DE4026061C1

DE4026061C1 -

Info

Publication number: DE4026061C1
Application number: DE4026061A
Authority: DE
Inventors: Werner 8755 Alzenau De Englert; Karlheinz Dr. 8750 Aschaffenburg De Wienand
Original assignee: Heraeus Sensor GmbH
Current assignee: Heraeus Sensor GmbH
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1992-02-13
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: EP0471138A2; ATE115761T1; DE59103868D1; EP0471138A3; EP0471138B1

Abstract

To produce an electrical measuring resistor having a predetermined temperature coefficient for a resistance thermometer, a substrate made of aluminium oxide ceramic is provided with a thin platinum film, to which a layer composed of a preparation which contains platinum resinate and rhodium sulphoresinate and whose rhodium content governs the desired temperature coefficient is then applied by screen printing. After drying and baking said screen-printed layer, the substrate coated in this way is subjected to heat treatment at a temperature in the range from 1000 to 1400 DEG C until the rhodium is uniformly dispersed in the previous platinum resistance layer or the resistance layer being formed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Meßwi derstandes mit einem vorgegebenen Temperaturkoeffizienten, insbesondere für ein Widerstandsthermometer, der auf einem Träger einen Platin enthaltenden Dünnfilm als Widerstandsschicht aufweist, wobei die die Widerstandsschicht tragende Oberfläche des Trägers aus elektrisch isolierendem Werkstoff besteht.The invention relates to a method for producing an electrical Meßwi with a predetermined temperature coefficient, in particular for a resistance thermometer on a carrier containing a platinum Has thin film as the resistance layer, wherein the resistance layer load-bearing surface of the carrier consists of electrically insulating material.

Aus der österreichischen Zeitschrift "Elektrotechnik und Maschinenbau", Jahr gang 103, Heft 1, 1986, Seiten 22 bis 26 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Meßwiderstandes mit einem vorgegebenen Temperaturkoeffi zienten, insbesondere für ein Widerstandsthermometer, bekannt, der auf einem Träger einen Platin enthaltenden Dünnfilm als Widerstandsschicht aufweist, wobei die die Widerstandsschicht tragende Oberfläche des Trägers aus elek trisch isolierendem Werkstoff besteht.From the Austrian magazine "Elektrotechnik und Maschinenbau", year gang 103, issue 1, 1986, pages 22 to 26 is a method of manufacture an electrical measuring resistor with a predetermined temperature coefficient zient, especially for a resistance thermometer, known on a Carrier has a thin film containing platinum as a resistance layer, the surface of the carrier carrying the resistance layer made of elec trically insulating material.

Wie insbesondere Fig. 2 auf Seite 23 mit dem zugehörigen Text zu entnehmen ist, ist eine Legierung aus Platin und Rhodium für diesen Zweck besonders gut geeignet. Die Legierungsbestandteile werden im Siebdruckverfahren auf den Trä ger aufgebracht und anschließend getrocknet und eingebrannt. Hieraus ergibt sich eine gleichmäßige Verteilung der Legierungskomponenten.As can be seen in particular from FIG. 2 on page 23 with the associated text, an alloy of platinum and rhodium is particularly well suited for this purpose. The alloy components are applied to the carrier in a screen printing process and then dried and baked. This results in an even distribution of the alloy components.

Aus der DE-AS 18 06 756 ist es bekannt, Widerstandswerte dadurch in gewünsch ter Weise einzustellen, daß zwei Schichten aus verschiedenen Widerstandsmate rialien übereinander gedruckt und getrocknet werden und anschließend beide Massen gebrannt werden derart, daß die Schichtstoffe ineinanderdringen und durch die Vermischung der gewünschte Widerstandswert eingestellt wird.From DE-AS 18 06 756 it is known to have resistance values as desired ter way to adjust that two layers of different resistance mate printed on top of each other and dried and then both Masses are fired in such a way that the laminates penetrate into one another the desired resistance value is set by mixing.

Weiterhin ist es aus der DE-AS 11 80 215 bekannt, Edelmetall-Resinate in ge eigneten Präparaten zur Erzeugung von Widerstandsschichten einzusetzen.Furthermore, it is known from DE-AS 11 80 215, precious metal resinates in ge use suitable preparations to create resistance layers.

Aus der US-PS 43 75 056 ist ein Dünnschicht-Widerstandsthermometer mit einem vorgegebenen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bekannt, bei dem ein dünner elektrisch leitender Metallfilm auf ein elektrisch isolierendes Sub strat aufgebracht wird, wobei die Dicke des Metallfilms im Bereich von 0,05 und 0,8 µm liegt: im Bereich dieser geringen Schichtstärke ist es möglich einen geringeren Temperaturkoeffizienten zu erzielen als beim dickeren Mate rial. Das Verhältnis der relativen Änderung des Temperaturkoeffizienten zur relativen Änderung der Schichtstärke ist größer als 0,01. Als Dünnschichtmate rial wird vorzugsweise ein Platinfilm eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstel lung eines solchen Meßwiderstandes ist in der US-PS 44 69 717 beschrieben.From US-PS 43 75 056 is a thin-film resistance thermometer with a predetermined temperature coefficient of resistance known at which a thin electrically conductive metal film on an electrically insulating sub Strat is applied, the thickness of the metal film in the range of 0.05 and 0.8 µm is: it is possible in the area of this thin layer thickness to achieve a lower temperature coefficient than with the thicker mate rial. The ratio of the relative change in temperature coefficient to relative change in layer thickness is greater than 0.01. As a thin film mat A platinum film is preferably used. A method of manufacture development of such a measuring resistor is described in US Pat. No. 4,469,717.

Aus der DE-PS 25 27 739 bzw. der entsprechenden US-PS 40 50 052 ist ein Ver fahren zur Herstellung eines elektrischer Meßwiderstandes für ein Widerstands thermometer bekannt, der auf einem Träger aus keramischem Material einen durch Zerstäubung hergestellten Platin Dünnfilm in einer Dicke von 0,1 bis 10 µm trägt, der einen vorbestimmten Temperaturkoeffizienten aufweist; der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient des Keramiksubstrats unterscheidet sich um weniger als +/-30% von demjenigen des Thermometerplatins. Als Substrat wer den Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid oder ein Magne siumsilikat eingesetzt, wobei das Substrat nach einer Wärmebehandlung weniger als 20 ppm an Metallen enthält, die in mit Platin reaktionsfähiger Form vor liegen.From DE-PS 25 27 739 or the corresponding US-PS 40 50 052 is a Ver drive to manufacture an electrical measuring resistor for a resistor thermometer known, the one on a carrier made of ceramic material Atomization produced platinum thin film in a thickness of 0.1 to 10 microns has a predetermined temperature coefficient; the middle one The coefficient of thermal expansion of the ceramic substrate differs by less than +/- 30% of that of the thermometer board. As a substrate who aluminum oxide, beryllium oxide, thorium oxide, magnesium oxide or a magne silicon silicate used, the substrate less after a heat treatment than 20 ppm of metals that are present in platinum reactive form lie.

Aus Fig. 3 des Aufsatzes "Rhodium-Platinum Alloys" von A. S. Darling in der Zeitschrift Platinum Metals Review, Seite 60, Vol. 5, 1961 ist die Funktion des Temperaturkoeffizienten einer Platinlegierung in Abhängigkeit vom Rhodium anteil dargestellt.From Fig. 3 of the article "Rhodium-Platinum Alloys" by AS Darling in the magazine Platinum Metals Review, page 60, Vol. 5, 1961, the function of the temperature coefficient of a platinum alloy as a function of the rhodium content is shown.

Als problematisch erweist es sich nach dem Stand der Technik, eine einfache und rasche Einstellung des gewünschten elektrischen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes je nach Anwendungsfall - beispielsweise im Bereich von 1600 bis 3860 ppm/K-vorzunehmen, da beim Aufdampfen der Widerstandsschicht aufgrund verschiedener Dampfdrücke der aufzubringenden Materialien die gewünschte Le gierung nicht mit ausreichender Sicherheit einstellbar ist, bzw. bei der Ka thodenzerstäubung das Targetmaterial zuvor in der gewünschten Legierung ent sprechend herzustellen ist; die Einstellung eines gewünschten Temperatur-Koef fizienten des elektrischen Widerstandes über die Variation der Schichtstärke führt dagegen aufgrund der damit verbundenen Änderung des Leiterquerschnitts der Widerstandsbahn auch zu einer Änderung der Breite oder Länge der Wider standsbahn zwecks Anpassung an den vorgegebenen Nennwiderstand des Meßwider standes, woraus sich eine Änderung der Struktur der Widerstandsbahn ergibt.According to the prior art, it proves to be problematic, a simple one and rapid setting of the desired electrical temperature coefficient of resistance depending on the application - for example in the range of 1600 up to 3860 ppm / K-to carry out because of the evaporation of the resistance layer different vapor pressures of the materials to be applied the desired Le gation is not adjustable with sufficient security, or with the Ka sputtering the target material beforehand in the desired alloy is to be manufactured speaking; the setting of a desired temperature coef of the electrical resistance via the variation of the layer thickness leads due to the associated change in the conductor cross section the resistance track also changes the width or length of the contr for the purpose of adaptation to the specified nominal resistance of the measuring resistor stand, which results in a change in the structure of the resistance track.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, nach dem eine Pla tin-Dünnfilm-Widerstandsschicht vorgegebener Schichtstärke durch Dotierung mit Fremdatomen so behandelt wird, daß ein gewünschter elektrischer Temperatur koeffizient im Bereich von 1600 ppm/k bis 3860 ppm/k erreicht wird.The object of the invention is to provide a method according to which a pla tin thin film resistance layer of a given layer thickness by doping with Foreign atoms is treated so that a desired electrical temperature coefficient in the range of 1600 ppm / k to 3860 ppm / k is reached.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angege ben.The object is achieved by the characterizing features of claim 1. Advantageous embodiments of the invention are given in the subclaims ben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Träger Aluminium In a preferred embodiment of the method, aluminum is used as the carrier

oxid verwendet; es ist jedoch auch möglich, einen Träger aus einem Stahl-Sub strat zu verwenden, das auf der zur Aufbringung des Platin-Dünnfilms vorgeseh enen Oberfläche eine elektrisch isolierende Zwischenschicht aufweist, die aus SiO₂, BaO, Al₂O₃ und einer anorganischen, Kobalt enthaltenden Farbstoff verbindung besteht, wie sie beispielsweise in der DE-PS 34 26 804 beschrieben ist. Der Platin-Dünnfilm wird mittels Elektronenstrahlverdampfung auf den Trä ger aufgebracht. Das im Siebdruckverfahren aufzubringende Präparat weist vor zugsweise einen Rhodiumgehalt im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt von Platin und Rhodium im Präparat, auf. Der nach dem Verfahren hergestellte Meßwiderstand weist eine Dicke im Bereich von 0,85 bis 1,3 µm auf.oxide used; However, it is also possible to use a substrate made of a steel substrate which has an electrically insulating intermediate layer on the surface provided for the application of the platinum thin film, which intermediate layer is composed of SiO ₂ , BaO, Al ₂ O ₃ and an inorganic, Cobalt-containing dye compound, as described for example in DE-PS 34 26 804. The platinum thin film is applied to the support by means of electron beam evaporation. The preparation to be applied in the screen printing process preferably has a rhodium content in the range from 0.1 to 12% by weight, based on the content of platinum and rhodium in the preparation. The measuring resistor produced by the method has a thickness in the range from 0.85 to 1.3 µm.

Als vorteilhaft erweist es sich, daß in dem Verfahren bisher allgemein übliche Verfahrensschritte wie das Aufdampfen der Platinschicht und das Aufbringen des Präparats im Siebdruckverfahren angewendet werden und somit preiswert und exakt auszuführen sind. Ein weiterer Vorteil ist in der einfachen Variation des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes durch Änderung des Rhodiumanteils im Präparat zu sehen.It has proven to be advantageous that previously common in the process Process steps such as the evaporation of the platinum layer and the application of the Preparation are applied in the screen printing process and thus inexpensive and are to be carried out exactly. Another advantage is the simple variation of the temperature coefficient of the electrical resistance by changing the Rhodium content can be seen in the preparation.

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert. The subject matter of the invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 to 3.

Fig. 1a zeigt im Längsschnitt das Substrat mit der aufgebrachten Platin schicht, Fig. 1a shows in longitudinal section, the substrate with the applied layer of platinum,

Fig. 1b die Platinschicht gemäß Fig. 1a mit der im Siebdruckverfahren auf gebrachten Präparat-Schicht, FIG. 1b, the platinum layer according to Fig. 1a, with the screen printed onto preparation housed layer

Fig. 1c die mit Rhodium legierte Meßwiderstandsschicht im Längsschnitt. Fig. 1c alloyed with rhodium measuring resistor layer in longitudinal section.

Fig. 2 zeigt den Meßwiderstand in einer Draufsicht nach der Strukturierung des Widerstandsmäanders. Fig. 2 shows the measuring resistor in a plan view after patterning of the resistor meander.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten vom Rhodium-Anteil in der Meßwiderstandsschicht. Fig. 3 shows the dependency of the temperature coefficient of shows rhodium content in the measuring resistor.

Gemäß Fig. 1a wird auf das aus Aluminiumoxid bestehende Substrat 1 im Elek tronenstrahlverfahren oder Kathodenzerstäubungsverfahren ein Platin-Dünnfilm 2 ganzflächig aufgebracht. Nach Aufbringen des Platin-Dünnfilms 2 erfolgt gemäß Fig. 1b die Aufbringung eines Präparates aus einer Lösung von Platinresinat und Kunstharz in organischen Lösungsmitteln (12,5% Pt) und aus einer Lösung von Rhodiumsulforesinat in organischen Lösungsmitteln (5% Rh) im Sieb druckverfahren; die genannten Lösungen sind beispielsweise unter den Bezeich nungen RP 10001/145B und MR 4511-L bei der W. C. Heraeus GmbH, Hanau, er hältlich. Nach Auftragung der Siebdruck-Schicht 3 wird diese bei einer Tem peratur im Bereich von 80 bis 120°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 950°C eingebrannt, wobei die organischen Lösungsmittel verbrennen oder verdampfen und die Resinate zersetzt werden. Der Rhodiumgehalt der Schicht 3 liegt dabei im Bereich von 0,1% bis 12%, bezogen auf den Gehalt von Platin und Rhodium. Nach dem Einbrennen der Schicht 3 wird das Substrat 1 zusammen mit seinen beiden Schichten 2, 3 einer Wärmebehandlung unter atmosphärischen Bedingungen in einem Ofen bei einer Temperatur im Be reich von 1000 bis 1400°C solange unterzogen, bis das Rhodium in der sich bildenden Widerstandsschicht 2′ gleichmäßig verteilt ist, wobei auch zumindest ein teilweiser Austausch der Platin-Atome aus der Schicht 3 mit Platinatomen der Schicht 2 stattfindet. According to Fig. 1a is tronenstrahlverfahren on the existing alumina substrate 1 in Elek or sputtering a platinum thin film 2 over the entire surface. After the platinum thin film 2 has been applied, a preparation is applied according to FIG. 1b from a solution of platinum resinate and synthetic resin in organic solvents (12.5% Pt) and from a solution of rhodium sulphate resinate in organic solvents (5% Rh) using the screen printing process ; the solutions mentioned are available, for example, under the names RP 10001 / 145B and MR 4511-L from WC Heraeus GmbH, Hanau. After application of the screen printing layer 3 , it is dried at a temperature in the range from 80 to 120 ° C. and then baked at a temperature in the range from 800 to 950 ° C., the organic solvents burning or evaporating and the resinates being decomposed. The rhodium content of layer 3 is in the range from 0.1% to 12%, based on the content of platinum and rhodium. After baking the layer 3, the substrate 1 is subjected, together with its two layers 2, 3 to a heat treatment under atmospheric conditions in a furnace at a temperature in the Be ranging from 1000 to 1400 ° C until the rhodium in the forming resistive layer 2 'Is evenly distributed, with at least a partial exchange of the platinum atoms from layer 3 with platinum atoms of layer 2 taking place.

In einem sich anschließenden Verfahrensschritt wird die Widerstandsschicht 2′ beispielsweise durch Sputterätzen in Form eines Mäanders strukturiert.In a subsequent process step, the resistance layer 2 'is structured, for example, by sputter etching in the form of a meander.

Gemäß Fig. 2 befindet sich auf dem Substrat 1 die Widerstandsschicht 2′ in Mäanderform, wobei an den Enden des Widerstands-Streifens Kontaktfelder 4, 5 für äußere Anschlüsse vorgesehen sind. Die Kontaktfelder 4 und 5 sind dabei nach dem gleichen Verfahren aufgebracht wie die Widerstandsschicht 2′.According to Fig. 2 located on the substrate 1, the resistance layer 2 'in meander shape, there being provided at the ends of the resistance strip contact pads 4, 5 for external connections. The contact fields 4 and 5 are applied by the same method as the resistance layer 2 '.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes TCR vom Rhodium-Anteil in der Platinlegierung, wobei der Rhodium-Anteil in Gewichts-% der Platinlegierung angegeben ist. Es ist somit möglich, gemäß Fig. 3 durch Variation des Rhodiumanteils der Widerstandsschicht den Tempera turkoeffizienten im Bereich von 1600 bis 3850 ppm/K für Meßwiderstände auf der Basis von Platinlegierungen exakt einzustellen; es wird also lediglich der Rhodiumanteil der Platinlegierung ohne Änderung der Schichtdicke variert, so daß beispielsweise bei einer konstanten Schichtdicke von 1,1 µm mit einem Rhodiumanteil von 0,01% ein Temperaturkoeffizient von 3850 ppm/K (Punkt A) erzielt wird; steigt der Rhodiumanteil bei gleicher Schichtdicke auf 0,04%, so wird ein Temperaturkoeffizient von 3830 ppm/K (Punkt B) erzielt. Eine wei tere Erhöhung des Rhodiumgehaltes auf 0,16% verringert den Temperatur koeffizienten auf 3750 ppm/K (Punkt C). Bei einer weiteren Zunahme des Rhodiumanteils auf beispielsweise 10% läßt sich ein Temperaturkoeffizient von 1600 ppm/K (Punkt D) erzielen. Fig. 3 shows the dependence of the temperature coefficient of resistance TCR from the rhodium content in the platinum alloy, wherein the rhodium content of the platinum alloy is given in% by weight. It is thus possible, according to FIG. 3, to precisely adjust the temperature coefficient in the range from 1600 to 3850 ppm / K for measuring resistors based on platinum alloys by varying the rhodium portion of the resistance layer; it is only the rhodium content of the platinum alloy that is varied without changing the layer thickness, so that, for example, with a constant layer thickness of 1.1 μm and a rhodium content of 0.01%, a temperature coefficient of 3850 ppm / K (point A) is achieved; If the proportion of rhodium increases to 0.04% with the same layer thickness, a temperature coefficient of 3830 ppm / K (point B) is achieved. A further increase in the rhodium content to 0.16% reduces the temperature coefficient to 3750 ppm / K (point C). With a further increase in the proportion of rhodium to, for example, 10%, a temperature coefficient of 1600 ppm / K (point D) can be achieved.

Claims

1. A method for producing an electrical measuring resistor with a predetermined temperature coefficient, in particular for a resistance thermometer, which has a platinum-containing thin film on a carrier as a resistance layer, the upper layer of the carrier carrying the resistance layer consisting of an electrically insulating material, characterized in that to form the resistance layer ( 2 '), a platinum thin film ( 2 ) is first evaporated or sputtered onto the substrate ( 1 ), onto which a layer of a preparation containing platinum resinate and rhodium sulphate resinate with such a rhodium content is applied in a screen printing process, that after drying and baking this screen printing layer ( 3 ) and subsequent heat treatment of the thus coated support at a temperature in the range of 1000 to 1400 ° C, the rhodium is evenly distributed in the resistance layer and in a proportion in the range of 0.01 to 10% by weight is present.

2. The method according to claim 1, characterized in that a ceramic is used as the substrate ( 1 ).

3. The method according to claim 2, characterized in that the ceramic is Alumi nium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide or glass ceramic is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a metal substrate is used as the substrate ( 1 ) which on the surface facing the platinum thin film ( 2 ) has an electrically insulating intermediate layer.

5. The method according to claim 4, characterized in that the substrate ( 1 ) made of steel and the electrically insulating intermediate layer made of glass ceramic with 40-65% by weight SiO ₂ , 25-40% by weight BaO, 5-20% by weight Ge Al ₂ O ₃ and an inorganic, cobalt-containing dye compound.

6. The method according to claim 5, characterized in that ferriti as steel shear steel is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a preparation is used whose rhodium content is in the range from 0.1 to 99.9% by weight, based on the content of platinum and rhodium in the preparation, lies.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the screen printing layer ( 3 ) is dried at a temperature in the range of 80 to 120 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the screen printing layer ( 3 ) is baked at a temperature in the range of 800 to 950 ° C.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the platinum thin film ( 2 ) is applied in a thickness of 0.8 to 1.2 microns.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a resistance layer ( 2 ') is generated with a thickness in the range of 0.85 to 1.3 microns.