DE4014945A1 - Aufladbare zink-mangan-batterie - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zink-Mangan-Batterie mit einer negativen Zinkelektrode und einer positiven Mangandioxid (MnO₂) aufweisenden Elektrode sowie einem Elektrolyten, der mit beiden Elektroden in Verbindung steht.

Derartige Batterien sind weit verbreitet und werden im Handel in verschiedenen genormten Größen angeboten. Dabei bestehen diese handelsüblichen Batterien im Regelfall aus einem zentralen Kohlenstab mit einer relativ dicken Mangandioxidschicht, einer den zentralen Stab im Abstand umgebenden zylindrischen Wand aus Zink und dem zwischen zentralem Stab und Zylinderwand angeordneten Elektrolyten. Im Regelfall ist die Außenwand noch mit einer Isolierschicht versehen, der Boden eines solchen Zylinders als negative Elektrode ausgebildet und die positive Elektrode als zentraler Knopf auf der gegenüberliegenden Stirnseite des Zylinders herausvorstehend und von einer Isolationsschicht umgeben.

Die Kapazität derartiger Batterien ist nicht sehr hoch und sie sind praktisch nicht wiederaufladbar. Abgesehen davon, daß das Wiederaufladen derartiger hermetisch abgeschlossener Zellen gefährlich ist und zur Explosion führen kann, erreicht man mit einem solchen Wiederaufladeversuch auch bestenfalls einen Bruchteil der ursprünglichen Kapazität der Batterie, so daß sich das Wiederaufladen nicht lohnt.

Da im Zuge der allgemeinen Miniaturisierung insbesondere im Bereich der Unterhaltungselektronik batterie- bzw. akkubetriebene Geräte sehr weite Verwendung gefunden haben, ist der Verbrauch von Batterien während der letzten 10 bis 20 Jahre stark angestiegen, wobei die Entsorgung derartiger Batterien erhebliche Probleme bereitet. Ein großer Teil der Batterien gelangt in den Hausmüll, wobei die Inhaltsstoffe sowohl auf Deponien als auch bei der Verbrennung wegen ihrer Umweltgefährlichkeit beträchtliche Probleme bereiten. Außerdem werden bei der Herstellung derartiger Batterien ständig wertvolle Rohstoffe verbraucht, die - wenn überhaupt - nur in unzureichendem Maße einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zink- Mangan-Batterie der eingangs genannten Art zu schaffen, welche mehrfach wiederaufladbar ist, nach Möglichkeit eine höhere Kapazität als die bekannten Zink-Mangan-Batterien hat und im Betrieb möglichst auch höhere Ströme liefern kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die negative Elektrode als dünne Zinkfolie und die positive Elektrode als dünne Kohlenstoffolie mit großer effektiver Oberfläche und einer darauf aufgebrachten Mangandioxidschicht ausgebildet sind und daß beide Elektroden, durch einen Separator getrennt, in einer dichten Schichtenfolge angeordnet sind.

Diese Ausgestaltung hat mehrere überraschende Vorteile. Zum einen hat sich herausgestellt, daß eine Zink-Mangan-Batterie mit einem derartigen inneren Aufbau wiederaufladbar ist. Unter wiederaufladbar soll im Sinne der vorliegenden Anmeldung verstanden werden, daß die Batterie mindestens fünfmal vollständig entladen und wieder auf die maximal mögliche Kapazität geladen werden kann und nach dem fünften Ladevorgang mindestens noch 80% ihrer ursprünglichen Kapazität aufweist. Tatsächlich lassen sich mit derartigen Batterien, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden, bis zu 50 und mehr Be- und Entladezyklen bei Erhalt von mindestens 80% der ursprünglichen Kapazität durchführen.

Hierzu trägt vermutlich wesentlich bei, daß die positive Elektrode als dünne Kohlenstoffolie mit großer effektiver Oberfläche ausgestaltet ist, auf welcher eine dünne Mangandioxidschicht mit entsprechend großer Oberfläche vorzugsweise beidseitig aufgebracht werden kann. Beim Wiederaufladen ist es wegen der großen Flächen und der relativ dünnen Schichten offenbar möglich, das elektrochemisch umgesetzte Mangandioxid wieder weitgehend vollständig zu MnO₂ zurückzuverwandeln.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn eine Schichtenfolge, bestehend aus den beiden Elektrodenschichten, einer dazwischen angeordneten Separatorschicht und einer auf einer der freien Seiten einer der beiden Elektroden angeordneten weiteren Separatorschicht weniger als 10 mm und vorzugsweise weniger als 5 mm dick ist. In der Praxis können die Schichten auch noch wesentlich dünner sein, so daß man für die angegebene Schichtenfolge nur eine Dicke von 2 mm oder weniger erhält.

Es versteht sich, daß in einem gegebenen Volumen beim Anordnen entsprechend dünner Schichten insgesamt eine größere effektive Elektrodenfläche untergebracht werden kann. Dies führt im Ergebnis auch dazu, daß die Kapazität gegenüber herkömmlichen Zink-Mangan-Batterien bei gleichem Volumen beträchtlich gesteigert werden kann und daß die Batterie außerdem wesentlich höhere Ströme liefert, wobei zu bemerken ist, daß auch die Kapazität stromabhängig ist.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine solche Schichtenfolge spiralig aufgewickelt, so daß sie in die Form handelsüblicher, zylindrischer Batterien gebracht werden kann. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Kanten je einer der Schichtelektroden auf gegenüberliegenden Seiten des Schichtkörpers hervorstehen. Dies gilt auch für eine Anordnung, bei welcher die Schichten nicht spiralig aufgewickelt sind. Die hervorstehenden Kanten der Kohlenstaubfolie sind vorzugsweise metallisiert.

Nach der spiraligen Aufwicklung einer solchen Schichtenfolge wird diese zweckmäßigerweise in einem zylindrischen Gehäuse untergebracht, wobei die jeweils in axialer Richtung hervorstehenden Kanten der verschiedenen Elektroden an den Stirnseiten des zylindrischen Gehäuses jeweils mit einer Elektrodenplatte verbunden werden. Dabei können diese hervorstehenden Kanten zunächst durch Isolatorscheiben abgedichtet hindurchgeführt werden, um das Innere der Batterie wirksam von der Umgebung zu trennen. Dabei sollten zumindest die freien Enden der Kohlenstaubfolie metallisiert sein. Die Mangandioxidschicht auf den Kohlenstoffolien sollte sich nur über den Bereich erstrecken, über welchen sich auch der Separator erstreckt, der zweckmäßigerweise mit einem Elektrolyten durchsetzt ist. Damit die Kohlenstaubfolie dann auch abgedichtet durch eine axiale Isolierscheibe geführt werden kann, ist das Metallisieren dieses freien Kantenbereiches der Kohlenstoffolie zweckmäßig. Praktisch wird eine solche Kohlenstoffolie durch Pressen von Graphitstaub hergestellt, wobei der Graphitstaub seinerseits aus thermisch zerlegtem Graphit besteht, welchen man dadurch erhält, daß plötzlich ein extrem hoher Strom durch ein Graphitstück geschickt wird, welches daraufhin explosionsartig in sehr feine Staubteilchen auseinanderfliegt. Diese feinen Staubteilchen ergeben nach dem Pressen und gegebenenfalls einem Sinter- bzw. Verpackungsvorgang eine sehr feinporöse Folie mit einer sehr großen effektiven Oberfläche. Hierauf wird dann eine sehr dünne Schicht Mangandioxid aufgebracht, wobei die große Oberfläche der so entstehenden Elektrode in Verbindung mit der Tatsache, daß die Mangandioxidschicht sehr dünn ist, gewährleistet, daß zum einen beim Wiederaufladen die dünne Mangandioxidschicht im wesentlichen voll regeneriert wird, während andererseits die Batterie insgesamt - entsprechend der großen, mit Mangandioxid beschichten Fläche -, auch eine ausreichende Kapazität hat. Gleichzeitig erlaubt die große Elektrodenoberfläche eine relativ hohe Stromentnahme, die die Stromentnahme bei herkömmlichen Zink-Mangan-Batterien um ein Vielfaches übersteigt.

Zweckmäßigerweise wird als Separator eine in Elektrolyt aufgequollene Zellophanfolie verwendet. Auch die Separatorschicht ist dann sehr dünn und trägt zu der kompakten Ausgestaltung der Batterie bei, trennt jedoch gleichzeitig die Elektroden so, daß kein direkter Kontakt zwischen ihnen besteht.

In der bevorzugten Ausführungsform hat eine derartige, zylindrische Batterie stirnseitige Entgasungsräume. Mit anderen Worten, das zylindrische Batterieghäuse ist länger als es der axialen Länge der spiralig aufgewickelten Elektroden- und Separatorschichten entspricht. Da ohnehin die Kantenbereiche je einer der Elektroden in gegenüberliegenden axialen Richtungen aus dem gewickelten Paket hervorstehen, können die Entgasungsräume zwischen den hervorstehenden, spiralig aufgewickelten Elektrodenkanten bzw. Streifen freigelassen werden. Dazu wird der Kantenbereich durch eine Dichtungsscheibe abgedichtet hindurchgeführt. Diese Dichtungsscheibe kann auch aus einer zumindest anfänglich plastischen oder flüssigen Masse bestehen, die zwischen die spiralig verlaufenden Elektrodenkanten eingebracht wird, wobei zwischen dem aktiven, mit Elektrolyt in Kontakt tretenden Bereich der Elektroden und der so hergestellten Dichtungsscheibe ein kleiner Entgasungsraum freibleiben sollte. Die dann über noch die Dichtungsscheibe hinausstehenden freien Enden der Elektrodenkanten werden mit einer metallischen Kontaktplatte durch Krempen, Löten oder andere Kontaktierungstechniken verbunden. Der spiralig verlaufende Kantenbereich kann auch segmentartige Unterbrechungen aufweisen, so daß eine Dichtungsscheibe lediglich stückweise Schlitze aufzuweisen braucht, durch welche sich die stehengebliebenen Kantenbereiche hindurch erstrecken, um mit den Elektrodenplatten kontaktiert zu werden.

Die Entgasungsräume sollten dann jeweils mit mindestens einem Ventil versehen sein, durch welches bei Überschreiten eines vorbestimmten Überdruckes Gas entweichen kann.

Als besonders zweckmäßig hat sich dabei eine Ausführungsform erwiesen, bei welcher radiale Bohrungen in der Gehäusewand als Ventilöffnungen vorgesehen sind. Bevorzugterweise münden diese in einer umlaufenden Nut auf der Außenseite der Gehäusewand, wobei in dieser Nut ein Gummiring unter Spannung anliegt, der einerseits für die Abdichtung der Ventilöffnungen sorgt, gleichzeitig jedoch bei einem entsprechenden inneren Überdruck nach außen leicht abgehoben wird und die Ventilöffnung zumindest teilweise freigibt. Nut und Gummiring sind zweckmäßigerweise so bemessen, daß die Nut vollständig von dem Gummiring ausgefüllt wird und die Außenfläche des Gummiringes mit der zylindrischen Mantelfläche des Gehäuses im wesentlichen bündig abschließt. Das gesamte zylindrische Gehäuse kann darüberhinaus auch noch mit einer dünnen Schutzfolie überzogen sein, die entweder gasdurchlässig ist oder aber bei auftretendem Überdruck in axialer Richtung das Gas aus den Ventilöffnungen entweichen läßt.

Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung einer Zink-Mangan-Batterie aus einer negativen Zinkelektrode und einer positiven, Mangandioxid aufweisenden Elektrode, welche im Abstand voneinander angeordnet und gemeinsam mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht werden, wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst, daß eine der Elektroden als dünne, im wesentlichen rechteckige Zinkfolie ausgebildet wird, daß die andere Elektrode als dünne Kohlenstoffolie mit großer effektiver Oberfläche hergestellt wird, auf welche eine dünne Schicht Mangandioxid aufgebracht wird, daß die beiden dünnen, rechteckigen Elektrodenschichten übereinander angeordnet werden, wobei zwischen die beiden Elektroden eine Separatorschicht von im wesentlichen gleichen Abmessungen wie die Elektroden gebracht wird, daß anschließend eine weitere Separatorschicht auf eine der beiden freien Außenseiten der Elektroden gebracht wird und daß diese gesamte Schichtanordnung spiralig aufgewickelt und in ein Gehäuse gebracht und mit Anschlußkontakten versehen wird.

Man erhält so in einfacher Weise eine Zink-Mangan-Batterie mit sehr großen Elektrodenflächen und gleichzeitig sehr dünnen aktiven Schichten, die beim Wiederaufladen im wesentlichen vollständig regenerierbar sind und insgesamt eine hohe Kapazität und eine hohe Stromtragfähigkeit haben.

Zweckmäßigerweise werden bei der Herstellung die Elektrodenschichten in größerer Breite hergestellt als die Separatorschichten, so daß eine Kante der einen Elektrode auf einer Seite der Schichtanordnung und eine Kante der anderen Elektrode auf der gegenüberliegenden Seite hervorragen kann. Diese Kantenbereiche werden dann abgedichtet durch axial angeordnete Dichtungsscheiben hindurchgeführt und mit Anschlußkontakten versehen. Zweckmäßigerweise wird die Kohlenstaubfolie zuvor in ihrem überstehenden Kantenbereich mindestens teilweise metallisiert, da dies die abgedichtete Durchführung durch eine Dichtungsscheibe erleichtert.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform und der dazugehörigen Figur, welche einen axialen Längsschnitt durch eine zylindrische Zink-Mangan-Batterie zeigt.

In der Figur erkennt man eine Batterie mit einem zylindrischen Gehäuse 1, einer unteren äußeren Kontaktplatte 8 und einem oberen, zentralen Kontaktknopf 15, welcher einstückig mit einer Anschlußkontaktplatte 7 verbunden ist.

Das Innere der Batterie besteht im wesentlichen aus spiralig aufgewickelten Elektrodenschichten 2, 3, 4 mit dazwischenliegenden Separatorschichten. In der Zeichnung sind diese Schichten lediglich schematisch dargestellt. Tatsächlich können sie relativ zum Durchmesser der Batterie wesentlich dünner sein und auch die relative Schichtdicke muß nicht den dargestellten Schichtdicken entsprechen.

Der innere Aufbau der Batterie wird auch anhand des Herstellungsverfahrens deutlich, wie es im folgenden geschildert wird. Als untere Schicht wählt man beispielsweise eine längliche, rechteckige Zinkfolie von z. B. 48 mm Breite, ca. 300 mm Länge und einer Dicke von z. B. 0,2 bis 0,5 mm. Darauf wird an einer Längskante bündig eine Separatorschicht 5 aufgebracht, die etwas schmaler, z. B. 42 mm breit, ist und im wesentlichen die gleiche Länge hat wie die Zinkfolie, aber auch etwas kürzer sein kann. Auf diese Separatorschicht wird nun eine Kohlenstaubfolie aufgebracht, die wiederum etwa 48 mm breit ist und mit einer ihrer Längskanten bündig mit der anderen Längskante der darunterliegenden Separatorschicht 5 abschließt. Die Länge entspricht wiederum in etwa auch der Länge der darunterliegenden Separatorschicht 5 und der Zinkfolienschicht 4. Wesentlich bei der Längenbemessung ist lediglich, daß die beiden Elektrodenschichten auch nach dem spiraligen Aufwickeln der gesamten Schichtanordnung einander nicht direkt berühren und immer durch eine Separatorschicht getrennt sind.

Die Kohlenstaubfolie 2 ist zumindest in dem Bereich, mit welchem sie auf der Separatorschicht 5 aufliegt, beidseitig mit einer dünnen Mangandioxidschicht 3 versehen. Da sowohl die Zinkfolie 4 als auch die Kohlenstaubfolie 2 breiter sind als die Separatorschicht 5, stehen beide Elektrodenschichten an gegenüberliegenden Längskanten der Schichtanordnung über und zwar bei den angegebenen Breitenmaßen um jeweils ca. 6 mm. Dabei ist die Kohlenstaubfolienschicht an ihrer frei überstehenden Kante entweder vollständig oder zumindest im äußeren, etwa 2 bis 3 mm umfassenden Kantenbereich, metallisiert.

Auf die Mangandioxidbeschichtung der Kohlenstaubfolie 2 wird dann noch eine weitere Lage aus einem Separatorstreifen 5 aufgebracht, der wiederum die gleichen Abmessungen wie der vorherige Separator hat und dessen eine Längskante mit der Zinkfolie bündig abschließt, während die andere Längskante mit der mit Mangandioxid beschichteten Kohlenstaubfolie 2, 3 bündig abschließt. Diese Schichtanordnung wird nun mit der Zinkfolie 4 innenliegend auf eine zylindrische Hülse 6 aus einem isolierenden Material und einer Länge von etwa 55 mm spiralig aufgewickelt. Bei einer Gesamtdicke der aus den beiden Elektroden und zwei Separatorschichten bestehenden Schichtanordnung von 1,5 bis 2 mm und einer Gesamtlänge dieser Schichtanordnung von ca. 300 mm ergibt sich nach dem spiraligen Aufwickeln ein in etwa zylindrischer Außendurchmesser der gesamten Anordnung von ca. 30 mm.

In den beiden axialen Richtungen steht nun jeweils eine spiralig verlaufende Kante je einer der Elektroden vor. Diese Kanten können durch eine zylindrische Dichtungsscheibe 9 bzw. 10 aus einem weichplastischen oder auch mehr oder weniger flüssigen Material hindurchgedrückt werden, so daß ihre freien Enden durch die Dichtungsscheiben 9 bzw. 10 hindurchragen und für die Kontaktierung mit einer Kontaktplatte 8 bzw. 7 zugänglich sind.

Diese gesamte Anordnung wird dann in eine zylindrische Hülse eingeführt, welche das Gehäuse 1 bildet. An einem axialen Ende kann die Hülse 1 bereits umgebördelt sein, das andere Ende wird umgebördelt, nachdem die Elektrodenanordnung eingeführt ist, so daß die Elektrodenanordnung sicher in der Hülse aufgenommen und gehalten wird.

Es versteht sich, daß die Separatorschicht 5 mit einem Elektrolyten gefüllt ist und z. B. aus einer im Elektrolyten aufgequollenen Zellophanfolie besteht.

Zwischen der unteren Dichtungsscheibe 10 und dem unteren Rand der Separatorschichten 5 sowie der positiven Elektrodenschichten 2, 3 und auch zwischen der oberen Dichtungsscheibe 9 und dem oberen Rand der Separatorschichten 5 und der negativen Zinkelektrode 4 befinden sich Entgasungsräume 12, 11. Diese Entgasungsräume 12, 11 sind über Bohrungen 13 im zylindrischen Gehäuse 1 mit der Umgebung verbunden. Die Bohrungen 13 münden je einer auf der Außenseite des zylindrischen Gehäuses 1 umlaufenden Nut 14. In der Nut 14 liegt ein Gummiring 16 dichtend an, der den gleichen Querschnitt hat wie die Nut 14.

Tritt beim Laden durch Entgasung ein Überdruck auf, so können die entstehenden Gase aus den Räumen 11, 12 durch die Bohrungen 13 und Wegdrücken des elastischen Gummiringes 16 nach außen entweichen. Dabei sorgt die Spannung des Gummiringes 16 dafür, daß die Ventilöffnungen 13 erst ab einem bestimmten Überdruck freigegeben werden.

Der zentrale Kontaktknopf 15 für die positive Elektrode ist gegebenenfalls noch von einer nicht dargestellten Isolierschicht umgeben, welche die Kontaktplatte 7 außerhalb des zentralen Knopfes 15 abdeckt.

Auch das zylindrische Gehäuse 1 kann noch von einer isolierenden Schutzschicht oder einem Schutzlack umgeben sein, wobei jedoch der Ventilmechanismus 13, 14 nach Möglichkeit nicht beeinträchtigt wird.

Als Elektrolyt wird entweder Kaliumhydroxid (KOH) oder aber Ammoniumsulphat ((NH₄)₂SO₄) verwendet. Bei der Stromerzeugung finden dann die folgenden elektrochemischen Reaktionen statt:

• A) Bei Verwendung von KOH
  positive Elektrode: 2 MnO₂ + 2 H₂O + 2 e^- → Mn₂O₃ + 2 OH^-negative Elektrode:Zn + 2 OH^- - 2 e^- → Zn(OH)₂.Hieraus resultiert die folgende Gesamtreaktionsgleichung bei Entladung:2 MnO₂ + Zn + H₂O → Mn₂O₃ + ZnOH₂.
• B) Bei Verwendung von (NH₄)₂SO₄:
  positive Elektrode: 2 MnO₂ + 2 H⁺ + 2 e^- → 2 MnOOHnegative Elektrode:Zn + 2 NH₄⁺ - 2 e^- → (Zn(NH₃)₂)²⁺ + 2 H⁺daraus ergibt sich die folgende Gesamtreaktion bei Entladung:Zn + 2 MnO₂ + (NH₄)₂SO₄ → (Zn(NH₃)₂)SO₄ + 2 MnOOH.

Dabei beträgt die elektromotorische Kraft der Batterie sowohl bei alkalischen Elektrolyten als auch bei der Verwendung von Salzlösungen als Elektrolyt 1,64 bis 1,66 Volt.

Im folgenden wird die verbesserte Leistungsfähigkeit einer solchen Batterie am Beispiel des Typs R20 dargestellt, und zwar sowohl für die Verwendung eines alkalischen Elektrolyten als auch für die Verwendung einer Salzlösung als Elektrolyt.

Wie man der Tabelle entnimmt, sind die neuen Zellen bei gleichen äußeren Abmessungen den herkömmlichen Zellen vom Typ R20 sowohl hinsichtlich der Entladespannung und vor allem auch hinsichtlich der Kapazität und der möglichen maximalen Stromabnahme deutlich überlegen. So beträgt die Kapazität bei einer 20stündigen, gleichmäßigen Entladung bei einer herkömmlichen Zink- Mangan-Batterie vom Typ R20 nur 3,5 Ah, während die erfindungsgemäße Batterie bei 20stündiger Entladung eine Kapazität von 8 Ah aufweist. Dies bedeutet, daß den neuen Zellen während einer 20stündigen Entladung dauerhaft ein Strom von 0,4 A bei einer mittleren Entladespannung von 1,4 V entnommen werden kann, während man aus der herkömmlichen Zelle nur einen Strom von 0,175 A bei 1,2 V mittlerer Entladespannung entnehmen kann. Noch deutlicher werden die Unterschiede, wenn man einen festen Entladestrom von beispielsweise 0,5 A wählt. Bei einem solchen Entladestrom haben die neuen Zellen immerhin noch eine Kapazität von 7,5 Ah, ein Strom von 0,5 A kann also einer solchen Batterie über 15 Stunden hinweg entnommen werden. Dagegen sinkt bei einem Entnahmestrom von 0,5 A die Kapazität der herkömmlichen Zink-Mangan-Batterie vom Typ R20 auf nur 0,5 Ah, so daß sie diesen Strom nur für eine Stunde liefern kann. Dies hängt vermutlich damit zusammen, daß bei höherem Entladestrom an der Elektrodenoberfläche relativ schnell chemische Umsetzungen stattfinden, so daß die umgewandelten oberen Schichten den weiteren Stromtransport und den Kontakt der tiefer liegenden Schichten mit dem Elektrolyten blockieren.

Schließlich kann man den neuen Batterien über eine Stunde hinweg sogar einen Strom von 5 A entziehen, was immer noch einer Kapazität von 5 Ah entspricht, die herkömmliche Zellen nicht einmal bei einer Stromentnahme von 0,2 A aufweisen. Davon abgesehen läßt sich ein Strom von 5 A einer herkömmlichen Zink-Mangan-Batterie auch nicht entnehmen, selbst unter Kurzschlußbedingungen nicht.

Aus den angegebenen Zahlen resultieren die unterschiedlichen, und gegenüber den herkömmlichen Zink-Mangan-Batterien beträchtlich gesteigerten spezifischen Energiedichten, die stromabhängig sind und die Überlegenheit der neuen Batterien umso deutlicher zeigen, je höher der Entnahmestrom ist.

Dabei ist das Gewicht der neuen Batterien, die zu Vergleichszwecken und zur Ermittlung der in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte hergestellt wurden, nur geringfügig größer als das Gewicht der bekannten Zink-Mangan-Batterien.

Es versteht sich, daß Batterien mit der erfindungsgemäßen Schichtanordnung in den verschiedensten Formen und Größen hergestellt werden können, also nicht etwa auf zylindrische Batterien oder gar den Typ R20 beschränkt sind.

Dabei ist nicht nur die Kapazität und die Stromentnahmefähigkeit der neuen Batterien gegenüber herkömmlichen Zink-Mangan-Batterien beträchtlich gesteigert worden, sondern die neuen Batterien sind auch noch mehrfach, im Versuchsfall ca. 50mal wiederaufladbar, bevor ihre Kapazität auf 80% der ursprünglichen Kapazität gesunken ist.

Claims (19)

1. Zink-Mangan-Batterie mit einer negativen Zink-Elektrode (4) und einer Mangandioxid aufweisenden, positiven Elektrode (3), sowie einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode als dünne Zinkfolie (4) und die positive Elektrode als dünne Kohlenstoffolie (2) mit großer effektiver Oberfläche und einer darauf aufgebrachten Mangandioxidschicht (3) ausgebildet sind und daß beide Elektroden (2, 3; 4) durch einen Separator (5) getrennt und in einer dicht gepackten Schichtenfolge angeordnet sind.

2. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einer positiven Elektrodenschicht (2, 3), einem Separator (5), einer negativen Elektrodenschicht (4) und wiederum einer Separatorschicht (5) bestehende Schichtenfolge weniger als 10 mm und vorzugsweise weniger als 5 mm dick ist.

3. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einer positiven Elektrode (2, 3) einer negativen Elektrode, sowie einer zwischen beiden Elektroden sowie einer auf einer der beiden Elektroden angeordneten Separatorschicht bestehende Schichtenfolge spiralig aufgewickelt ist.

4. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spiralig aufgewickelten Schichten in einem zylindrischen Batteriegehäuse angeordnet sind.

5. Zink-Mangan-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf gegenüberliegenden Seiten des Schichtkörpers die Kanten je einer der Schichtelektroden hervorstehen.

6. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hervorstehenden Kanten der Elektroden (2, 3, 4) mindestens teilweise metallisiert sind.

7. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 4 und einem der übrigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kantenbereich der spiralig aufgewickelten Schichtanordnung mit je einer axial angeordneten Elektrodenplatte verbunden ist.

8. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 4 und einem der übrigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenfolien abgedichtet durch Isolatorscheiben geführt sind.

9. Zink-Mangan-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffolie aus gepreßtem Graphitstaub besteht.

10. Zink-Mangan-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine in einem Elektrolyten aufgequollene Zellophanfolie (5) ist.

11. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 5 oder einem der auf Anspruch 5 rückbezogenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zylindrischen Gehäuse stirnseitige Entgasungsräume (11, 12) vorgesehen sind.

12. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1) der Batterie Ventilöffnungen aufweist.

13. Zink-Mangan-Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Ventile durch mindestens eine umlaufende Nut (13) im Mantel des Gehäuses (1) gebildet sind, welche über mindestens eine Bohrung mit einem Entgasungsraum (11, 12) verbunden ist, wobei ein in der Nut (13) unter Spannung anliegender Gummiring (14) als Dichtungselement dient.

14. Zink-Mangan-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Kaliumhydroxid (KOH) vorgesehen ist.

15. Zink-Mangan-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Ammoniumsulphat ((NH₄)₂SO₄) vorgesehen ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Zink-Mangan-Batterie, bei welchem eine negative Zinkelektrode und eine positive, Mangandioxid aufweisende Elektrode im Abstand voneinander und in gemeinsamem Kontakt mit einem Elektrolyten angeordnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine im wesentlichen länglich rechteckige, dünne Folie aus gepreßtem und gegebenenfalls gesintertem Graphitstaub mit großer effektiver Oberfläche eine dünne Schicht Mangandioxid (MnO₂) beidseitig aufgebracht wird, daß hierauf eine weitere Bahn von im wesentlichen gleichen Abmessungen, bestehend aus einem mit Elektrolyt durchsetzten Separator aufgebracht wird, daß auf der der ersten Elektrode gegenüberliegenden Seite der Separatorschicht eine dünne Zinkfolie von im wesentlichen gleichen Abmessungen angeordnet wird, und daß eine weitere, mit Elektrolyt durchsetzte Separatorschicht auf der freien Außenseite einer der beiden Elektroden angeordnet, und diese Schichtenfolge auf einem Kern spiralig aufgewickelt, in ein zylindrisches Gehäuse gebracht und mit äußeren Anschlußkontakten versehen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkfolie und mindestens die Kohlenstaubfolie der positiven Elektrode in größerer Breite hergestellt werden als die Separatorschicht und daß die Schichten derart aufeinander angeordnet werden, daß auf einer Seite der Schichtenfolge die Kohlenstaubfolie und auf der anderen Seite der Schichtenfolge die Zinkfolie nach dem spiraligen Aufwickeln in axialer Richtung überstehen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der hervorstehende Kantenbereich der Kohlenstaubfolie mindestens teilweise metallisiert ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hervorstehenden Kantenbereiche der Elektroden abgedichtet durch isolierendes Material hindurchgeführt und mit äußeren Elektrodenplatten verbunden sind.