DE4029107A1

DE4029107A1 - METHOD FOR PRODUCING A ZNO HIGH-PERFORMANCE VARISTOR WITH A RADIAL RESISTANCE PROFILE

Info

Publication number: DE4029107A1
Application number: DE19904029107
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Bruchhaus; Winfried Dr Holubarsch
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-03-19

Abstract

Varistors prepn. comprises dividing cylindrical form into 2 coaxial parts, using ceramic mass of one compsn. for the inner core and using a mass with a different compsn., contg. pref. a different amt. of Bi2O3, SiO2 or Sb2O3 for the outer mantle, sintering and coating part with electrodes. Mfr. pref. comprises using cylindrical press-form in which 2 coaxial compartments have been formed. Pref. compsn. of the ceramic mass in the outer mantle, compared with that of the inner core is: Bi2O3 0.5-0.75 times, SiO2 or Sb2O3 2-1.1. The radius of the core is pref. at least 70% of that of the complete part. USE/ADVANTAGE - Using outer mantle of a freely selectable width with a clearly defined compsn. The change in the concn. of Bi, Si or Sb-oxide reduce grain growth in the mantle and so a higher resistance, reducing the occurrence of fused channels due to high energy dissipation. Higher energy dissipation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines ZnO-Hochleistungsvaristors mit einem radialen Widerstandsprofil.The invention relates to a method for producing a ZnO high-performance varistor a radial resistance profile.

Varistoren aus Zinkoxidkeramik, sogenannte ZnO-Varistoren, werden zur Spannungsstabilisierung und zur Spannungsbegrenzung eingesetzt. In der Energietechnik verwendete Varistoren werden aufgrund der großen Energien, die beim Abbau der Überspannungen zu absorbieren sind, als Energievaristor oder Hochleistungs varistor bezeichnet. Hochleistungsvaristoren haben im Vergleich zu Elektronikvaristoren für die Niederspannung relativ große geometrische Abmessungen und werden in Form von 20 bis 30 mm hohen Scheiben mit einem Durchmesser von 40 bis 100 mm her gestellt. Diese Hochleistungsvaristoren werden an den Stirn seiten kontaktiert.Varistors made of zinc oxide ceramics, so-called ZnO varistors, become for voltage stabilization and voltage limitation used. Varistors used in energy technology due to the great energies involved in relieving surges are to be absorbed as an energy varistor or high power called varistor. High performance varistors have in comparison relatively large to electronic varistors for low voltage geometric dimensions and are in the form of 20 to 30 mm high discs with a diameter of 40 to 100 mm posed. These high performance varistors are on the forehead sides contacted.

Bei Betriebsspannung ist der ZnO-Hochleistungsvaristor hoch ohmig, wobei nur ein geringer Leckstrom über den Varistor fließt. Bei kurzzeitigen Überspannungen, wie sie z. B. durch einen Blitzeinschlag verursacht werden können, wird der ZnO- Hochleistungsvaristor aufgrund seines spannungsabhängigen Widerstandes niederohmig. Durch seine im Nanosekundenbereich liegende Ansprechzeit fließt der Strom über den Hochleistungs varistor und begrenzt damit die Spannung am Verbraucher. Die durch Blitzeinschlag eingekoppelte Energie wird in dem Hoch leistungsvaristor in Wärme umgesetzt.The ZnO high-performance varistor is high at operating voltage ohmic, with only a small leakage current through the varistor flows. In the event of short-term surges, such as z. B. by a lightning strike can be caused, the ZnO High performance varistor due to its voltage dependent Low resistance. Due to its in the nanosecond range response time, the current flows through the high-performance varistor and thus limits the voltage at the consumer. The energy injected by lightning strikes in the high power varistor converted into heat.

Ein Kriterium für die Beurteilung eines ZnO-Hochleistungs varistors ist die Energiebelastbarkeit. Aussagen über die Energiebelastbarkeit von ZnO-Hochleistungsvaristoren werden durch eine Prüfung auf Langwellenbelastbarkeit erhalten. Dabei wird ein ZnO-Hochleistungsvaristor als Prüfling verwendet. Der Prüfling wird mit 2 ms. langen Stromimpulsen belastet. Die Amplitude der Impulse wird dabei solange gesteigert, bis der Prüfling zerstört wird.A criterion for the assessment of a ZnO high performance varistors is energy resilience. Statements about the Energy resistance of ZnO high-performance varistors obtained through a test for long-wave resilience. Here a ZnO high-performance varistor is used as the test object. The DUT is with 2 ms. long current pulses. The The amplitude of the pulses is increased until the DUT is destroyed.

Bei solchen zerstörten Hochleistungsvaristoren werden häufig am Kontaktrand parallel zur Mantelfläche verlaufende, einge schmolzene Kanäle beobachtet. Der Grund für dieses Ausfallbild ist die Endlichkeit der elektrischen Kontaktflächen auf beiden Stirnseiten des Varistors. Um elektrische Überschläge über die Mantelfläche des Varistors zu verhindern, werden die elektri schen Kontaktflächen kleiner als die Stirnflächen des Varistors ausgeführt. Ein Rand von 1 bis 2 mm Breite der Stirnfläche des Varistors bleibt von der elektrischen Kontaktfläche unbedeckt. In der homogenen Keramik des Varistors stellt sich daher an der Übergangsstelle vom Kontaktrand zur Varistorkeramik beim Anlegen einer Spannung eine höhere Stromdichte ein als im übrigen Bereich des Varistors. Diese höhere Stromdichte wird dadurch bedingt, daß auch in der unkontaktierten Randzone des Varistors ein Strom fließt, der sich nach Durchfließen dieser Randzonen wieder punktförmig an dem elektrisch leitenden Kon taktrand vereinigt. Dadurch kommt es am Kontaktrand zu dem oben beschriebenen Ausfallbild.With such destroyed high-performance varistors are common at the contact edge, parallel to the lateral surface melted channels observed. The reason for this failure picture is the finiteness of the electrical contact areas on both End faces of the varistor. To electrical arcing over the To prevent the outer surface of the varistor, the electri contact areas smaller than the end faces of the varistor executed. An edge of 1 to 2 mm width of the end face of the The varistor remains uncovered by the electrical contact area. This is why the varistor is made of homogeneous ceramics the transition point from the contact edge to the varistor ceramic at Applying a voltage a higher current density than in remaining area of the varistor. This higher current density will due to the fact that even in the uncontacted edge zone of the Varistors a current flows, which flows through this Edge zones again punctiform at the electrically conductive con Clock edge united. This leads to that at the contact edge failure pattern described above.

Durch Einstellung einer homogenen Stromdichteverteilung über den gesamten Querschnitt eines ZnO-Hochleistungsvaristors wird dessen Langwellenbelastbarkeit gesteigert.By setting a homogeneous current density distribution over the entire cross section of a ZnO high-performance varistor its long-wave resilience increased.

Aus der EP 00 37 577 A1 ist ein Varistor bekannt, bei dem zur Einstellung einer homogenen Stromdichteverteilung in der Vari storkeramik unter den elektrischen Kontakten eine gutleitende Schicht aus der Gamma-Phase des Wismutoxid vorgesehen ist. Dieser Varistor ist jedoch für hohe Spannungen ungeeignet.From EP 00 37 577 A1 a varistor is known in which the Setting a homogeneous current density distribution in the Vari stork ceramic under the electrical contacts a highly conductive Layer of the gamma phase of bismuth oxide is provided. However, this varistor is unsuitable for high voltages.

Aus der US-PS 44 51 815 ist ein ZnO-Varistor bekannt, bei dem die Stromdichte in den Flanken dadurch verringert wird, daß in der Varistorkeramik umlaufende Aussparungen vorgesehen sind. Die Aussparungen sind in denjenigen Randbereichen der Varistorkeramik vorgesehen, die in der Projektion der von den elektrischen Kontakten unbedeckten Stirnflächenbereichen lie gen. Dieser Varistor ist in der Herstellung sehr aufwendig.From US-PS 44 51 815 a ZnO varistor is known in which the current density in the flanks is reduced in that All-round recesses are provided in the varistor ceramic are. The cutouts are in those edge areas of the Varistor ceramic provided in the projection of the by the electrical contacts uncovered end face areas lie gen. This varistor is very expensive to manufacture.

Aus der US-PS 38 72 582 und der US-PS 40 31 498 sind Hoch leistungsvaristoren bekannt, die im Randbereich eine Wider standserhöhung aufweisen. Dadurch wird der höhere Stromfluß am Kontaktrand verringert. Ein höherer Widerstand wird in einer ZnO-Varistorkeramik dadurch erreicht, daß die mittlere Größe der einzelnen ZnO-Körner kleiner gemacht wird. In den bekann ten Hochleistungsvaristoren wird diese Widerstandserhöhung im Randbereich durch das Aufbringen einer kornwachstumshemmenden Oxidpaste auf die Mantelfläche der Keramik erzielt. Die Oxid paste, die im wesentlichen aus den Oxiden SiO₂, Sb₂O₃ und Bi₂O₃ besteht, wird dabei auf die Mantelfläche der vorgesin terten Keramik aufgetragen. Bei der Sinterung einer so behan delten Keramikscheibe dringen die Oxide aus der Paste in die Keramik ein. Sie führen dort entsprechend der Zusammensetzung der Paste zu einem langsameren Kornwachstum. Dieses bewirkt einen Widerstandsanstieg in der Randzone. Aufgrund der gerin gen Eindringtiefe von Sb₂O₃ und SiO₂ ergibt sich jedoch nur eine geringe Widerstandserhöhung der Varistorkeramik im Rand bereich, so daß eingebrannte Kanäle am Rand der elektrischen Kontakte nicht gänzlich zu vermeiden sind. Darüberhinaus sind hinsichtlich der Dicke der aufgetragenen Oxidpaste nach oben enge Grenzen gesetzt, da zu dick aufgetragene Oxidschichten beim Sintern zu einer sehr ungleichmäßig belegten Mantelfläche führen und unter Umständen zum Abblättern neigen. Dadurch wird die Überschlagsfestigkeit der Varistoren negativ beeinflußt.From US-PS 38 72 582 and US-PS 40 31 498 high power varistors are known which have a resistance increase in the edge area. This reduces the higher current flow at the contact edge. A higher resistance is achieved in a ZnO varistor ceramic by making the average size of the individual ZnO grains smaller. In the known high-performance varistors, this increase in resistance in the edge area is achieved by applying an oxide paste that inhibits grain growth to the outer surface of the ceramic. The oxide paste, which consists essentially of the oxides SiO ₂ , Sb ₂ O ₃ and Bi ₂ O ₃ , is applied to the outer surface of the ceramic. When a ceramic disc treated in this way is sintered, the oxides from the paste penetrate into the ceramic. Depending on the composition of the paste, they lead to slower grain growth. This causes an increase in resistance in the peripheral zone. Due to the low penetration depth of Sb ₂ O ₃ and SiO ₂ , however, there is only a slight increase in resistance of the varistor ceramic in the edge area, so that burned-in channels on the edge of the electrical contacts cannot be avoided entirely. In addition, there are strict upper limits with regard to the thickness of the oxide paste applied, since oxide layers applied too thickly lead to a very unevenly coated outer surface during sintering and, under certain circumstances, tend to flake off. This has a negative impact on the flashover resistance of the varistors.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von ZnO-Hochleistungsvaristoren mit einem radialen Widerstandsprofil anzugeben, mit denen eine weitere Steigerung der Langwellenbelastbarkeit erzielbar ist.The invention is therefore based on the object, another Process for the production of ZnO high-performance varistors with specify a radial resistance profile with which a a further increase in long-wave resilience can be achieved.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.The object is achieved according to the invention by a method according to claim 1.

Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß sich die Keramik massen in ihrem Bi₂O₃- oder SiO₂- oder Sb₂O₃-Gehalt unterschei den. Ein geringerer Bi₂O₃-Gehalt bzw. ein höherer SiO₂- oder Sb₂O₃-Gehalt führt zu einem geringeren Kornwachstum.It is within the scope of the invention that the ceramics differ in their Bi ₂ O ₃ - or SiO ₂ - or Sb ₂ O ₃ content. A lower Bi ₂ O ₃ content or a higher SiO ₂ or Sb ₂ O ₃ content leads to less grain growth.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren hat den Vorteil, daß das radiale Widerstandsprofil beim Erzeugen des zylindrischen Preßkörpers durch die Verteilung der zwei unterschiedlich zusammengesetzten Keramikmassen festgelegt wird.The manufacturing method according to the invention has the advantage that the radial resistance profile when creating the cylindrical Press body by the distribution of the two differently composite ceramic masses is determined.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Erzeugung des zylindrischen Preßkörpers in eine zylinderförmige Preß matrize ein Rohr zentrisch eingeführt und fixiert. Eine erste Keramikrohmasse wird in das Rohr eingefüllt. Eine zweite Keramikrohmasse, die im Vergleich zu der ersten Keramikrohmasse zu einem geringeren Kornwachstum führt, wird zwischen das Rohr und die Wand der Preßmatrize eingefüllt. Nach dem Füllvorgang wird das Rohr senkrecht nach oben aus der Preßmatrize heraus gezogen. Die erste und die zweite Keramikrohmasse werden zu dem Preßkörper verpreßt. Durch Verwendung eines Rohres mit einem Durchmesser, der von den Ausmaßen der später aufzubrin genden Elektroden abhängt, wird bei der Erzeugung des Preß körpers das radiale Widerstandsprofil des fertigen ZnO-Hoch leistungsvaristors festgelegt. Damit ist ein auf die jeweilige Elektrodengeometrie optimiertes radiales Widerstandsprofil herstellbar.According to one embodiment of the invention is used for generation the cylindrical press body into a cylindrical press a tube is inserted and fixed centrally. A first one Ceramic raw material is filled into the tube. A second Ceramic raw mass compared to the first ceramic raw mass leads to less grain growth is between the tube and filled the wall of the press die. After the filling process the tube is lifted vertically out of the die drawn. The first and the second ceramic raw mass become pressed the compact. By using a tube with a diameter that depends on the dimensions of the later depends on the electrodes used in the generation of the press the radial resistance profile of the finished ZnO high power varistor set. This is one for each Electrode geometry optimized radial resistance profile producible.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren unterscheidet sich von einem Herstellverfahren für einen Varistor mit homogener Keramik nur durch den Einfüllschritt und die Verwendung zweier chemisch unterschiedlich zusammengesetzter Keramikmassen. Es ist daher mit einfachen Mitteln in den konventionellen Her stellprozeß einzuführen.The manufacturing method according to the invention differs from a manufacturing process for a varistor with homogeneous Ceramics only through the filling step and the use of two Ceramic compounds with different chemical compositions. It is therefore with simple means in the conventional Her to introduce the setting process.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteran sprüchen hervor.Further embodiments of the invention can be found in the subordinate sayings.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels und der Figuren näher erläutert.In the following, the invention is illustrated by means of an embodiment game and the figures explained in more detail.

Fig. 1 zeigt einen aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten Keramikmassen bestehenden Preßkörper. Fig. 1 shows a press body consisting of two differently composed ceramic masses.

Fig. 2 zeigt eine mit einem Rohr versehene Preßmatrize beim Einfüllen der Keramikrohmassen. Fig. 2 shows a press die provided with a tube when filling the ceramic raw materials.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt parallel zur Längsachse durch einen zylinderförmigen Preßkörper. Der Preßkörper ist aus einem Kern 1 und einem Mantel 2 zusammengesetzt. Der Kern 1 besteht aus einer ersten Keramikmasse und der Mantel 2 aus einer zweiten Keramikmasse. Die erste Keramikmasse weist einen Bi₂O₃-Gehalt von z. B. 1,0 Molprozent und die zweite Keramik masse einen Bi₂O₃-Gehalt von 0,5 Molprozent auf. Durch den ge ringeren Bi₂O₃-Gehalt im Mantel 2 ist beim Sintern das Korn wachstum im Mantel 2 geringer als im Kern 1. Dadurch ist in der gesinterten Varistorkeramik die mittlere Größe der einzel nen ZnO-Körner im Mantel 2 kleiner als im Kern 1. Dadurch weist der Mantel 2 im fertiggesinterten Varistor einen höheren Widerstand auf als der Kern 1. Fig. 1 shows a section parallel to the longitudinal axis through a cylindrical press body. The pressing body is composed of a core 1 and a jacket 2 . The core 1 consists of a first ceramic mass and the jacket 2 of a second ceramic mass. The first ceramic mass has a Bi ₂ O ₃ content of e.g. B. 1.0 mole percent and the second ceramic had a Bi ₂ O ₃ content of 0.5 mole percent. Due to the lower Bi ₂ O ₃ content in the jacket 2 , the grain growth in the jacket 2 is less than in the core 1 during sintering. As a result, the mean size of the individual ZnO grains in the jacket 2 is smaller in the sintered varistor ceramic than in the core 1 . As a result, the jacket 2 has a higher resistance than the core 1 in the sintered varistor.

Zur Herstellung eines aus zwei chemisch unterschiedlich zu sammengesetzten Keramikmassen bestehenden Preßkörpers ist z. B. die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung geeignet. Es ist eine Preßmatrize 3 vorgesehen. Die Preßmatrize 3 setzt sich zusammen aus einer rohrförmigen Wand 31, einem Abstandsring 32 und einem Unterstempel 33. In die Preßmatrize 3 ist ein Rohr 4 aus z. B. Messing eingeführt. Das Rohr 4 ist zentrisch in der Preßmatrize 3 angeordnet und durch Schrauben 5 aus z. B. Kunststoff fixiert. Der Innendurchmesser des Rohrs 4 beträgt z. B. 60 mm. Der Innendurchmesser der Wand 31 beträgt z. B. 83 mm. Das Rohr 4 stellt eine Unterteilung des Füllraums der Pressmatrize 3 sicher. Eine erste Keramikrohmasse wird in das Rohr 4 eingefüllt. Eine zweite Keramikrohmasse, die zu ge ringerem Kornwachstum führt, wird zwischen das Rohr 4 und die Wand 31 der Preßmatrize 3 eingefüllt. Bei dem Füllen ist darauf zu achten, daß die Füllhöhe, angedeutet durch das Be zugszeichen 6, in dem Rohr 4 und zwischen dem Rohr 4 und der Wand 31 gleich hoch ist. Nach dem Füllvorgang wird das Rohr 4 vorsichtig senkrecht nach oben aus der Preßmatrize 3 heraus gezogen. Die Oberfläche wird glattgestrichen. Nach Einführen eines Oberstempels werden die erste Keramikrohmasse und die zweite Keramikrohmasse zu dem Preßkörper verpreßt.For the production of a compact consisting of two chemically differently composed ceramic masses z. B. the device shown in Fig. 2 suitable. A press die 3 is provided. The press die 3 is composed of a tubular wall 31 , a spacer ring 32 and a lower punch 33 . In the die 3 , a tube 4 made of z. B. Brass introduced. The tube 4 is arranged centrally in the die 3 and by screws 5 from z. B. plastic fixed. The inner diameter of the tube 4 is z. B. 60 mm. The inner diameter of the wall 31 is z. B. 83 mm. The tube 4 ensures a subdivision of the filling space of the press die 3 . A first ceramic raw material is filled into the tube 4 . A second ceramic raw material, which leads to lower grain growth, is filled between the tube 4 and the wall 31 of the die 3 . When filling, make sure that the fill level, indicated by the reference numeral 6 , in the tube 4 and between the tube 4 and the wall 31 is the same height. After the filling process, the tube 4 is carefully pulled vertically upwards out of the die 3 . The surface is smoothed out. After an upper punch has been inserted, the first ceramic raw material and the second ceramic raw material are pressed into the pressed body.

Um eine homogene Dichte im Preßkörper zu erzielen, ist es vorteilhaft, nach der Pressung mit dem Oberstempel eine Pressung mit dem Unterstempel 33 vorzunehmen. Dazu wird der Abstandsring 32 zwischen Wand 31 und Unterstempel 33 entfernt.In order to achieve a homogeneous density in the pressed body, it is advantageous to press with the lower punch 33 after pressing with the upper punch. For this purpose, the spacer ring 32 between wall 31 and lower punch 33 is removed.

Der Preßkörper, der erfindungsgemäß aus mindestens zwei Keramikrohmassen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung besteht, wird zur Fertigstellung des Varistors in bekannter Weise weiter prozessiert. Nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile (Entkohlung) werden die Preßlinge gesintert. Um die Überschlagsfestigkeit des Varistors über die Mantel fläche im Belastungsfall zu steigern, wird nach dem Sintern eine hochohmige Mantelbeschichtung aufgebracht. Diese bewirkt gleichzeitig einen mechanischen Schutz des Varistors. Die Deckflächen der zylinderförmigen Varistoren werden naß abge schliffen, um planparallele Flächen zu schaffen. Die abge schliffenen Deckflächen des Varistors werden z. B. mit Alu minium so kontaktiert, daß sich ein Freirand von z. B. 1 mm ergibt. Um die Langzeitstabilität des Varistors zu verbessern, wird er zuletzt einer Temperaturbehandlung unterzogen.The compact, which according to the invention consists of at least two Ceramic raw materials with different chemical compositions exists, is known for the completion of the varistor Further processed. After burning out the organic Components (decarburization), the compacts are sintered. To the flashover resistance of the varistor over the jacket After sintering, increasing the area in case of stress applied a high-resistance coating. This causes mechanical protection of the varistor at the same time. The Cover surfaces of the cylindrical varistors are wet abge sand to create plane-parallel surfaces. The abge ground surface of the varistor z. B. with aluminum minium contacted so that a free edge of z. B. 1 mm results. To improve the long-term stability of the varistor, it is finally subjected to a temperature treatment.

Claims

1. A method for producing a high-performance ZnO varistor with a radial resistance profile, comprising the following steps:

a) a cylindrical pressing body ( 1 , 2 ) is produced from at least two chemically differently composed ceramic masses which differ in their grain growth during sintering,
b) the different ceramic masses are distributed in the compact so that the grain growth in the compact decreases in the radial direction,
c) after the sintering of the compact ( 1 , 2 ) electrodes are applied to its top surfaces.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic materials differ in their Bi ₂ O ₃ content.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic materials differ in their SiO ₂ content.

4. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic materials differ in their Sb ₂ O ₃ content.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the compact ( 1 , 2 ) a centrally arranged core ( 1 ) and a core ( 1 ) surrounding the jacket ( 2 ) are generated so that the grain growth in Jacket ( 2 ) is less than in the core ( 1 ).

6. The method according to claim 5, characterized by the following steps:

a) a tube ( 4 ) is inserted and fixed centrally in a cylindrical press die ( 3 ),
b) a first ceramic raw material is filled into the tube,
c) a second ceramic raw material, which leads to less grain growth compared to the first ceramic raw material, is filled between the tube ( 4 ) and the wall ( 31 ) of the press die ( 3 ),
d) after the filling process, the tube ( 4 ) is pulled vertically upwards out of the press die ( 3 ),
e) the first and the second ceramic raw mass are pressed to the pressed body ( 1 , 2 ).

7. The method according to claim 6, characterized in that the first ceramic raw mass and the second ceramic raw mass each contain Bi ₂ O ₃ and that the ratio Bi ₂ O ₃ content of the first ceramic raw mass to Bi ₂ O ₃ content of the second Kera micro mass between 1 : 0.5 and 1: 0.75.

8. The method according to claim 6, characterized in that the first ceramic raw material and the second ceramic raw material each contain SiO ₂ and that the ratio of SiO ₂ content of the first ceramic raw material to SiO ₂ content of the second ceramic raw material is between 0.5: 1 and 0 , 9: 1 lies.

9. The method according to claim 6, characterized in that the first ceramic raw material and the second ceramic raw material each contain Sb _b O ₃ and that the ratio Sb ₂ O ₃ content of the first ceramic raw material to Sb ₂ O ₃ content of the second ceramic micro mass between 0 , 5: 1 and 0.9: 1.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the radius of the tube ( 4 ) is at least 70% of the radius of the press die ( 3 ).