DE4009311A1 - Schmelzklebeverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zum Ver­ kleben von Oberflächen mit speziellen Schmelzkleberzu­ sammensetzungen.

Klebeverfahren mit lösungsmittelfreien, 100% Feststoff enthaltenden Klebstoffsystemen gewinnen in der heutigen Zeit immer mehr an Bedeutung, da die Verwendung von lö­ sungsmittelhaltigen Systemen aufwendige Lösungsmittel­ rückgewinnungsanlagen erfordert, und die Verwendung von wäßrigen Dispersions- oder Lösungssystemen eine Ab­ dunstung des Wassers erfordert, was ebenfalls unter Um­ ständen sehr kostenintensiv ist. Als technische Alter­ native bieten sich Schmelzklebstoffe an, die seit langem bekannt sind. Ihre Vorteile bestehen darin, daß sie, als heiße Schmelzen aufgetragen, rasch beim Abkühlen er­ starren und damit Festigkeit aufbauen. Ein Nachteil be­ steht darin, daß bedingt durch die hohen Schmelztempera­ turen das Verkleben von temperaturempfindlichen Substra­ ten erschwert ist, da die Klebstoffschicht, wenn sie nicht sofort weiterverarbeitet wird, durch die rasche Kristallisation in einen nicht mehr benetzenden Zustand übergeht, der nur noch unter extremen Temperaturbe­ dingungen thermisch aktiviert werden kann, und außerdem der Verbund, bedingt durch den thermoplastischen Cha­ rakter des Hotmelts eine begrenzte Wärmestandfestigkeit aufweist.

Aus der DE-PS 8 78 827 ist bereits ein Klebeverfahren bekannt, bei dem ein in Methylenchlorid gelöster Ester mit Isocyanatgruppen auf eine Oberfläche aufgetragen wird und der Auftrag unter Kettenverlängerung gelagert wird. Anschließend wird die Oberfläche mit der anderen zu verklebenden Oberfläche zusammengefügt wobei nach Anlegen eines geringen Druckes und einer Lagerung oberhalb 30°C eine hochelastische Verklebung erfolgt. Statt der Verwendung eines gelösten Schmelzklebstoffes ist es gemäß dieser Patentschrift auch möglich ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Ein Schmelzklebeverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels wird ausdrücklich beansprucht in der DE-A-26 09 266. Hierin wird ein Fügeverfahren mit reaktiven Hotmeltsystemen auf Basis von isocyanathaltigen Präpolymeren aus Diisocyanaten und Polyesterdiolen mit Schmelzbereichen oberhalb 40°C beschrieben.

Auf Grund der niedrigen Molekulargewichte sind die Pro­ dukte bei Temperaturen wenig oberhalb des Schmelzbe­ reiches der Polyester flüssig und verarbeitbar und er­ reichen nach einer auf dem Substrat ablaufenden Ketten­ verlängerungsreaktion ein ausreichendes Molekularge­ wicht, das zusammen mit der Rekristallisation der kris­ tallinen Weichsegmente eine erhöhte Anfangsfestigkeit ergibt und die Endfestigkeiten durch vollständige Reak­ tion der noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen mit beispielsweise Luftfeuchtigkeit unter Ausbildung von linearen, hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen er­ reicht wird.

Bei den heute in der Industrie üblichen sehr raschen Taktzeiten stellt aber gerade die notwendige Vorver­ längerung der isocyanathaltigen Präpolymeren einen schwer zu reproduzierenden Schritt dar der, wenn er nicht voIlständig genug abläuft zu Fehlklebungen wegen zu niedriger Kohäsionsfestigkeit führt, und wenn er zu weit getrieben wird, die resultierende Klebstoffschicht wegen eines bereits zu hohen Molekulargewichts nicht mehr ausreichend aktivierbar ist.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung von reaktiven Hotmelts wird in der EP-A 3 40 906 beschrieben, jedoch ist die Herstellung der Produkte durch die Verwendung von zwei Polyestern unterschiedlicher Glasübergangs­ temperaturen aufwendig, und die Viskositäten der Pro­ dukte sind wegen der höheren Glaspunkte höher und er­ fordern deshalb für eine gute Benetzung der Substrate eine höhere Verarbeitungstemperatur. Daneben ist das dosierte Aufbringen der Schmelzklebstoffe ein Problem.

Aus der EP-A-03 54 527 sind zwar bereits Schmelzkleb­ stoffe auf Basis von teilkristallinen Polyestern und Polyisocyanaten bekannt, allerdings ohne Hinweis auf brauchbare Aufbringungsverfahren.

Der Auftrag des geschmolzenen Klebstoffs über Walzen ist zwar möglich, führt aber wegen der Reaktivität der Iso­ cyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit mit der Zeit zu An­ backungen, die sich insbesondere bei längeren Maschi­ nenstandzeiten nur noch sehr schwer wieder entfernen lassen.

Sehr viel besser geeignet sind Sprühverfahren, die die Handhabung der geschmolzenen Isocyanat-reaktiven Schmelzklebstoffe unter Feuchtigkeitsausschluß erlau­ ben, wobei die Luftfeuchtigkeit erst nach Auftrag des Schmelzklebstoffs auf die zu verklebende Oberfläche zu­ treten kann. Für ein einwandfreies Spritzbild müssen die Klebstoffe jedoch bestimmte rheologische Bedingungen er­ füllen.

Wünschenswert ist deshalb ein technisch einfach zu realisierendes Fügeverfahren, welches auch unter un­ günstigen Bedingungen eine schnelle Maschinentaktzeit erIaubt und trotzdem mit relativ niedrig schmelzenden und bei moderaten Temperaturen zu aktivierenden Kleb­ stoffen abläuft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf Basis wenigstens eines Polyesterdiols und wenigstens eines Diisocyanates bei dem das Prepoly­ mere als Schmelzklebstoff auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß

• a) das Polyesterdiol aufgebaut ist auf Basis von Dodecandicarbonsäure und wenigstens eines gerad­ zahligen Diols mit wenigstens 6 C-Atomen
• b) das Präpolymere einen Isocyanatgruppengehalt von höchstens 1,8 Gew.-% bezogen auf das gesamte Prä­ polymere aufweist
• c) das Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht MG_n von mindestens 4500 aufweist und
• d) der Auftrag der Präpolymeren auf mindestens eine Oberfläche über einen Spinnsprühprozeß erfolgt und diese Oberfläche sofort anschließend mit der an­ deren zu verklebenden Oberfläche in innigen Kontakt zwecks Verklebung gebracht werden kann.

Unter einem Spinnsprühprozeß wird verstanden, daß der aus eine Applikationsdüse austretende fadenförmige Kleb­ stoff durch gezielte Verwirbelung, insbesondere durch Druckluft, in eine spiralförmige Bewegung versetzt wird. Dadurch erfolgt der Auftrag spiralförmig, mit gleich­ mäßiger Fadenstärke und einstellbarer Schlingendichte.

Klebstoffe dieser Art lassen sich überraschend ohne Schwierigkeiten zu einem vliesartigem Gebilde ver­ spritzen, leicht thermisch aktivieren, sofern zwischen Auftrag und Aktivieren kein zu großer Zeitraum liegt, vor allem wird durch die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine hohe Maschinentaktzeit erreicht, da die Verbunde eine hohe Anfangsfestigkeit aufweisen. Als Diol werden Dodecandiol oder insbesondere 1,6-Hexandiol bevorzugt. Das Molekulargewicht des Hydroxylpolyesters liegt im allgemeinen zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 4000 und 6000.

Das Verhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen in den Polyolkomponenten und den Isocyanatgruppen in den Diiso­ cyanaten kann in weiten Grenzen variiert werden. Gene­ rell sollte das Verhältnis von Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen zwischen 2,8 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise zwischen 2,1 : 1 und 1,4 : 1 liegen.

Wesentlich ist jedoch, daß der Gehalt an freien Isocya­ natgruppen bezogen auf die Reaktionskomponenten kleiner 1,8 Gew.-% beträgt, das heißt, wenn das Molekulargewicht des Polyesters ca. 2000 beträgt, so sollte das Verhält­ nis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hy­ droxylgruppen des Polyesters bei ca. 1,5 : 1 liegen, während bei einem Molekulargewicht des Polyesters von 5500 das Verhältnis bei ca. 2,3 : 1 liegen kann.

Die Herstellung der Polyester erfolgt nach konventio­ nellen Methoden durch Schmelzkondensation der Dicarbon­ säuren mit einem Überschuß der Diolkomponente bei Tem­ peraturen von 180 bis 280°C. Es können selbstverständ­ lich auch Katalysatoren oder Schleppmittel, wie bei­ spielsweise Toluol mitverwendet werden.

Selbstverständlich kommt als Herstellmethode auch die Umesterung von Dicarbonsäureestern mit beispielsweise Hexandiol-1,6 in Betracht.

In geringen Mengen können auch niedermolekulare Diole wie insbesondere Di-, tri- und/oder Tetraethylenglykol, 1,4-DimethyIolcyclohexan oder Umsetzungsprodukte von 4,4′-Hydroxyphenylpropan mit Ethylen- und/oder Propylen­ oxid oder für besondere Effekte auch Diole mit Ionen und/oder ionengruppenhaltigen Bausteinen, wie beispiels­ weise Dimethylolpropionsäure, N-Methyldiethanolamin und/oder Umsetzungsprodukte von Natriumbisulfit und propoxyliertem Butendiol-1,4 mitverwendet werden. Wenn ein gewisser Verzweigungsgrad gewünscht wird, so können geringe Anteile von trifunktionellen Polyolen, wie bei­ spielsweise Trimethylolpropan mitverwendet werden.

Als Polyisocyanate kommen alle im wesentlichen bifunk­ tionellen Polyisocyanate, wie beispielsweise Hexa­ methylendiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocya­ nate, Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und/oder auch methylgruppensubstituierte Diphenylmethan­ diisocyanate, vorzugsweise aber 4,4′-Diphenylmethandi­ isocyanat mit bis zu 80% 2,4-Diphenylmethandiisocyanat in Betracht.

In Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% können insbesondere poly­ funktionelle aliphatische Isocyanate, die sich bei­ spielsweise durch Trimerisierung oder Biuretisierung von Hexamethylendiisocyanat ableiten, mitverwendet werden.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Hot­ meltsysteme erfolgt beispielsweise derart, daß die flüssigen Polyole gemischt und mit einem Überschuß der Polyisocyanate vermischt werden und die homogene Mi­ schung abgefüllt wird oder bis zum Erhalt eines kon­ stanten NCO-Wertes gerührt wird und dann abgefüllt wird. Als Reaktionstemperatur werden 70 bis 150, vorzugsweise 80 bis 110°C gewählt. Selbstverständlich kann die Her­ stellung der reaktiven Hotmelts auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgen.

Es ist selbstverständlich möglich, die Polyester oder einen Teil derselben mit einem Überschuß von Diiso­ cyanaten, vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat zu modi­ fizieren und nach beendeter Reaktion die urethangruppen­ haltigen Polyesterdiole eventuell mit zusätzlichen ure­ thangruppenfreien Polyestern mit einem Überschuß von Diisocyanaten zu einem Isocyanatgruppen enthaltenden Hotmelt umzusetzen.

Die Hotmeltsysteme sind, wenn sie unter Feuchtigkeits­ ausschluß bei Raumtemperatur bis 50°C gelagert werden, fast unbegrenzt haltbar. Sie können mit Füllstoffen wie beispielsweise Kreide, Schwerspat oder Polymerpulver wie z. B. PVC- oder ABS-Pulver, Farbstoffen, Harzen und/oder Streckölen modifiziert werden und stellen her­ vorragende Klebstoffe dar.

Die Applikation erfolgt bei erhöhter Temperatur, wobei die Hotmeltsysteme kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 80 bis 160°C aufgeschmolzen werden.

Das Aufbringen auf mindestens eine der zu verklebenden Flächen erfolgt erfindungsgemäß durch Verspinnen der heißen Schmelze mit einem heißen Luftstrom. Geeignete Maschinen befinden sich im Handel; so wird eine groß­ technisch einsetzbare Maschine z. B. von der Firma Nordson angeboten. Mit solchen Maschinen lassen sich die Schmelzklebstoffe kontrolliert, flächendeckend und kan­ tenscharf applizieren. Der Klebstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 15 g bis 100 g/m², insbesondere von 30 g bis 50 g/m², aufgetragen.

Bedingt durch die rasche Kristallisation der Hotmelts können die klebstofftragenden Teile für eine kurze Zeit ohne zu Verkleben gestapelt werden. Die Zeitspanne zwischen Aufbringen des Klebstoffs und dem Verkleben sollte allerdings nicht zu lange sein, da sonst Akti­ vierprobleme auftreten können. Die mögliche Zeitspanne liegt bei etwa 3 bis 5 Stunden und ist abhängig von den äußeren Bedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Eine solche Zwischenlagerung ist aber in keiner Weise notwendig, und zeichnet die erfindungsgemäßen Klebstoffe gegenüber dem Stand der Technik, wie z. B. in DE-A 26 09 266 beschrieben aus, bei denen die Zwischen­ lagerung für einen weiteren Molekulargewichtsaufbau zwingend vorgegeben ist. Bevorzugt ist somit insbeson­ dere ein kontinuierlicher Prozeß, bei dem nach Auftrag des Hotmelts nach dem Spinnsprühprozeß auf eine der zu verklebenden Flächen diese mit der anderen, eventuell vorgewärmten, Klebstoff-freien Fläche gefügt wird, und der Verbund unter Druck und eventueller Formgebung die Stufe zum fertigen Artikel durchläuft.

Die zu beobachtende Abbindung erfolgt wohl zunächst phy­ sikalisch durch Rekristallisation der Polyestersegmente und später bzw. simultan durch chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit oder anderen zeriwiti­ noff aktiven Gruppen.

Normalerweise reicht die Substrat- und Luftfeuchtigkeit zur Abbindung aus, aber die Reaktion kann selbstver­ ständlich durch zusätzliches Benebeln mit Wasser oder Glykolen und/oder Katalysatoren enthaltende Medien be­ schleunigt werden.

Die Produkte können als Klebstoffe für die verschieden­ sten Materialien wie Holz, Holz enthaltende Produkte, Glas, Keramik, Leder oder Kunststoffe, in massiver oder geschäumter Form wie beispielsweise PVC, PUR, ABS, Poly­ ethylen oder Polypropylen mit sich selbst oder unterein­ ander vielfältig eingesetzt werden. Die Klebstoffe kön­ nen für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden, wie beispielsweise als Montageklebstoff zur vor­ läufigen Fixierung von Bauteilen, als Buchbindekleb­ stoff, wo durch die rasche Kristallisation ein früher Festigkeitsaufbau erreicht wird, der eine schnelle Takt­ zeit auf den gängigen Buchbindemaschinen erlaubt oder zur rationellen Herstellung von flächigen Verbunden die sofort nach dem Verkleben unter hohen Spannungen stehen und deshalb einen Klebstoff mit sich rasch aufbauender, hoher Anfangsfestigkeit benötigen wie beispielsweise bei der Sohlenverklebung, der Möbelfertigung oder bei der Herstellung von Hutablagen oder anderen Innenteilen von Kraftfahrzeugen.

Beispiele Polyesterpolyole

A-1 Hydroxylpolyester aus Dodecandisäure und Hexandiol-1,6
MG 4400 Hydroxylzahl 25,3
EP: 73°C

A-2 Hydroxylpolyester aus Dodecandisäure und Dodecandiol
MG 4800 Hydroxylzahl 23,4
EP: 83°C

A-3 Hydroxypolyester aus Dodecandisäure und Hexandiol-1,6
MG 1950 Hydroxylzahl 57,5
EP: 73°C
MG 2000 Hydroxylzahl 54

A-4 Hydroxylpolyester aus 2 Mol Polyester A-3 und 1-Mol Diisocyanat C-2
MG 4070 Hydroxylzahl 27,5
EP: 73°C

A-5 Hydroxylpolyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6
MG 4070 Hydroxylzahl 27,4
EP: 57°C

A-6 Hydroxylpolyester aus Sebazinsäure und Butandiol-1,4
MG 1970 Hydroxylzahl 57,1
EP: 64°C

EP: Erweichungspunkt gemessen mit DuPont 910 Differential Scanning-Calorimeter (Aufheizrate 5°C/Min.)
MG: Molekulargewicht

Diisocyanate

C-1 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan
C-2 Hexamethylendiisocyanat
C-3 Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat NCO-Wert 22,5%

Herstellung der Präpolymere

Die geschmolzenen Polyesterpolyole werden gemischt und für 60 Miuten bei 100°C bei ca. 20 mmHg unter Rühren entwässert. Bei ca. 80-90°C wird das Diisocyanat zugege­ ben und bis zur Konstanz des Isocyanatgehaltes unter Stickstoff gerührt.

Das Präpolymer wird in Kartuschen abgefüllt.

Untersuchung der Hotmeltsysteme

Nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Kartuschen für 60 Minuten bei 130-140°C im Wärmeschrank aufgeschmolzen.

Von dem flüssigen Präpolymer wird der Isocyanatgehalt durch Titration mit Dibutylamin bestimmt.

Die Hotmelts werden aus der Kartusche mittels Spritz­ pistole (Beyer & Otto, Kleinostheim) auf 25 mm breite Prüfkörper aus Limba-Sperrholz (4 mm dick) in Form eines Spinnvlieses aufgetragen. Eine 1,8 mm dicke PVC-Folie wird in einen Rahmen gespannt und 4 Minuten in einem auf 130°C temperiertem Umlufttrockenschrank temperiert. Die im Rahmen eingespannte Folie wird anschließend sofort auf den kalten (RT) Holzprüfkörper aufgelegt und 20 s lag in einer auf 35°C temperierten pneumatischen Presse verpreßt und nach 1 Minute ein 180°-Schälversuch (Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/min in Anlehnung an ASTM D 903;49) durchgeführt.

NCO-Präpolymere

Klebverhalten der NCO-Präpolymere

Claims (7)

1. Verfahren zum Verkleben von Oberflächen mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf Basis wenigstens eines Polyesterdiols und wenigstens eines Diisocyanates, bei dem das Prä­ polymere als Schmelzklebstoff auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird dadurch gekennzeichnet, daß

• a) das Polyesterdiol aufgebaut ist auf Basis von Dodecandicarbonsäure und wenigstens eines geradzahligen Diols mit wenigstens 6 C-Atomen
• b) das Präpolymere einen Isocyanatgruppengehalt höchstens 1,8 Gew.-% bezogen auf das gesamte Präpolymere aufweist und
• c) das Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht MG_n von mindestens 4500 aufweist und
• d) der Auftrag der Präpolymeren auf mindestens eine Oberfläche über einen Spinnsprühprozeß erfolgt und diese Oberfläche sofort anschlie­ ßend mit der anderen zu verklebenden Ober­ fläche in innigen Kontakt zwecks Verklebung gebracht werden kann.

2. Fügeverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyesterdiol aus Dodecandisäure und Hexandiol-1,6 aufgebaut ist.

3. Fügeverfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verhältnis von Isocyanat­ gruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen im Präpoly­ meren zwischen 2,1 : 1 und 1,4 : 1 liegt.

4. Fügeverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Diisocyanat Diphenylmethan­ diisocyanate verwendet werden.

5. Fügeverfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polyesterdiol ein Molekular­ gewicht von 4000 bis 7000 aufweist.

6. Fügeverfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Klebstoff durch ein Spinn­ vliesverfahren auf das Fügeteil aufgebracht wird.

7. Fügeverfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine vorgewärmte, klebstoff­ freie Oberfläche unter Druck und eventueller Form­ gebung mit der klebstofftragenden Oberfläche in Kontakt gebracht wird.