DE4029784C2 - Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydro­ chinons in Wasserstoffperoxid und Anthrachinon durch gleich­ strömiges Durchleiten eines Gemisches aus Sauerstoff und der Anthrahydrochinonlösung in Form einer fast homogen gemischten Dispersion durch einen Rohrreaktor mit einem Rohrlängen zu Rohrdurchmesserverhältnis von mindestens 10.

Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann zum Auflösen des Anthrahydrochinons auch ein Gemisch aus verschiedenen or­ ganischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, und statt mit Sauerstoff kann das Oxidieren des Anthrahydrochinons auch mit einem Gemisch aus Sauerstoff und anderem Gas, beispielsweise mit Luft, erfolgen. Die Erfindung umschließt auch die Oxida­ tion von Anthrahydrochinonderivaten zu den entsprechenden An­ thrachinonderivaten und Wasserstoffperoxid.

Wasserstoffperoxid läßt sich bekanntlich nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren herstellen, bei dem Anthrachinonderivat in einem gewöhnlich aus mehreren Komponenten bestehenden or­ ganischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Die so gewonnene Lö­ sung, im folgenden wie allgemein üblich als Arbeitslösung be­ zeichnet, wird zuerst in die Hydrierungsstufe geleitet, wo ein Teil des Anthrachinonderivats katalytisch mit Wasserstoff zu dem entsprechenden Anthrahydrochinonderivat reduziert wird. Vor der folgenden Stufe, der Oxidation, wird der Kata­ lysator von der Arbeitslösung abgetrennt. In der Oxidations­ stufe erfolgt ein Oxidieren des Anthrahydrochinonderivats mit Luft oder Sauerstoff, wodurch es in seine der Hydrierung vor­ angegangene Form, d. h. in Anthrachinonderivat, zurückverwan­ delt wird. Gleichzeitig kommt es gemäß folgender Reaktions­ gleichung zur Bildung von Wasserstoffperoxid:

Darin bedeutet R irgendeinen an sich bekannten Substituenten. Das in der Oxidationsstufe gebildete Wasserstoffperoxid wird aus der Arbeitslösung durch Extraktion mit Wasser entfernt. In der Extraktionsstufe nimmt die Arbeitslösung Wasser auf, das teilweise entfernt wird. Nach dem Trocknen wird die Ar­ beitslösung in die Hydrierungsstufe zurückgeleitet. Das aus der Extraktionsstufe erhaltene Wasserstoffperoxid in wässri­ ger Lösung wird gereinigt und aufkonzentriert (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 13, Seiten 16 bis 21).

Die Oxidationsstufe des Anthrachinonprozesses ist außeror­ dentlich wichtig im Hinblick auf dessen Wirtschaftlichkeit, da sie die Möglichkeit für beträchtliche Kosteneinsparungen bietet. Bedingt ist dies erstens durch den hohen Energiever­ brauch der Oxidationsstufe, denn im typischen Fall wird für diese Stufe mehr Elektroenergie eingesetzt als in allen ande­ ren Stufen des Arbeitslösungs-Kreislaufs zusammengenommen. Zweitens ist der Oxidationsreaktor in der Regel auch der weitaus voluminöseste Apparat des Prozesses, so daß auf ihn ein erheblicher Teil der Investitionskosten entfällt. Einfluß auf die Kosten wie auch auf die sicherheitsrelevante Brand­ last hat auch die in der Kolonne enthaltene große Menge an Arbeitslösung.

Bei der technischen Verwirklichung der Oxidationsstufe, d. h. bei der Wahl des Reaktortyps, der Reaktorgröße und der Reak­ tionsbedingungen, sind die folgenden vier Ziele von zentraler Bedeutung:

• 1. Maximierung der Konversion, d. h. es soll ein möglichst großer Teil des Anthrahydrochinonderivats oxidiert werden. In der Praxis beträgt die Konversionsrate im allgemeinen 95 bis 100%.
• 2. Minimierung der nachteiligen Nebenreaktionen, die sich un­ ter anderem aus zu hoher Temperatur, zu hohem Druck oder zu langer Verweilzeit der Arbeitslösung ergeben können.
• 3. Minimierung des Reaktorvolumens.
• 4. Minimierung des Energieeinsatzes.

Infolge der großen Bedeutung der Oxidationsstufe ist es ver­ ständlich, daß zahlreiche verschiedenartige Reaktoren dafür entwickelt und patentiert worden sind. Bei den meisten der entwickelten Reaktoren handelt es sich typenmäßig um Füllkör­ per oder ungefüllte Kolonnen, in denen zwecks Herbeiführens der gewünschten Reaktion die Flüssig- und die Gasphase mit­ einander in Kontakt gebracht werden.

Ein Verfahren der eingangs definierten Art ist aus der DE-OS 19 25 034 bekannt, bei welchem ein als Reaktor fungierendes, zur Umwandlung von in organischem Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinon mit Hilfe von Sauerstoff in Wasserstoffper­ oxid und Anthrachinon dienenden Rohres verwendet wird, bei welchem das Verhältnis der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser etwa bei 17,8 liegt.

In der herkömmlichen Gleichstromkolonne, in der die Arbeits­ lösung und die Luft zueinander gleichgerichtet von unten nach oben strömen, beträgt der auf den Querschnitt der Kolonne be­ zogene Arbeitslösungsdurchsatz im typischen Fall 36 bis 72 m³/m² h (US-Patent 3 073 680). In diesem Patent wird die Be­ deutung der Glasblasengröße unterstrichen. Erfolgt das Ein­ bringen der Luft in die Kolonne über ausreichend feine Düsen oder Sinter, so erhält man zumindest anfänglich kleine Blasen und damit eine große Stoffübergangsfläche zwischen Gas und Flüssigkeit.

In der US-Patentschrift 2 902 347 wird vorgeschlagen, die Oxidation in einer Gegenstromkolonne durchzuführen. Dieser Kolonnentyp weist jedoch den Nachteil auf, daß, um ein Über­ wallen zu verhindern, mit vergleichsweise geringem Luftein­ trag gearbeitet werden muß. Aus diesem Grunde fällt die Ko­ lonne (oder die aus mehreren Kolonnen zusammengesetzte Kolon­ nenbatterie) unmäßig voluminös aus.

Die nach dem Gleichstromprinzip arbeitende Oxidationskolonne von Laporte Chemicals Ltd. wird in der Fachliteratur häufig angeführt (Chem. Age. 82, 895 (1958), Chem. and Ind., 1959, Seite 76, Chem. Process Eng. 40 No. 1, 5 (1959), Brit. Chem. Eng. 4, 88 (1959) und The Ind. Chemist 35, 9 (1959)).

Gemäß US-Patentschrift 3 880 596 erfolgt die Oxidation in ei­ ner aus mehreren Teilen bestehenden Kolonne, in der Luft oder anderes sauerstoffhaltiges Gas die gesamte Kolonne von unten nach oben durchströmt. Die Arbeitslösung strömt in der glei­ chen Richtung, jedoch zuerst durch das oberste Teil der Ko­ lonne, dann durch das darunter befindliche, d. h. vorletzte Teil der Kolonne usw. und zum Schluß durch das unterste Teil der Kolonne. Die einzelnen Kolonnenteile arbeiten also nach dem Gleichstromprinzip, die Kolonne insgesamt hingegen nach einer Art Gegenstromprinzip. Der Patentschrift zufolge können durch eine solche Kolonne, auf den Kolonnenquerschnitt bezo­ gen, Arbeitslösung in einer Menge von 10 bis 55 m³/m² h und Luft in einer Menge von 370 bis 2050 Nm³/m² h geschleust wer­ den.

In der Publikation WO 86/06710 wird vorgeschlagen, die Oxida­ tion dergestalt durchzuführen, daß man die Luft bzw. das sau­ erstoffhaltige Gas und die Arbeitslösung vor dem Einbringen in die leere Gleichstromkolonne in einer Düse zu einer be­ ständigen Dispersion mischt, die dann die Kolonne durch­ strömt. Man behauptet, auf diese Weise eine Luftmenge von 2000 bis 3000 Nm³/m² h durch die Kolonne schleusen zu können.

Alle diese kolonnenartigen Reaktoren, auch jene, die den neuesten Stand der Technologie repräsentieren, haben gegen­ über dem Reaktor, der beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, zwei Nachteile: Großes Reaktorvolumen und eine dadurch bedingte lange Verweilzeit der Flüssigkeit. Die dies­ bezüglichen Unterschiede zwischen den Reaktoren kommen in dem vergleichenden Beispiel weiter hinten im Text deutlich zum Ausdruck.

Großes Reaktorvolumen bedeutet hohe Apparatekosten. Außerdem sind die Oxidationskolonnen oft so groß, daß sie einen deut­ lichen Einfluß auf die Größe, den Platzbedarf und die Bauko­ sten der Fabrik haben. Kosten verursacht auch der Umstand, daß der Reaktor mit teurer Arbeitslösung gefüllt ist, wenn­ gleich ein Teil des Reaktorvolumens von Luftblasen ausgefüllt wird. Eine große Menge Arbeitslösung bedeutet auch eine große Brandlast.

Das große Reaktorvolumen hat eine lange Verweilzeit der Flüs­ sigkeit im Reaktor zur Folge. Wegen dieser langen Verweilzeit kommt es zu einem erhöhten Zerfall von Wasserstoffperoxid im Reaktor und eventuell auch zu vermehrter Bildung schädlicher Nebenreaktionsprodukte.

Als dritter nachteiliger Faktor der kolonnenartigen Reaktoren - zumindest einiger Kolonnentypen - kann das instabile Ver­ halten des Oxidationsprozesses gelten. Von dem Volumen des in der Kolonne befindlichen Gemisches entfallen einige zehn Pro­ zent auf Gas. Eine solche sich in dynamischem Zustand befind­ liche Dispersion zeigt kein besonders stabiles Verhalten, sondern es kommt leicht zu Gasvolumenschwankungen, diversen Kanalbildungserscheinungen und Niveauschwankungen, was zu Schwierigkeiten bei der Prozeßführung in der Kolonne führen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in den oben genannten, an sich bekannten Verfahren und den bei diesen eingesetzten Reaktortypen auftretenden Mängel zu be­ seitigen und ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffper­ oxid in der Oxidationsstufe des Anthrachinonverfahrens zu schaffen, bei dem weder lange Verweilzeiten noch große kolon­ nenartige Reaktoren benötigt werden.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren da­ durch gelöst, daß das Gemisch mit einer solchen Geschwindig­ keit durch den Rohrreaktor geschickt wird, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit darin mehr als 0,05 m/s beträgt.

Einer der wesentlichen Unterschiede zwischen dem Reaktor, der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, und den kolonnenartigen Reaktoren betrifft die Strömungsgeschwindig­ keit der Reaktionspartner im Reaktor. In den Reaktoren des Kolonnentyps beträgt die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit oft nur einige Millimeter pro Sekunde (US-PS 3 880 596, Beispiel 1 : 3,36 mm/s und Beispiel 2 : 6,72 mm/s). Unter der mittleren Strömungsgeschwindigkeit ist dabei der Flüssigkeits-Volumenstrom, dividiert durch die Reaktor- Querschnittsfläche, zu verstehen. Die Gasgeschwindigkeit in den kolonnenartigen Reaktoren ist abhängig von der Aufstiegs­ geschwindigkeit der Gasblasen und liegt im allgemeinen deut­ lich höher als die Flüssigkeitsgeschwindigkeit. Beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren sind die Flüssigkeits- und die Gasge­ schwindigkeit etwa gleich groß, da die Phasen eine fast ein­ heitlich strömende Dispersion bilden. Die mittlere Strömungs­ geschwindigkeit der Flüssigkeit liegt viel höher als in den Kolonnen; sie beträgt mehr als 0,05 m/s.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das Gemisch in Form der fast homogen gemischten Dispersion mit einer mittle­ ren Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s, bevorzugt 0,3 bis 1 m/s, durch den Rohrreaktor geschickt wird.

Im einzelnen ist es ferner bevorzugt, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas außer am vorderen Ende des Reakti­ onsrohres auch an einer Stelle oder mehreren, weiter hinten befindlichen Stellen in den Rohrreaktor eingebracht wird.

Bevorzugt ist es ferner, daß die Verweilzeit der Dispersion im Rohrreaktor höchstens ca. 25 Minuten, bevorzugt 20 Sekun­ den bis 12 Minuten, beispielsweise 70 Sekunden bis 4 Minuten, beträgt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktor zur Umsetzung in organischem Lösungsmittel aufgelösten An­ thrahydrochinons mit Hilfe von Sauerstoff in Wasserstoffper­ oxid und Anthrachinon ist ein Rohr, bei dem das Verhältnis Rohrlänge. Rohrdurchmesser wenigstens etwa 10, bevorzugt je­ doch über 15 beträgt. Ein solcher rohrförmiger Reaktor kann außerdem mit einer ein- oder mehrteiligen statischen Misch­ vorrichtung ausgestattet sein.

Bei dem den Gegenstand der Erfindung darstellenden Verfahren wird als Reaktor keine Kolonne, wie dies, abgesehen von dem eingangs definierten Verfahren nach der DE-OS 19 25 034, bei den dem neuesten Stand der Technik entsprechenden Reaktoren der Fall ist, sondern ein Rohrreaktor eingesetzt. In der bei­ gefügten Zeichnung ist das Konstruktionsprinzip des Reaktors als Längsschnitt gezeigt. Der Reaktor besteht aus einem ver­ tikalen oder horizontalen Rohr mit einer in seinem Inneren angeordneten ein- oder mehrteiligen statischen Mischvorrich­ tung. Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas und Arbeitslö­ sung werden am vorderen Ende des Rohres eingetragen, und die von diesen beiden Komponenten gebildete Dispersion strömt mit fast homogener Geschwindigkeit durch das Rohr. Im Prinzip kann als oxidatives Gas auch Luft eingesetzt werden. Beim Ar­ beiten mit Luft sinkt der Partialdruck des Sauerstoffs am En­ de des Rohres jedoch auf einen so niedrigen Wert, daß sich leicht der Zwang ergibt, das Rohr unmäßig lang auszulegen. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich beim erfindungsgemäßen Reaktor mit reinem oder fast reinem (< 90 Volumenprozent) Sauerstoff zu arbeiten. Nicht sämtlicher Sauerstoff bzw. sämtliches sauerstoffhaltiges Gas wird unbedingt am vorderen Rohrende eingebracht, sondern der Reaktor kann mehrere Sauer­ stoff-Zwischeneinblasstellen aufweisen. Das Rohr ist mit ei­ nem Kühlmantel und bei Bedarf mit Zwischenkühlvorrichtungen ausgestattet, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind.

Bei den kolonnenartigen Reaktoren wird als oxidatives Gas meistens Luft eingesetzt, während sich beim erfindungsgemäß verwendeten Reaktor der Einsatz teureren Sauerstoffs emp­ fiehlt. Diese Preisdifferenz wird über die Energiekosten kom­ pensiert. Beim erfindungsgemäß verwendeten Reaktor ist die zu komprimierende Gasmenge viel geringer, da der Sauerstoffge­ halt 100% oder fast 100% beträgt und der Sauerstoff außer­ dem viel hochgradiger ausgenutzt wird. Bei den kolonnenarti­ gen Reaktoren hat das Abgas im typischen Fall einen Sauer­ stoffgehalt von 5% oder darüber, was bedeutet, daß mehr als 20% des Sauerstoffs der eingeblasenen Luft ungenutzt blei­ ben, während man beim erfindungsgemäß verwendeten Reaktor mü­ helos auf einen Ausnutzungsgrad von über 95% des eingetrage­ nen Sauerstoffs kommt. Die geringere Gasmenge führt somit zu niedrigeren Energiekosten. Die zum Fördern der Flüssigkeit erforderliche Energiemenge ist gering im Vergleich zur Kom­ pressionsenergie, und außerdem wird bei beiden hier aneinan­ der verglichenen Reaktortypen zum Fördern der Flüssigkeit un­ gefähr die gleiche Pumpleistung benötigt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rohrreaktor läßt sich leicht so konstruieren, daß, verglichen mit dem Ar­ beiten mit Luft, der Einsatz reinen Sauerstoffs keine wesent­ liche Erhöhung des Sicherheitsrisikos mit sich bringt.

Bei maßstäblich durchgeführten Probeläufen hat sich gezeigt, daß das beim erfindungsgemäß eingesetzten Rohrreaktor benö­ tigte Reaktionsvolumen viel kleiner ist als bei den kolonnen­ artigen Reaktoren. Aus diesem Grunde ist auch die Verweilzeit viel kürzer und die auf die Volumeneinheit bezogene Ausbeute größer. Diese Faktoren, zu denen in gewissen Fällen noch eine leichtere Prozeßführung kommt, können dann als Vorteile der Erfindung gegenüber der bisherigen Technologie gewertet wer­ den. Das folgende vergleichende Beispiel vermittelt ein Bild von den Unterschieden, die zwischen den beiden Reaktortypen bestehen.

Beispiel

• A) Im Beispiel 2 der eine mehrteilige Gleichstromkolonne be­ treffenden US-PS 3 880 596 ist die Oxidation in einer Kolonne beschrieben, deren Durchmesser 3,7 m und deren effektive Höhe (Höhe der Füllungsschicht) 15 m beträgt. Diese Kolonne hat also ein Gesamtvolumen von 161 m³. In die Kolonne wurden 260 m³/h Arbeitslösung geleitet, die Hydrochinone in einer sol­ chen Menge enthielt, daß in der Lösung eine Wasserstoffper­ oxidmenge von 9,95 kg/m³ hätte gebildet werden können. Wurden in die Kolonne 10 000 Nm³/h Luft geblasen, erzielte man einen Konversionsgrad von 98,3%, d. h. es ergab sich eine Lösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 9, 29 kg/m³. Das Abgas hatte einen Sauerstoffgehalt von 5,9%, was bedeutet, daß ca. 24% des Sauerstoffs der eingeblasenen Luft ungenutzt blie­ ben. Auf das Gesamtvolumen des Reaktors bezogen betrug die Wasserstoffperoxidausbeute ca. 15 kg/h m³.
• B) Der erfindungsgemäß verwendete Reaktor bestand aus zwei parallelen Rohren, deren Durchmesser 0,26 m und deren Länge 65 m betrug und in die statischen Mischvorrichtungen einge­ baut waren. Die Rohre hatten außer an ihren vorderen Enden auch weiter hinten mehrere Sauerstoff-Einblasstutzen. Der Re­ aktor hatte ein Gesamtvolumen von 6,9 m³. In die Reaktorrohre wurden insgesamt 200 m³/h Arbeitslösung eingetragen. Die Lö­ sung enthielt Hydrochinone in einer solchen Menge, daß die Bildung von 8,88 kg/m³ Wasserstoffperoxid in der Lösung mög­ lich gewesen wäre. Bei Einblasen von insgesamt 1242 m³/h rei­ nem Sauerstoff in den Reaktor erzielte man in der Arbeits­ löung eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 8,77 kg/m³, was einem Konversionsgrad von 98,7% entspricht. 7% des ein­ geblasenen Sauerstoffs gingen verloren. Die auf das Gesamtvo­ lumen des Reaktors bezogene Wasserstoffperoxidausbeute betrug 254 kg/h m³.

Claims (5)

1. Verfahren zur Umwandlung von in organischen Lösungsmittel aufgelösten Anthrahydrochinon in Wasserstoffperoxid und An­ thrachinon durch gleichströmiges Durchleiten eines Gemisches aus Sauerstoff und der Anthrahydrochinonlösung in Form einer fast homogen gemischten Dispersion durch einen Rohrreaktor mit einem Rohrlängen zu Rohrdurchmesserverhältnis von minde­ stens 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Rohrreaktor geschickt wird, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit darin mehr als 0,05 m/s beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Form der fast homogen gemischten Dispersion mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s, bevorzugt von 0,3 bis 1 m/s, durch den Rohrreaktor geschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas außer am vorderen Ende des Reaktionsrohres auch an einer oder mehreren weiter hinten befindlichen Stellen in den Rohrreaktor einge­ bracht wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Verweilzeit der Dispersion im Rohr­ reaktor höchstens etwa 25 min., bevorzugt 20 s bis 12 min., beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohrreaktor eingesetzt wird, in dem ein aus einem oder mehreren Teilen bestehender statischer Mi­ scher eingebaut ist.