DE4025320C3 - Verfahren zur Direktreduktion von eisenhaltigen Metalloxiden - Google Patents
Verfahren zur Direktreduktion von eisenhaltigen MetalloxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung von
direkt reduziertem Eisen in einem Reduktionsreaktor mit einer einzigen Reaktionszone und einem Bett aus
teilweise metallisiertem Eisenoxid und direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone, wobei in an H₂ und CO
reiches reformiertes Reduktionsgas in der Reaktionszone gebildet und das Eisenoxid im Reaktor mit dem
reformierten Reduktionsgas zur Reduktion in Kontakt gebracht wird.
Die direkte Reduktion von Eisenoxiden, z. B. in Form von Pellets und Stückerz, zu metallischem Eisen in
festem Zustand wurde in den vergangenen Jahren weltweit kommerziell genutzt. Die jährliche Kapazität der in
Betrieb genommenen oder sich in Bau befindlichen Anlagen für die direkte Reduktion beträgt zusammen über
15 Mio. metrischeTonnen direkt reduzierter Eisenprodukte, welche primär als Ausgangsmaterial in elektrischen
Lichtbogenöfen zur Stahlerzeugung eingesetzt wird. Die weltweite Nachfrage nach weiterem direkt reduziertem
Eisen wird wohl noch viele Jahre in beträchtlichem Maße steigen, um den zunehmenden weltweiten
Bedarf an solchem Ausgangsmaterial zu decken, da weitere Anlagen für die Stahlerzeugung in elektrischen
Lichtbogenöfen gebaut werden.
In bekannten Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxid zu metallischen Eisen wird als Reduktionsmittel
reformiertes, aufbereitetes bzw. umgewandeltes Gas eingesetzt. Erdgas wird als Ausgangsstoff zur Erzeugung
des reformierten Gases verwendet. Das im Verfahren zur direkten Erzeugung eingesetzte reformierte Gas
wird in einer als Reformer oder Gaswandler bezeichneten Anlage erzeugt, wobei das Erdgas mit einem
sauerstoffhaltigen Material in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise eines
Nickelkatalysators, der die Reformierungsreaktion des Erdgases aktiviert, wodurch ein an H₂ und CO reiches
reformiertes Gas abgegeben wird. Das vom Reformer gesammeltes reformierte Gas wird dann einem Reduktionsreaktor
zugeführt, der den Eisenoxidstoff enthält und in welchem die direkte Reduktion erfolgt. Somit
erfordern solche Reduktionsverfahren zwei verschiedene Reaktionszonen für die Durchführung des eigentlichen
direkten Reduktionsprozesses. Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist es erforderlich, daß das reformierte
Gasprodukt in der ersten Zone vor Eintritt in die Reduktionszone zum Entfernen von CO₂ und/oder Wasserdampf
behandelt wird.
Es ist natürlich äußerst wünschenswert, ein Verfahren zur direkten Reduktion von Eisenoxidstoffen auf
metallisches Eisen zu schaffen, in welchem sich getrennte Reaktionszonen und die Verwendung eines Nickelkatalysators
erübrigen.
In der DE-OS 38 11 654 der Anmelderin werden ein Verfahren eingangs
beschriebener Gattung beschrieben. In einem Reduktionsreaktor werden eine erste Schicht direkt reduziertes
Eisen sowie über diesem eine Schicht aus Metalloxidmaterial eingebracht. Dann wird der Reduktionsreaktor auf
Reduktionstemperatur vorgewärmt, anschließend Erdgas in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Materials
in das Eisen eingespeist und das Erdgas und Sauerstoff enthaltende Material durch das Eisen geleitet, so daß ein
an H₂O und CO reiches, reformiertes Gas erzeugt wird, das in Kontakt mit dem Eisen enthaltenden Metalloxid
kommt. Dabei beträgt das Verhältnis von direkt reduziertem Eisen zu Metalloxid 0,25 : 1,00 bis 0,50 : 1,00, das
Verhältnis von Sauerstoff zu Erdgas 0,75 : 1,0 bis 1,0 : 1,0. Das Sauerstoff und Erdgas enthaltende Material wird in
die Reaktionszone bei einem Verhältnis von Sauerstoff zu Erdgas von 0,75 : 1,00 bis 1,00 : 1,00 eingebracht.
Angesichts dessen hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, das eingangs umrissene Verfahren
zur direkten Reduktion von eisenhaltigen Metalloxiden auf ein metallisiertes Eisenprodukt
weitergehend zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Lehre des Anspruchs 1 erreicht. Weitere vorteilhafte
Ausführungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Dieses Verfahren wird in der einzigen Reaktionszone
eines direkten Reduktionsreaktors durchgeführt. Hierbei soll das sog. DRI-Material, also das direkt reduzierte
Eisen, als Katalysator zum Erzeugen eines reformierten Gases unmittelbar in der Reaktionszone eines direkten
Reduktionsreaktors eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird das reformierte Gas hergestellt, indem vom Reaktor rückgeführtes Gichtgas mit
Erdgas gemischt, die Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C vorgewärmt und mit der
vorgewärmten Mischung aus Gichtgas sowie Erdgas in einer Mischkammer gemischt wird. Die besagten Gase
werden mit einem Oxidationsgrad von etwa 0,30 bis 0,35 der Reaktionszone zugeführt. Wird diese Gasmischung
dem heißen direkt reduzierten metallisierten Eisen in der Reaktionszone ausgesetzt, verursacht dies eine in
hohem Grade endotherme Reformierungsreaktion. Das resultierende reformierte Reduktionsgas weist eine
Volumenzusammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 45% bis 48% Wasserstoff, etwa 32% bis 34%
Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16% Stickstoff und etwa
1% bis 3% Wasserdampf besteht, und es hat einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,09 in der
Reduktionszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung einer einzigen Reaktionszone eines Reduktionsreaktors
für die Produktion des reformierten Gases zum Einsatz im Reduktionsverfahren und gleichzeitig
die eigentliche direkte Reduktion des eisenhaltigen Oxids. Es hat sich gezeigt, daß dieser Weg der gleichzeitigen
Reformierung und Reduktion die Gesamteffizienz des Reduktionsverfahrens wesentlich verbessert. Auch kann
dadurch das Reduktionsverfahren mit wesentlich weniger Energie durchgeführt werden. Der gesamte Energieverbrauch
des Verfahrens wird durchschnittlich mit etwa 9.4 GJ (Giga Joules) pro Tonne Produkt veranschlagt,
wovon etwa 2.3% als elektrische Energie zugeführt werden.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines
bevorzugten Ausführungsbeispieles sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in ihrer einzigen Figur einen
Verfahrensstammbaum einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Vorrichtung umfaßt - wie aus der Figur ersichtlich - einen Reduktionsreaktor 10 mit einer kombinierten
Reformierungs-Reduktionszone 12, eine Vorwärm- und Vorreduktionszone 14 für die Eisenoxidaufgabe,
einen Einlaß 16 für die Zuführung einer eisenhaltigen Metalloxid-Charge in den Reaktor 10 sowie einen Auslaß
18 zur Entnahme von direkt reduziertem, metallisiertem Eisen. Der Reaktor 10 hat auch einen Auslaß 20 zum
Entfernen von Gichtgasen.
Die eisenhaltigen Metalloxide können dem Reaktor 10 in Form von Pellets zugeführt werden, die beispielsweise
etwa 63 bis 68 Gew.-% Eisen enthalten. Das aus dem Reaktor 10 entnommene direkt reduzierte Eisen
enthält etwa 85 bis 90 Gew.-% Eisen.
Das entnommene Gichtgas weist hier eine Volumenzusammensetzung auf, die im wesentlichen aus etwa 28%
bis 36% Wasserstoff, etwa 17% bis 21% Kohlenmonoxid, etwa 13% bis 17% Kohlendioxid, etwa 2% bis 7%
Methan, etwa 16% bis 18% Stickstoff und etwa 12% bis 17% Wasserdampf besteht. Seine Temperatur liegt im
Bereich von etwa 300°C bis 350°C; auch hat es einen Oxidationsgrad ηo im Bereich von 0,33 bis 0,35 und ein
Reduktionsvermögen ηR (reducing power) im Bereich von 1,6 bis 1,7. Hier ist verwendet:
und
Die aus dem Reaktor 10 entnommenen Gichtgase werden über eine Leitung 23 zu einer Einheit 22 zur
Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 60°C und zum Entfernen von Wasser weitergeleitet.
Die Wassermenge, die in den Gasen verbleibt, nachdem diese zur Einheit 22 geleitet werden, beträgt etwa 1
bis 3 Vol.-%. Die Einheit 22 kann jeden geeigneten, beim Stand der Technik bekannten Wasserabscheider
enthalten.
Nach dem Entwässern wird das Gichtgas gespalten. Der erste Teil des Gases wird als Brennstoff für Vorwärmer
24 und 26 verwendet. Das verbleibende Gichtgas wird in einem Verhältnis 4 : 1 mit Erdgas gemischt und zu
dem in der Zeichnung rechten Vorwärmer 24 rückgeführt. In diesem wird die Mischung aus Gichtgas und Erdgas
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C, bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die
erwärmte Mischung aus Gichtgas und Erdgas fließt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis
1100 NM3/Tonne DRI (= direkt reduziertes Eisen) über eine Leitung 28 zu einer Mischkammer 30.
Luft, die bevorzugt mit Sauerstoff in einem Verhältnis von Luft/Sauerstoff von 7 : 1, 1 : 7 angereichert ist, wird
von dem in der Zeichnung linken Vorwärmer 26 auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis 850°C,
bevorzugt etwa 680°C bis 720°C, erwärmt. Die erwärmte Luft wird dann über Leitung 32 bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 70/NM3 Tonne DRI zur Mischkammer 30 transportiert und mit der Mischung aus Erdgas
und Gichtgas teilweise verbrannt. Diese teilweise Verbrennung erhöht die Temperatur auf über 850°C, bevorzugt
1000°C bis 1100°C. Das teilweise oxidierte Gas wird an die Reaktionszone 12 abgegeben; stöchiometrisch
ausgeglichen, um ein CH₄/(CO₂+H₃O)-Verhältnis von etwa 0,653 : 1 bis 0,67 : 1 sowie einen Oxidationsgrad von
0,30 bis 0,35 zu erhalten.
In der Mischkammer 30 hat die Gasmischung generell eine Volumenzusammensetzung von etwa 35% bis 38%
Wasserstoff, etwa 15% bis 17% Kohlenmonoxid, etwa 18% bis 20% Kohlenoxid, etwa 15% bis 16% Methan,
etwa 20% bis 22% Stickstoff, etwa 4% bis 7% Wasserdampf und etwa 0,02% bis 0,3% C₂H₆. Die eintretende
Gasmischung hat einen Oxidationsgrad im Bereich von etwa 0,27 bis 0,32 und ein Reduktionsvermögen im
Bereich von etwa 2 bis 3.
Der Gasstrom aus der Mischkammer 30 wird der Reaktionszone 12 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
1100 NM³/Tonne DRI zugeführt. Das Gas wird somit in sehr engen Kontakt mit heißem, abwärtsfließendem
DRI-Material und/oder dem teilweise metallisierten Eisenoxidbett in der Reaktionszone 12 gebracht. Unter
diesen Umständen wirkt das feste metallische Eisen als Katalysator und schafft etwa 12 bis 16 m²/g eisenspezifische
Oberfläche für die katalytische Reaktion. Die Wärme von seiner Obertfläche verursacht eine in hohem
Grade endotherme Reaktion. Diese Reaktion ist wie folgt:
CH₄ + CO₂ = 2 H₂ + 2 CO (3)
Während der Reaktion beträgt der Druck im Reaktor (1,2 atm) 1,215 × 105 Pa.
Das resultierende reformierte Gas weist eine Volumenzusammensetzung von etwa 45% bis 48% Wasserstoff,
etwa 32% bis 34% Kohlenmonoxid, etwa 2% bis 4% Kohlendioxid, etwa 1% bis 3% Methan, etwa 14% bis 16%
Stickstoff und etwa 1% bis 3% Wasserdampf auf. Kennzeichnenderweise beträgt der Anteil des reformierten
Gases etwa 1100 NM3/Tonne in Bezug auf den Eisenoxidmaterial.
Es hat sich erwiesen, daß aufgrund der endothermen Reaktion die Temperatur des Gases in der Reaktionszone
auf eine Reaktionszone auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 820°C bis 850°C abfällt.
Zudem weist dieses reformierte Reduktionsgas einen Oxidationsgrad im Bereich von 0,05 bis 0,09 sowie ein
Reduktionsvermögen im Bereich von etwa 11 bis 29 auf. Die nachstehende Tabelle I zeigt die in anderen direkten
Reduktionsverfahren verwendete Zusammensetzung der Gase.
Die endotherme Reaktion (3) stellt die zurDurchführung der folgenden Reduktionsreaktion erforderliche
Wasserstoff- und Kohlenmonoxidmenge bereit:
2 FeO + H₂ + CO = 2 Fe + H₂O + CO₂ (4)
Diese Reaktion findet in der Reaktionszone gleichzeitig mit der Reformierungsreaktion an der festen Oberfläche
statt. Dies trägt wesentlich zur Gesamteffizienz des Verfahrens bei. Die Reaktion (4) stellt ebenfalls das für
die kontinuierliche Aufrechterhaltung der Reformierungsreaktion notwendige Kohlendioxid bereit.
Das in Zone 12 erzeugte, aufwärtsfließende Reduktionsgas weist in seiner Zusammensetzung Methan, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Wasserdampf auf. Eine typische Volumenzusammensetzung
sieht folgendermaßen aus: 5,4% CH₄; 25,5% CO; 5,1% CO₂; 46,5% H₂; 1,4% H₂O und 16,1% N₂. Dieses
aufwärtsfließende Gas enthält genügend Reduktionsvermögen und ausreichende Temperatur, um die in Zone 14
abwärtsfließende Eisenoxidzufuhr des Reaktors 10 vorzugwärmen und vorzureduzieren.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung macht sich die an der festen Oberfläche erfolgende, endotherme
Reaktion zunutze, welche die Wirkung des Sinterns und Haftens aufhält, wodurch ein ruhiger und gleichmäßiger
Lauf des reduzierten Materials durch den Reaktor 10 ermöglicht wird. Es ist ferner zu beachten, daß keine
Reformierung des reduzierten Gases außerhalb des Reaktors 10 erfolgt.
Die in der Reaktionszone 12 erfolgenden Reformierungs- und Reduktionsreaktion entfernen genügend
Wärme von der Oberfläche des heißen, metallisierten Produktes, um die Wirkung des Sinterns, Klumpens oder
der Agglomeration der metallisierten Partikel aufzuhalten.
Der Reaktor 10 ist ein Schachtofen mit
Bewegtbett (shaft-furnace moving-bed type).
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Direktreduktion von
eisenhaltigen Metalloxiden zur Herstellung von direkt
reduziertem Eisen in einem einzigen Reduktionsreaktor
(10) durch gleichzeitige Reformierung eines Reduktionsgases
und Reduktion eines Eisenoxids, wobei der
Reduktionsreaktor eine Reaktionszone (12) und ein Bewegtbett
aus teilweise metallisiertem Eisenoxid und
direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone aufweist,
und wobei das an H₂ und CO reiche reformierte
Reduktionsgas in der Reaktionszone (12) gebildet und
das fließende Eisenoxid im Reaktor kontinuierlich mit
dem reformierten Reduktionsgas zur Reduktion in Kontakt
gebracht wird, mit den Schritten:
- - Vermischen des Gichtgases vor der Rückführung zum Reaktor mit Erdgas,
- - Vorwärmen dieser Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 650°C bis 850°C,
- - Vermischen dieser vorgewärmten Mischung aus Gichtgas und Erdgas mit auf eine Temperatur im Bereich von 650°C bis 850°C vorgewärmter Luft in einer Mischkammer,
- - teilweises Verbrennen dieser Mischung aus Gichtgas, Erdgas und vorgewärmter Luft mit einem Oxidationsgrad im Bereich von 0,27 bis 0,32 und einem Reduktionsvermögen zwischen 2 und 3 zum Einstellen einer Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1100°C und teilverbrannt einem CH₄/(CO₂+H₂O)-Verhältnis von etwa 0,63 : 1 bis 0,67 : 1,
- - Zuführen der Mischung im teilweise verbrannten Zustand dem gleichmäßig fließenden, direkt reduzierten Eisen in der Reaktionszone zur kontinuierlichen Bildung des reformierten Reduktionsgases mit einem Oxidationsgrad von 0,05 bis 0,09 sowie mit einem Kohlendioxidanteil des Reduktionsgases, der auf einen Bereich eingestellt ist, der zum kontinuierlichen Aufrechterhalten der Reformierungsreaktion am fließenden, direkt reduzierten Eisen und/oder Eisenoxid notwendig ist, wobei die dem direkt reduzierten Eisen in der Reaktionszone zugeführte Mischung so eingestellt wird, daß in der Reaktionszone das reformierte Reduktionsgas aus 45% bis 48% Wasserstoff, 32% bis 34% Kohlenmonoxid, 2% bis 4% Kohlendioxid, 1% bis 3% Methan, 14% bis 16% Stickstoff und 1% bis 3% Wasserdampf besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die der Reaktionszone zugeführte
Mischung so eingestellt wird, daß das reformierte Reduktionsgas
ein Reduktionsvermögen im Bereich von 11 bis 29 erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch den Schritt:
Vorwärmen und Vorreduzieren des fließenden Eisenoxids in einer Vorwärm- und Vorreduktionszone (14) des Reduktionsreaktors.
Vorwärmen und Vorreduzieren des fließenden Eisenoxids in einer Vorwärm- und Vorreduktionszone (14) des Reduktionsreaktors.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas erwärmten
Oberflächen von direkt reduziertem Eisen in der Reaktionszone
ausgesetzt wird, und daß eine endotherme
Reformierungsreaktion ausgelöst wird, wobei das direkt
reduzierte Eisen als Katalysator mit einer Oberfläche
von 12 bis 16 m²/g dient und wobei die
Temperatur des Gases auf eine Temperatur im Bereich
von etwa 800°C bis 850°C gesenkt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der Teilverbrennung eine
Temperatur von mehr als 1000°C eingestellt wird.
Applications Claiming Priority (1)
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