des Tauchrohres (R) mündet eine Gasleitung (L) in die jeweils über dem Rohr stehende Kammer. Bei gleichmäßiger Drehung des Revolvers mittels des (nicht gezeichneten) Antriebs füllt sich die jeweils unter dem Trichter stehende Kammer über die in der Abdeckplatte befindliche Öffnung (a) mit dem granulierten oder gepulverten Regenerationsmittel und wird, wenn sie über dem Tauchrohr angekommen ist, durch das über eine kleine Öffnung (c) zuströmende Gas durch die Öffnung (b) in das Rohr (T) geblasen, fällt auf die Prallplatte (P) und vermischt sich mit der durch die diskontinutierliche Gasströmung in diesem Bereich pendelnde Schmelze. Da die Reaktion sehr schnell verläuft, ist hier und während des Aufsteigens der spezifisch leichteren Regeneratteilchen in dem (T) umschließenden und mit Schikanen versehenen Mantelrohr (M) rascher Umsatz gewährleistet. Durchmischung und Umsatz werden wesentlich dadurch unterstützt, daß in diesem Raum durch die entstehenden Reaktionsgase eine heftige Bewegung ausgelöst wird. In initial tests it was surprisingly found that when urea is introduced into the vortex of a high-speed stirrer which is immersed so deeply in the hot melt that an upwardly open funnel is formed, the mixture runs so quickly and intensely that almost 75% of the urea is converted. It is therefore fundamentally possible to achieve regeneration by mixing in using an intensive stirrer, which at the same time also draws in enough air, to achieve a clear cyanate formation from cyanide (Vers. 1). However, it is also advantageous to combine metering and mixing and to achieve a good mixing without a stirrer if devices are used, such as those described below and shown in FIG. 1:
A dip tube of approx. 30 mm diameter (T) leads at the edge of the nitriding crucible to just above the bottom. At the top it carries a revolver (R) from a number of chambers (K) of the same diameter and approximately the same height as the diameter. The revolver rotates above the pipe and under a filling funnel (F) placed on the other side of the axis between two plates sealing the chambers. A gas line (L) opens into the chamber above the tube above the immersion tube (R). When the turret is rotated evenly by means of the drive (not shown), the chamber under the funnel fills with the granulated or powdered regeneration agent through the opening (a) in the cover plate and, when it has arrived above the immersion tube, is filled by the Blown through a small opening (c) through the opening (b) into the tube (T), falls on the baffle plate (P) and mixes with the melt oscillating in this area due to the discontinuous gas flow. Since the reaction proceeds very quickly, rapid conversion is ensured here and during the ascent of the specifically lighter regenerate particles in the (T) enclosing and baffled jacket tube (M). Mixing and conversion are significantly supported by the fact that a violent movement is triggered in this space by the resulting reaction gases.

Eine evtl. vorzeitige Zersetzung des Regenerats in Cyansäure und Ammoniak verstärkt diesen Effekt und ist sonst unschädlich, weil Cyansäure sich sofort mit Alkali-Karbonat umsetzt.A possibly premature decomposition of the regenerate into cyanic acid and ammonia reinforces this effect and is otherwise harmless, because cyanic acid reacts immediately with alkali carbonate implements.

Damit wird die bisher als nachteilig angesehene hohe Gasentwicklung beim Einsatz von Harnstoff zum Vorteil für die Durchmischung des Bades genutzt. Die zur Zuförderung benötigte Gasmenge ist klein, sie sollte zu Zeiten, in denen nicht nitriert wird, Inertgas sein, wird nitriert, kann Luft verwendet und die Menge dem Bedarf des Nitrier prozesses gem. Gleichung (1) angepaßt werden.This means that the high rate previously considered disadvantageous Gas development when using urea for the benefit of the mixing of the bath used. The one for funding The amount of gas required is small, it should be in at times which are not nitrided, will be inert gas, will be nitrided, can use air and the amount according to the need of nitriding process acc. Equation (1) can be adapted.

Die Zuförderung kann selbstverständlich auch durch andere Einrichtungen, wie Zellenradschleuse, Kolbenschieber o. ä. erfolgen, die Feststoffe gegen einen gewissen Überdruck zuführen können. Man kann auch den Harnstoff bzw. andere geeignete, schmelzbare Regenerationsmittel mittels regelbarer Dosierpumpen in ein, dann entsprechend dünnes, Tauchrohr dosieren und dabei ganz ohne Inertgas auskommen. Vorteilhaft ist dabei, den Querschnitt dieses Rohres so eng zu wählen, daß die Zeit zum Durchlaufen der ganzen Länge sehr kurz, d. h. unter einer Sekunde ist, obwohl auch in dieser Anordnung beginnende Zersetzung durch die Ammo niakentwicklung zum beschleunigten Austreiben des Regene riermittels führt und damit die Zersetzung in Grenzen hält.The funding can of course also be given by others Devices such as cellular wheel sluice, piston slide or the like take place, the solids against a certain excess pressure can feed. You can also use the urea or others suitable, meltable regeneration agents by means of controllable Dosing pumps in one, then correspondingly thin, Measure the immersion tube and get by without any inert gas. The cross-section of this tube is advantageous narrowly choose that time to go through the whole Length very short, d. H. is under a second, too, though decomposition in this order begins by the ammo niac development for accelerated expulsion of the rain Liermittel leads and thus the decomposition within limits holds.

Man kann das Regenerationsmittel bis zur Vereinigung mit der Schmelze aber auch durch Luft kühlen und auf einer gewünschten Temperatur halten, wenn eine Anordnung wählt, wie sie beispielhaft in Fig. 2 dargestellt ist:The regeneration agent can also be cooled by air until it combines with the melt and can be kept at a desired temperature if an arrangement is chosen, as is shown by way of example in FIG. 2:

Von drei konzentrischen Rohren (B) dient das Innerste zur Zuführung geschmolzenen Regeneriermittel bei (Ta). Das dieses umschließende zweite Rohr bildet mit dem dritten ganz außen einen Doppelmantel, in dem Luft außen vom Lufteintritt (Le) zum Luftaustritt (La) innen strömt. Ein Thermometer (Th) steuert die Luftmenge über das Ventil (V) so, daß eine Temperatur kurz über dem Schmelzpunkt des Regeneriermittels eingehalten wird. Das Zuführungstauchrohr (T) mündet bei (Te) über einer Prallplatte (T), kurz über der unteren Öffnung einer Mischkammer (M), in die von unten die Schmelze frei eintreten kann, sich in einer Schikanenstrecke (S) innig mit dem Regenerationsmittel, insbesondere unter der Wirkung der Gasentwicklung mischt und oben seitwärts austritt, wodurch zusätzliche Bewegung für das ganze Bad erreicht wird.The innermost part of three concentric tubes (B) is used for Feed molten regenerant at (Ta). The this enclosing second tube forms with the third a double jacket on the outside, in which air outside from Air inlet (Le) flows to the air outlet (La) inside. A Thermometer (Th) controls the amount of air through the valve (V) so that a Temperature just above the melting point of the Regenerant is observed. The supply immersion tube (T) opens at (Te) over a baffle plate (T), short above the lower opening of a mixing chamber (M) into which below the melt can enter freely, in one Baffle section (S) intimately with the regeneration agent, mixes especially under the effect of gas evolution and exits sideways at the top, creating additional movement for the whole bathroom.

Diese beiden beispielhaften wie andere ähnliche Einrichtungen bieten den Vorteil, die Reaktion von den Tiegelwänden fernzuhalten, so daß nur die Mischkammern aus Titan gefertigt zu sein brauchen, der Tigel selbst aber von nichtneutralisierten Zwischenprodukten nicht mehr berührt wird. Diese Einrichtungen ermöglichen aber vor allem den Übergang zu billigen, nach gängiger Praxis nicht verwendeten niedrigschmelzenden Regenerationsmitteln, wie Harnstoff, denn sie gewährleisten:These two exemplary ones like other similar facilities offer the advantage of the reaction from the crucible walls keep away so that only the mixing chambers made of titanium need to be manufactured, but the Tigel itself by unneutralized intermediates are no longer affected becomes. Above all, these facilities enable Transition to cheap, not used according to common practice low-melting regeneration agents, such as urea, because they guarantee:

- Quick introduction of small portions or continuous Supply of the regenerant
- intimate mixing, promoted by gas formation,
a layer located above the main reaction zone for a subsequent reaction.

Durch die Verlegung der Reaktion von der Oberfläche in die Tiefe des Bades wird aber eine Verbesserung der Nitrieraktivität durch Anreicherung mit NH₃ erreicht, das beim bloßen Austreuen auf die Oberfläche des heißen Bades im wesentlichen sofort abdampft. Ammoniak liefert bei höheren Temperaturen nach der GleichungBy moving the reaction from the surface to the Depth of the bath will improve Nitriding activity achieved by enrichment with NH₃, the by just sprinkling on the surface of the hot bath evaporates essentially immediately. Ammonia supplies higher temperatures according to the equation

2 NH₃ → N₂ + 3 H₂ (3)2 NH₃ → N₂ + 3 H₂ (3)

Stickstoff. Diese Reaktion wird, bei ähnlichen Temperaturen, wie sie beim Salzbadnitrieren gelten, bekanntlich im Gas-Nitrierverfahren ausgenutzt⁷. Auch im heißen Salzbad läßt sich nachweisen, daß die Nitrieraktivität durch zugesetztes Ammoniak steigt⁸. Ein Nebeneffekt ist dabei natürlich, daß die Menge austretenden Ammoniaks sinkt, wodurch ein Verfahren, das das Regenerationsmittel kontinuierlich ein statt nur von Fall zu Fall aufbringt, von vornherein umweltfreundlicher ist.Nitrogen. This reaction, at similar temperatures, as they apply to salt bath nitriding, as is known in Gas nitriding process used⁷. Even in a hot salt bath can be demonstrated that the nitriding activity by added ammonia increases⁸. There is a side effect natural that the amount of ammonia escaping decreases making a process that uses the regenerant continuously one instead of just on a case by case basis is more environmentally friendly in advance.

Hat man erst einmal das bisher bestehende Vorurteil, Harnstoff oder andere niedrigschmelzende Regenerationsmittel seien weniger geeignet, in die heißen Bäder eingebracht zu werden, überwunden, so kann man noch einen Schritt weitergehen und auch die notwendige Ergänzung des nicht durch Umsatz umgewandelten, sondern durch Anhaften an den zu nitrierenden Werkstücken aus den Bädern ausgeschleppten Alkalicyanats durch Zugabe weiteren Alkalikarbonats bewerkstelligen. Man muß dann nur soviel Harnstoff zusätzlich verwenden, wie stöchiometrisch notwendig ist, um außer dem durch Abbau aus Cyanat entstehenden Karbonat auch das zum Ausgleich des Auftrags zugesetzte Karbonat in Cyanat umzuwandeln. Auf diese Weise erhält man eine weitere Verbilligung der Ergänzungschemikalien, da die zur Auffüllung angebotenen Salze zwar billiger als Melon sind. Enthält das Bad außer Cyanaten noch Chloride oder andere Salze, so müssen natürlich auch diese im nötigen Verhältnis den zugesetzten Karbonaten beigemischt werden.Once you have the existing prejudice, urea or other low-melting regeneration agents are less likely to be introduced into the hot baths overcome, you can go one step further and also the necessary addition of not Sales converted, but by adhering to the nitrided Workpieces towed out of the baths Carry out alkali cyanate by adding further alkali carbonate. You only have to add as much urea use as is stoichiometrically necessary to except for the carbonate produced from cyanate degradation also the carbonate added to compensate for the order To convert cyanate. This way you get another one Reduction of the price of the additional chemicals, as they are used for Replenishment offered salts are cheaper than melon. Does the bath contain chlorides or others besides cyanates? Salts, of course, must also be in the necessary ratio be added to the added carbonates.

Das Salzbad wird auf diese Weise regeneriert und gleichzeitig umgewälzt. Mittels dieser Regeneriereinrichtung ist der kontinuierliche Betrieb der Salzbäder unter sehr exakter Einhaltung der Cyanatkonzentration möglich, wobei als sehr wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil die enorme Verbilligung der Regenerier- und Auffüllchemikalien zu Buch schlägt. Der Preis des meist eingesetzten Melons liegt bei rd. 12,- DM/kg, während z. B. Harnstoff auf dem Chemikalienmarkt für weniger als 0,50 DM/kg, Dicyandiamid noch preiswerter angeboten wird. Selbst Melamin kostet nur rund 2,50 DM pro kg, wobei bei seinem Einsatz die Ammoniakentwicklung, falls sie im Einzelfall wirklich stören sollte, kaum größer ist als die beim Meloneinsatz.The salt bath is regenerated in this way and at the same time circulated. By means of this regeneration device the continuous operation of the salt baths under very exact adherence to the cyanate concentration possible, whereby as a very significant economic advantage the enormous Cheaper regeneration and replenishing chemicals too Book beats. The price of the most used melon is approx. 12, - DM / kg, while z. B. urea on the Chemical market for less than 0.50 DM / kg, dicyandiamide is offered even cheaper. Even melamine only costs around 2.50 DM per kg, whereby the ammonia development, if they really interfere in individual cases should hardly be larger than that when using the melon.

Darüber hinaus kann für die Tiegel nun gefahrlos auf Titan verzichtet werden, nur jene der Mischsysteme, die mit dem heißen Bad in Berührung kommen, müssen aus Titan bestehen.In addition, titanium can now be used safely for the crucibles to be dispensed with, only those of the mixing systems that to come into contact with the hot bath must be made of titanium consist.

Die verbesserte Konstanz in den Badparametern durch dieses kontinuierliche Verfahren führt darüber hinaus aber auch zu wesentlich konstanteren Nitrierergebnissen. Hierbei spielt neben der besseren Konstanz des Cyanatgehalts und dem zusätzlichen NH₃-Angebot auch die Vermeidung von Vergiftungen mit Nickel aus der Tiegelwand eine wesentliche Rolle. Insbesondere die Porosität der Nitrierschicht ist sehr stark von Spuren Nickel beeinflußbar und wird bei nach dieser Methode gepflegten Bädern erheblich gleichmäßiger.The improved consistency in the bath parameters through this continuous processes also leads to much more constant nitriding results. Here plays in addition to the better constancy of the cyanate content and the additional NH₃ offer also to avoid poisoning with nickel from the crucible wall. In particular, the porosity of the nitriding layer is very high strongly influenced by traces of nickel and becomes after baths maintained using this method are considerably more uniform.

Die verbesserte Umweltfreundlichkeit ist dadurch gegeben, daß durch das kontinuierliche Eingeben des Regenerats und die innige Vermischen von Bad und Regenerat keine Cyansäure oder gar Blausäure mehr in die Abluft gerät und wie schon ausgeführt, ein Teil des NH₃ gespalten wird.The improved environmental friendliness is given by that by continuously entering the regrind and the intimate mixing of bath and regenerate no cyanic acid or even hydrocyanic acid gets into the exhaust air and how already executed, part of the NH₃ is split.

Da der Cyanatgehalt des Bades bei 580° unter Belüftung nur um etwa 2% innerhalb 24 Stunden abnimmt, läßt sich leicht berechnen, daß bei kontinuierlicher Zudosierung von Harnstoff entsprechend der obigen Formel (2) stöchiometrisch nur rd. 1,5 kg Harnstoff pro 1 kg Cyanatverlust täglich, bei 2% Abnahme also nur rd. 125 g stündlich auf 100 kg Badinhalt zudosieren sind. Dies bedeutet, daß man mit recht klein dimensionierter Dosier- und Mischeinrichtung, also geringem zusätzlichen Investitionsaufwand eine solche kontinuierliche Regenerierung schaffen kann und daß die dabei gebildeten Gase nur im Literbereich pro Stunde, also in der Größenordnung der üblichen Luftzufuhr, liegen. Andererseits gewährleistet die hohe Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion bei diesem Mengenverhälntis einen vollständigen Umsatz des Regenerationsmittels, wie schon Laborversuche mit vereinfachter Technik zeigen.Because the cyanate content of the bath at 580 ° with ventilation only decreases by about 2% within 24 hours is easy calculate that with continuous metering of urea stoichiometric according to formula (2) above only approx. 1.5 kg urea per 1 kg cyanate loss daily, with 2% decrease only approx. 125 g every 100 kg Are to be added to the bath content. This means that one with quite small sized dosing and mixing device, so little additional investment can create continuous regeneration and that the formed gases only in the liter range per hour, so in the order of the usual air supply. On the other hand, the high reaction speed ensures this reaction at this ratio is one complete turnover of the regeneration agent, as already Show laboratory tests with simplified technology.

attempt

Eine Mischung aus Kalium/Natriumkarbonat mit Kalium/Natriumcyanat und einem Anteil Kalium/Natriumcyanid wird in einem Eisentiegel auf 580° gehalten. Man taucht ein schnellaufendes Rührwerk (rd. 5000 Upm) so tief in die heiße Schmelze ein, daß sich ein trichterförmiger Strudel bildet und trägt 6 g Harnstoff pro 100 g Badinhalt körnchenweise im Verlauf von 1 Stunde in diesen Strudel ein. Es erfolgt bei jeder Zugabe Blasenbildung, jedoch erscheinen keine Sublimatnebel an der Oberfläche, wie man sie beobachtet, wenn man Harnstoff unmittelbar auf die ruhige Oberfläche streut. Vor und nach dieser Behandlung wurde analysiert:A mixture of potassium / sodium carbonate with potassium / sodium cyanate and a portion of potassium / sodium cyanide is in an iron crucible held at 580 °. You dive a fast-paced one Agitator (around 5000 rpm) so deep into the hot Melt that a funnel-shaped vortex forms and carries 6 g of urea in granules per 100 g of bath content into this whirlpool over the course of 1 hour. It takes place blistering with each addition, but none appear Sublimate mist on the surface, as observed if you put urea directly on the calm surface scatters. Before and after this treatment it was analyzed:

Anfangszusammensetzung:
34,05% Cyanat und 5,25% Cyanid;Initial composition:
34.05% cyanate and 5.25% cyanide;

Endzusammensetzung:
38,95% Cyanat und 4,1% Cyanid.Final composition:
38.95% cyanate and 4.1% cyanide.

Bei Umrechung der Cyanidverminderung auf die Cyanatzunahme ergibt sich eine Cyanatzunahme aus Karbonat u. Harnstoff von 3,04%, das entspricht einer 72,5%igen Ausbeute, bezogen auf Harnstoff. When converting the reduction in cyanide to the increase in cyanate there is an increase in cyanate from carbonate u. urea of 3.04%, which corresponds to a 72.5% yield, based on urea.

In Betracht gezogene Druckschriften:Publications considered:

1. EP 01 45 576: Charge d'apport destine a assurer la maintenance de bains de sels fondus pour le traitement de pi´ces m´talliques, Registration from November 26, 84, Center Stephanois des Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement,
2. German Offenlegungsschrift 24 29 679, regeneration process of a bath of molten salts, filing date June 20, 74, gl. applicant as (1),
3. BMFT research area T 77-57, Dec. 1977, development of new, environmentally friendly nitriding process for surface treatment von Steele, by H. H. Beyer, K. Brädlein, J. Kutscher, DEGUSSA, Department of Research Metal, Hanau / Main,
4. laid-open specification 24 41 310 v. August 29, 74, filing date August 29, 74, Process for nitriding iron and steel in salt baths, German gold and silver mine Roessler, 6000 Frankfurt,
5. Application 25 30 763, filing date 10/03/75, procedure for the production of melon, Lentia GmbH, 8000 Munich,
6. TENIFER, operating instructions for TENIFER TF1 baths, DEGUSSA AG, Soldering Technology and Durferrite Processes division,
7. Ruth Chatterjee-Fischer u. 7 co-authors, heat treatment von Eisenwerkstoffe, pp. 63-123: Nitriding and nitrocarburizing in gases, expert publishing house 1986,
8. Goldstraw, D., Oxinit Treatment of Nitrocarburised Parts in Oxidizing Molten Salt Bath. . . Proc. Heat Treament 84, May 2-4, 1984.

Claims

1. Device for the environmentally friendly regeneration of salt baths based on cyanate for nitriding steel and steel alloys by introducing supplements under the bath surface, characterized in that a supply device is connected via a controllable, gas-tight metering device to a pipe system which consists of a dip tube and an above and there is an open mixing chamber at the bottom, into which the immersion tube opens, the mixing chamber ending next to the immersion tube above the bath floor and the immersion tube above the outlet of the mixing chamber, a gas line arranged in the chamber open to the entrance of the immersion tube and a control of gas pressure and flow rate for Keeping the liquid bath near the dip tube outlet is provided.

2. Device according to claim 1, characterized in that the mixing chamber is standing vertically next to the dip tube or this is arranged enclosing.

3. Device according to claim 1, characterized in that that the mixing chamber a length of 30-80%, preferably of 40-60% of the bath depth and a cross section 2-5 times, preferably 2.5 times Has dip tube.

4. The device according to claim 1, characterized in that the mixing chamber with packing or baffles Is provided.

5. The device according to claim 1, characterized in that the top exit is tangent to the bathroom and horizontal is directed.

6. The device according to claim 1, characterized in that the metering device is a rotary chamber or cellular wheel sluice is.

7. The device according to claim 1, characterized in that that the metering device from a metering pump and a heated storage container.

8. The device according to claim 1, characterized in that that the dip tube between the metering device and the mixing chamber to maintain a temperature below the bath temperature with an, if necessary, insulated air flow Coat is surrounded.

9. The device according to claim 1, characterized in that parts of the system that come into contact with the bath are made of titanium.